天然药物化学 第7章 三萜及其苷
第七章 皂苷类 第一节 三萜类
第七章
皂苷（saponins）：苷类化合物的一种，多数可溶于水，水溶
液振摇后产生似肥皂水溶液样泡沫，故被称为皂苷。
分类： (1)按其苷元结构的不同分： 三萜皂苷： 甾体皂苷: 强心苷:
(2)按性质分：
酸性皂苷：由于三萜皂苷多具有羧基，所以将三萜皂苷又
称为酸性皂苷。
中性皂苷：将甾体皂苷又称为中性皂苷。
21 12 19 1 2 3 4 10 9 5 29 8 30 7 6 11 13 18 14 20 17 16 15 27 22 23 24 25 26
结构特点：
1. 8、10位有两个β -CH3
2. 14位有一个α-CH3 3. 17位有一个β侧链 4. C20构型为R或S
28
二、四环三萜 1、达玛烷型( Dammaranes )
三、五环三萜
（ Pentacyclic Triterpenoids )
29 20 19 21 18 30
3、羽扇豆烷型（Lupanes） 母核：
H
25 1 26
E
22 28
H
27
A H
24 23
H
7
Lupanes
结构特点：E环为五元环，C19位-α-异丙基。末端常有一个双键。
三、五环三萜
（ Pentacyclic Triterpenoids )
（3）根据糖链的多少分
单糖链苷（monodemosides）
双糖链苷（bisdemosides） 三糖链皂苷（tridesmosidic saponins） （4）根据苷是否被降解，分为：
原生苷
次皂苷（prosapogenins）
(5)皂苷中连接的糖：D-glc、D-半乳糖、D-Rha、D-葡萄糖 醛酸等。
《天然药物化学》习题汇总含全部答案版
目录第一章总论一、选择题（一）单项选择题（在每小题的五个备选答案中，选出一个正确答案，并将正确答案的序号填在题干的括号内。
）1．两相溶剂萃取法的原理是利用混合物中各成分在两相溶剂中的（B ）A. 比重不同B. 分配系数不同C. 分离系数不同D. 萃取常数不同E. 介电常数不同2．原理为氢键吸附的色谱是（ C ）A. 离子交换色谱B. 凝胶滤过色谱C. 聚酰胺色谱D. 硅胶色谱E. 氧化铝色谱3．分馏法分离适用于（ D ）A. 极性大成分B. 极性小成分C. 升华性成分D. 挥发性成分E. 内脂类成分4．聚酰胺薄层色谱，下列展开剂中展开能力最强的是（D ）A. 30%乙醇B. 无水乙醇C. 70%乙醇D. 丙酮E. 水5．可将天然药物水提液中的亲水性成分萃取出来的溶剂是（ D ）A. 乙醚B. 醋酸乙脂C. 丙酮D. 正丁醇E. 乙醇6．红外光谱的单位是（ A ）A. cm-1B. nmC. m/zD. mmE. δ7．在水液中不能被乙醇沉淀的是（ E ）A. 蛋白质B. 多肽C. 多糖D. 酶E. 鞣质8．下列各组溶剂，按极性大小排列，正确的是（ B ）A. 水＞丙酮＞甲醇B. 乙醇＞醋酸乙脂＞乙醚C. 乙醇＞甲醇＞醋酸乙脂D. 丙酮＞乙醇＞甲醇E. 苯＞乙醚＞甲醇9. 与判断化合物纯度无关的是（ C ）A. 熔点的测定B.观察结晶的晶形C. 闻气味D. 测定旋光度E. 选两种以上色谱条件进行检测10. 不属亲脂性有机溶剂的是（ D ）A. 氯仿B. 苯C. 正丁醇D. 丙酮E. 乙醚11. 从天然药物中提取对热不稳定的成分宜选用（ C ）A. 回流提取法B. 煎煮法C. 渗漉法D. 连续回流法E.蒸馏法12. 红外光谱的缩写符号是（ B ）A. UVB. IRC. MSD. NMRE. HI-MS13. 下列类型基团极性最大的是（ E )A. 醛基B. 酮基C. 酯基D. 甲氧基E. 醇羟基14．采用溶剂极性递增的方法进行活性成分提取，下列溶剂排列顺序正确的是（ B）A．C6H6、CHCl3、Me2CO、AcOEt、EtOH、H2OB．C6H6、CHCl3、AcOEt 、Me2CO、EtOH、H2OC．H2O、AcOEt、EtOH、Me2CO、CHCl3、C6H6D．CHCl3、AcOEt、C6H6、Me2CO、EtOH、H2OE．H2O、AcOEt、Me2CO、EtOH、C6H6、CHCl315．一般情况下，认为是无效成分或杂质的是（B ）A. 生物碱B. 叶绿素C. 鞣质D. 黄酮E. 皂苷16．影响提取效率最主要因素是（B）A.药材粉碎度B. 温度C. 时间D. 细胞内外浓度差E.药材干湿度17．采用液-液萃取法分离化合物的原则是（B）A. 两相溶剂互溶B. 两相溶剂互不溶C.两相溶剂极性相同D. 两相溶剂极性不同E. 两相溶剂亲脂性有差异18．硅胶吸附柱色谱常用的洗脱方式是（B）A．洗脱剂无变化B．极性梯度洗脱C．碱性梯度洗脱D．酸性梯度洗脱E．洗脱剂的极性由大到小变化19．结构式测定一般不用下列哪种方法（ C ）A．紫外光谱B．红外光谱C．可见光谱D．核磁共振光谱E．质谱20．用核磁共振氢谱确定化合物结构不能给出的信息是（A ）A．碳的数目B．氢的数目C．氢的位置D．氢的化学位移E．氢的偶合常数21．乙醇不能提取出的成分类型是（D ）A．生物碱B．苷C．苷元D．多糖E．鞣质22．原理为分子筛的色谱是（B）A．离子交换色谱B．凝胶过滤色谱C．聚酰胺色谱D．硅胶色谱E．氧化铝色谱23．可用于确定分子量的波谱是（ C ）A．氢谱B．紫外光谱C．质谱D．红外光谱E．碳谱（二）多项选择题1．加入另一种溶剂改变溶液极性，使部分物质沉淀分离的方法有（ABD ）A．水提醇沉法B．醇提水沉法C．酸提碱沉法D．醇提醚沉法E．明胶沉淀法2．调节溶液的pH改变分子的存在状态影响溶解度而实现分离的方法 BCE A．醇提水沉法B．酸提碱沉法C．碱提酸沉法D．醇提丙酮沉法E．等电点沉淀法3．下列溶剂极性由强到弱顺序正确的是（BDE ）A．乙醚＞水＞甲醇B．水＞乙醇＞乙酸乙酯C．水＞石油醚＞丙酮D．甲醇＞氯仿＞石油醚E．水＞正丁醇＞氯仿4．用于天然药物化学成分的分离和精制的方法包括（ACE ）A．聚酰胺色谱B．红外光谱C．硅胶色谱D．质谱E．葡聚糖凝胶色谱5．天然药物化学成分的分离方法有（ABD ）A．重结晶法B．高效液相色谱法C．水蒸气蒸馏法D．离子交换树脂法E．核磁共振光谱法6．应用两相溶剂萃取法对物质进行分离，要求（BC ）A．两种溶剂可任意互溶B．两种溶剂不能任意互溶C．物质在两相溶剂中的分配系数不同D．加入一种溶剂可使物质沉淀析出E．温度不同物质的溶解度发生改变7．用正相柱色谱法分离天然药物化学成分时（BD ）A．只适于分离水溶性成分B．适于分离极性较大成分如苷类等C．适于分离脂溶性化合物如油脂、高级脂肪酸等D．极性小的成分先洗脱出柱E．极性大的成分先洗脱出柱8. 液-液分配柱色谱用的载体主要有（ACEA.硅胶B. 聚酰胺C. 硅藻土D.活性炭E.纤维素粉9. 下列有关硅胶的论述，正确的是（ABDE ）A.与物质的吸附属于物理吸附B. 对极性物质具有较强吸附力C.对非极性物质具有较强吸附力D.一般显酸E. 含水量越多，吸附力越小10．对天然药物的化学成分进行聚酰胺色谱分离是（ADE ）A．通过聚酰胺与化合物形成氢键缔合产生吸附B．水的洗脱能力最强C．丙酮的洗脱能力比甲醇弱D．可用于植物粗提取物的脱鞣质处理E．特别适宜于分离黄酮类化合物11. 透析法适用于分离（BE ）A. 酚酸与羧酸B.多糖与单糖C.油脂与蜡D.挥发油与油脂E.氨基酸与多肽12. 凝胶过滤法适宜分离（ACDA.多肽B.氨基酸C.蛋白质D.多糖E.皂苷13. 离子交换树脂法适宜分离（ABCD ）A.肽类B.氨基酸C.生物碱D.有机酸E.黄酮14. 大孔吸附树脂的分离原理包括（ABD ）A.氢键吸附B.范德华引力C.化学吸附D.分子筛性E. 分配系数差异15．大孔吸附树脂（ACE ）A．是吸附性和分子筛性原理相结合的分离材料B．以乙醇湿法装柱后可直接使用C．可用于苷类成分和糖类成分的分离D．洗脱液可选用丙酮和氯仿等E．可选用不同的洗脱液或不同浓度的同一溶剂洗脱16.提取分离天然药物有效成分时不需加热的方法是（BDEA. 回流法B.渗漉法C.升华法D.透析法E.盐析法17．判断结晶物的纯度包括（ABCDE ）A.晶形B.色泽C.熔点和熔距D.在多种展开剂系统中检定只有一个斑点E.是前面四项均需要的18.检查化合物纯度的方法有（ABCDE ）A.熔点测定B. 薄层色谱法C.纸色谱法D.气相色谱法E.高效液相色谱法19.分子式的测定可采用下列方法（ACD ）A．元素定量分析配合分子量测定B．Klyne经验公式计算C．同位素峰度比法D．高分辨质谱法E．13C-NMR法20．天然药物化学成分结构研究采用的主要方法有（BDE）（）（）（）（）A．高效液相色谱法B．质谱法C．气相色谱法D．紫外光谱法E．核磁共振法21．测定和确定化合物结构的方法包括（ABE ）A．确定单体B．物理常数测定C．确定极性大小D．测定荧光性质和溶解性E．解析各种光谱22. 目前可用于确定化合物分子式的方法有（ABC ）A.元素定量分析配合分子量测定B.同位素峰位法C. HI-MS法D. EI-MS法E. CI-MS法23. MS在化合物分子结构测定中的应用是（ACD ）（）（）（）（）A.测定分子量B.确定官能团C.推算分子式D.推测结构式E.推断分子构象24．质谱（MS）可提供的结构信息有（ABD ）A．确定分子量B．求算分子式C．区别芳环取代D．根据裂解的碎片峰推测结构E．提供分子中氢的类型、数目25．各种质谱方法中，依据其离子源不同可分为（ADEA．电子轰击电离B．加热电离C．酸碱电离D．场解析电离E．快速原子轰击电离26．氢核磁共振谱（1H-NMR）在分子结构测定中的应用是（BC ）A．确定分子量B．提供分子中氢的类型、数目C．推断分子中氢的相邻原子或原子团的信息D．判断是否存在共轭体系E．通过加人诊断试剂推断取代基类型、数目等27．天然药物化学的研究内容主要包括天然药物中化学成分的（ACE ）A．结构类型B．性质与剂型的关系C．提取分离方法D．活性筛选E．结构鉴定二、名词解释1. pH梯度萃取法：是指在分离过程中，逐渐改变溶剂的pH酸碱度来萃取有效成分或去除杂质的方法。
天然药物化学-第七章-三萜及其苷类
Rg3
原人参二醇型
19
第二节 分类
五加科植物人参中的皂苷
Glc_2_Rha Glc_2_Glc
原人参三醇型
三七皂苷、绞股蓝皂苷
20
• 人参中的人参皂苷多为达玛烷型四环三萜皂苷， 其皂苷元根据C6连接－OH与否分为二类：
HO OH
H
HO OH
H
HO
20(S)原人参二醇 20(S)-protopanaxadiol Ra1，Ra2 苷元 C3，C20-OH
5
第一节 概述
如：
齐墩果酸
甘草次酸
齐墩果酸－－治疗肝炎。 甘草次酸琥珀酸半酯的钠盐－－－抗溃疡药。 熊果酸、葱木皂苷——降糖作用 桔梗皂苷
6
第一节 概述
3. 三萜类化合物的生物合成 三萜是由鲨烯（squalene）经过不同方式(MVA、
甲戊二羟酸途径)环合而成，鲨烯是由倍半萜金合欢 醇（farnesol）的焦磷酸酯尾尾缩合而成。
天然药物化学
Chemistry of Natural Products
第六版
1
Chemistry of Natural Products
第七章
三萜及其苷类
（Triterpenoids）
2
内容
第一节
第二节 第三节 第四节 第五节
概述 分类 理化性质 提取分离方法 结构研究方法
3
第一节 概述
1. 定义：由6个异戊二烯单位组成的 30个碳原子的 萜类化合物。可以以游离状态或苷的形式存在， 其苷类化合物多数可溶于水，水溶液振摇后产生 似肥皂水溶液样泡沫，故被称为三萜皂苷 （triterpenoid saponins）。
参三醇（panaxatriol）
第07章 三萜及其苷类 02 四环三萜
天然药物化学第7章三萜及其苷类第2讲四环三萜预备知识01三萜类化合物的定义02三萜的结构特点及分类学习目标01•掌握四环三萜的分类及其结构特点02•了解四环三萜的核磁特征1. 四环三萜的结构类型•存在于自然界较多的四环三萜或其皂苷苷元主要有六种，分别为✓达玛烷型✓羊毛脂烷型✓环阿屯烷（环阿尔廷烷）型✓甘遂烷型✓葫芦烷型✓楝苦素型1 41114HO•四环三萜在生源上可视为由鲨烯变为甾体的中间体，与甾醇类化合物相比，在4、14位上多三个甲基，也有认为是植物甾醇的三甲基衍生物•四环三萜均有环戊烷骈多氢菲的结构母核•A/B 、B/C 、C/D 环均为反式骈合HH123429285678910191112131415161718202122232425262730羊毛脂烷型lanostane813199与羊毛脂烷相比较：达玛烷型：CH3-18由13位迁移到8位；人参皂苷环阿屯烷型：CH3-19与9位脱氢形成三元环；黄芪皂苷1、达玛烷型2、羊毛脂烷型3、环阿屯烷HH123429285678910191112131415161718202122232425262730羊毛脂烷型lanostane•达玛烷型举例：人参皂苷•达玛烷型举例：人参皂苷•采用HCl溶液水解，水解产物中得不到原生的皂苷元。
结构发生改变，即20（S）-原人参二醇或20（S）-原人参三醇的20位上甲基和羟基发生差向异构化，转变为20（R）-原人参二醇或20（R）-原人参三醇，然后环合生成人参二醇（panaxadiol）或人参三醇（panaxatriol）•羊毛脂烷型举例•灵芝：多孔菌科真菌灵芝和紫芝的干燥子实体•补中益气、扶正固本、滋补强壮的名贵中药材•从中分离得到一百余种四环三萜类化合物，属于高度氧化的羊毛脂烷衍生物。
HH123429285678910191112131415161718202122232425262730羊毛脂烷型lanostane•环阿屯烷型举例•从中药黄芪当中分离得到的四环三萜多为环阿屯烷型R1 R2 R3cycloastragenol H H Hastragaloside I xyl(2,3-diAc) glc Hastragaloside V glc-xyl H glc1314209 1019•甘遂烷型四环三萜结构与羊毛脂烷型相比较，13、14位甲基相反，C-20连有α侧链（20S）。
天然药物化学课件 第七章 三萜及其苷类
2
3
1
5
10
H
8 7
O
4
6
H
15
O
30
OH
29 28
Ganodenic acid C
3、甘遂烷型
21
22
24 25 26
12 18 20
23
11
19 9
H
2 3 1 5 10 H 8
1317 14
30
16 15
27
4
67
H
Tirucallanes
29 28
从藤桔属植物Paramignya monophylla 的果实分离得到：
提取液通过大孔吸附树脂，水洗去糖等，后用 30%~80%甲醇或乙醇梯度洗脱，洗脱液减压蒸 干，得粗制总皂苷。
用溶剂沉淀法、重结晶、层析等方法分离纯化 粗制总皂苷。
一、概述 二、四环三萜 三、五环三萜 四、理化性质 五、提取分离 六、结构测定
1、化学法
用Liebemman-Burchard反应和Molish反应鉴定 三萜皂苷；
2、羊毛脂烷型
21
22
24 25 26
12 1820
23
11 19
9
H 13
17 14
2
1 3
5
10 H 8
30
16 15
27
4
67
H
29 28
Lanostanes
从中药－灵芝中分离得到的四环三萜化合物
21
22
24
23
26
25 C O 2 H
O
19 11 9
12 1820
H13
17 14
O
天然药物化学课件波谱三萜及其苷类
三萜及其苷类的生物合成与代谢研究进展
基因工程和代谢工程的应用
通过基因敲除、过表达等手段调控三萜及其苷类的生物合成，提 高产量。
新型分离和分析技术的应用
利用色谱技术、质谱技术等手段对三萜及其苷类进行分离和鉴定， 提高研究效率。
药理活性研究进展
研究三萜及其苷类的药理活性，发现新的药物作用靶点，为药物研 发提供新的思路。
包括脂肪酸途径、氨基酸途径等，这 些途径在三萜的合成中起辅助作用。
异戊二烯途径
该途径主要合成单萜类化合物，但也 可用于三萜的合成，涉及异戊二烯的 聚合和环化反应。
三萜苷类的生物合成与代谢
三萜苷类的生物合成
三萜苷类是在三萜基本骨架上连接糖链形成的，其合成主要依赖于糖基转移酶的作用。
三萜苷类的代谢
三萜苷类在体内主要通过酶促水解代谢，释放出苷元和糖类。
色谱分离法
利用色谱柱的吸附或分配作用，使目 标成分与其他杂质分离，再进行收集 和纯化。
分离纯化新技术与新方法
膜分离技术
利用膜的渗透选择性，将目标成 分与其他杂质分离，具有高效、
节能、环保等特点。
高速逆流色谱技术
利用高速旋转的填料床和流动相的 逆流原理，实现高效、快速、连续 的分离纯化。
分子蒸馏技术
利用超临界流体作为萃取剂，具有高渗透 能力和低界面张力等特点，能够有效地提 取三萜及其苷类成分。
分离纯化方法
沉淀法
通过加入沉淀剂使目标成分沉淀下来， 再进行过滤和洗涤，达到分离纯化的目
的。
结晶法
通过蒸发溶剂或降低温度等方法，使 目标成分结晶析出，达到纯化的目的。
萃取法
利用不同溶剂对目标成分的溶解度不 同，通过多次萃取和分离，达到纯化 目标成分的目的。
天然药物化学教案计划课时2实授课时本章名称三萜及其苷
教学目的和要求：1.掌握四环三萜及五环三萜类的结构类型及常见的化合物。
2.掌握三萜类化合物及其苷类的主要理化性质。
3.掌握三萜类化合物及其苷类的提取分离方法。
4.了解三萜类化合物的波谱特征。
5.了解三萜类化合物的生物活性。
重点、难点：1.重点：（1）四环三萜的结构类型（2）五环三萜的结构类型（3）理化性质：性状与溶解度、呈色反应、表面活性、溶血作用、沉淀反应等。
（4）提取分离：三萜化合物的提取分离、三萜皂苷的提取分离、提取分离实例。
2.难点：结构测定：紫外光谱、质谱、核磁共振谱与测定实例。
作业布置：1.三萜类化合物有哪几种类型。
结构分别有哪些特点，代表药物是什么？2.三萜类化合物有哪些物理和化学性质。
3.三萜类化合物有哪些常用提取分离方法？内容提要：第一节概述一、定义：多数三萜含有30个碳原子，可看成是由 6个异戊二烯单位缩合而成。
二、分布三、三萜皂苷由三萜皂苷元与糖组成1.三萜皂苷元主要是四环三萜与五环三萜；2.常见的糖有：葡萄糖、半乳糖、鼠李糖、木糖、葡萄糖醛酸等；3.成苷位置多在C-3位，C-28位羧基往往形成酯；4.根据糖链的多少，可分为单糖链苷、双糖链苷与三糖链苷等。
第二节三萜类化合物的生物合成一、生物合成途径由倍半萜金合欢醇的焦磷酸酯尾尾缩合形成鲨烯，鲨烯再经过不同的途径环合生成三萜类成分。
二、三萜类化合物的结构类型1.无环三萜2.单环三萜3.双环三萜4.三环三萜三、三萜类化合物生物合成的关键步骤在酶的作用下，鲨烯与环氧鲨烯的环合是三萜类化合物生物合成的最重要途径。
1.四环三萜2.五环三萜3.环化酶的选择性相差较大4.环化过程经过一系列分离的结构相对稳定而且部分环化的碳正离子中间体。
第三节四环三萜一、达玛烷型1.结构特点2.实例：人参皂苷二、羊毛脂烷型1.结构特点2.实例:灵芝3.大戟烷三、甘遂烷型1.结构特点2.例如：从藤橘属植物果实中分离得到5个甘遂烷型化合物（1～5）四、环阿屯烷型1.结构特点基本骨架同羊毛脂烷很相似，差别仅在于环阿屯烷19位甲基与9位脱氢形成三元环。
天然药物化学第七章_三萜及其苷类(提交)
C29: 109~
29
C20: 150~
30
20 19
H
21
22
R
HO
12 乌苏烯
HO H
20(29) 羽扇豆烯
五、结构测定（三）核磁共振 2.13C-NMR
杂质亦多。若将水溶性大的粗皂苷制成酰化物后 增大其亲脂性，可以溶于低极性溶剂中，无论是 脱色、层析、重结晶都比较容易，待纯化后再水 解去乙酰基恢复原来皂苷形式。
四、提取分离 ㈡三萜类成分的分离
5．色谱法 色谱法可得到纯的单体皂苷。 吸附剂：中性氧化铝、硅胶（低活度）（分配） 洗脱剂：多用混合溶剂 如：CHCl3:MeOH CHCl3:MeOH:H2O=65:35:10下层 显色剂：10%H2SO4或特有的显色反应
天然药物化学
吴立军主编
(第四版)
主讲教师：张秀云
第七章
本章内容
一、概述
二、分类 三、理化性质 四、提取分离 五、结构测定
一、概述
（一）定义 三萜（triterpenoids）是由6个异戊二烯单位、
30个碳原子组成。 三萜皂苷(triterpenoid saponins)是由三萜皂苷
元(triterpene sapogenins)和糖、糖醛酸等组成。 由于该类化合物多数可溶于水，水溶液振摇
3．三氯醋酸反应（Rosen-Heimer反应）
样品
25%三氯醋酸乙醇液 喷
滤纸
100℃
红色渐变紫色
4．氯仿-浓硫酸反应（Salkowski反应）
浓H2SO4 样品/氯仿
氯仿层 红色 或蓝色 绿色荧光
三、理化性质 ㈡ 颜 色 反 应 5．冰醋酸-乙酰氯反应（Tschugaeff反应）
第07章 三萜及其苷类 05 提取分离
天然药物化学第7章三萜及其苷类第5讲提取分离预备知识01三萜及其皂苷的极性大小02三萜及其皂苷的溶解度学习目标01•熟悉三萜及其皂苷的提取分离方法三萜皂苷元的提取分离（1）用甲醇、乙醇提取，得到总浸膏。
（2）提取物依次用石油醚、氯仿、乙酸乙酯、正丁醇萃取，三萜类主要在氯仿层，然后进一步分离。
（3）提取物用乙醚提取，乙醚提取物用重氮甲烷制成甲酯化物或乙酰化，制成乙酰化物后进行分离(可防止拖尾或极性较大难于分离)。
（4）将皂苷用酸水解得总苷元，然后再分离。
（5）大多数化合物需要经过各种色谱方法分离后才能得到单体化合物。
最常用的是硅胶色谱。
（1）提取通法药材粉末水、醇或稀醇浓缩;静置水液沉淀(脂杂)乙醚沉淀水液乙醚液(脂杂)正丁醇正丁醇水液(水杂)回收醇总皂苷（2）精制总皂苷大孔吸附树脂吸附皂苷的树脂依次用水、0-30%醇、30-75%醇、95％醇洗脱水0-30%醇30-75%醇95%醇(水杂)(水杂及强极性物质)(总皂苷) (脂杂)总皂苷甲醇液乙醚或丙酮溶液（脂杂）PPt(皂苷)1)2）沉淀法精制3）调节PH值沉淀甘草水提液硫酸调PH值为1.9，置冰柜6 h 沉淀上清液（弃去）甲醇回流提取两次，合并提取液，氨水调PH值至7.5-8浓缩，趁热加入冰醋酸使溶解，静置结晶即为甘草酸OOCOOHgluglu4）胆固醇沉淀法油茶饼浓缩乙醇提取物乙醚多次脱脂沉淀乙醚层乙醇溶解，加入胆固醇沉淀，过滤沉淀索氏提取器，苯回流苯液（含胆固醇）沉淀为油茶皂苷•提取实例（3）分离：用各种正相和反相色谱分离1) 用硅胶柱色谱分离时多采用分配色谱方法，常用的洗脱剂是氯仿-甲醇-水、二氯甲烷-甲醇-水、乙酸乙酯-乙醇-水等。
特点：仅作为初步分离手段，类似大孔树脂作用对皂苷死吸附作用大，易导致样品损耗有效分离难度较大三萜皂苷的提取分离方法2) 反相柱色谱RP-18、RP-8、RP-2常用洗脱溶剂：甲醇-水；乙腈-水在实际工作中大量使用多在末端吸收处进行检测（或蒸发光检测）3）Sephadex LH-20柱色谱4）HSCCC法(high speed counter current chromatography)具有可定量回收样品，无死吸附，不与分离物相互作用，上样量大，速度快等优点。
天然药物化学 第7章 三萜及其苷类
人参皂苷 固醇类化合物 三萜皂苷
百草之王
1962-1965日本天然药物化学家柴田首先鉴定各种人参皂苷的结构。 1966柴田教授发表二醇型原人参皂核的生产方法。 1968-1984全球各先进国家开始研究人参皂苷的生产与抗癌学术研究。 1985日本 Odashima,S.发表人参皂苷可抑制肝癌细胞生长。 1987韩国Yun,T.K.发表人参对各种癌症有预防作用。 1991日本 Ota,T. 发表人参皂苷的代谢途径 1991日本Kikuchi,Y.发表人参皂苷可与化疗药物Cisplatin发挥协同作用抑制肿瘤 1993Tode,T.发表人参皂苷可抑制人类卵巢癌细胞 1994日本Kikuchi,Y.发表口服人参皂苷在体内的转化途径 1996Kitagawa,I.发表人参皂苷能抑制肿瘤的浸润与转移 1998Akao,T.与Kobashi,K.发现人参皂苷CK是人参二醇型皂苷在体内的主要抗癌代谢产 物 2000中国大陆开发人参皂苷成为国家第一类抗癌新药 2001中国大陆肿瘤药理学家韩锐发表人参皂苷抗癌演讲 2002中国台湾第一代含人参皂苷保健食品完成动物实验与人体临床观察。
人参对中枢神经系统的作用具有兴奋作用，而大量时反而 有抑制作用，能加强动物高级神经活动的兴奋和抑制过程。 人参能减少疲劳感 人参可以防治缺氧的急性、慢性高原病 人参能提高脑摄氧能力 人参高原合剂具有抗高原缺氧的能力 人参抗疲劳作用
柴胡皂苷 用于感冒发热，胸胁胀痛 抑制中枢神经系统，有明显的抗炎作用，并 能减低血浆中胆固醇和甘油三酯的水平。
举例：人参中含有人参皂苷(ginsenosides)
人参中的人参皂苷(ginsenosides):
HO
HO
天然药物化学第7章 三萜及其苷类 Triterpenoids
20
22
24
26 25 27
17
1
15
HO
29
5 28
环阿尔廷型（cycloartane）
21 18 11 1 3
20
22
24
26 25 27
17
H
5 9 19
H
13 14 15
HO
29
7
30
H
28
葫芦烷型（cucurbitane）
23
20 18 19 11
O 21
17 30 9 7 13
1 3
OH
O
CH3 C O OH
OH
OH
CH3 C O OH
KOH EtOH
H O
+
H OH R3O CH2R1
H+
HO CH2R1
CH2OH OH
H+/CH3OH
H O +
CH3O H CH2OH OH
CH3OH
H OH R3O CH2R1
R3O CH2R1
H
+
硫酸
HO R3O COOH H CH2 O COOR1
HO HO
H
COOH
H
COOH
(OH )
Cl -
HCl
HO R3O COOH H CH2 O COOR1 +
HO HO COOH
H
COOH
H
H
H+ CH2Cl H H COOH COOH
CH2OH
HOLeabharlann HO HO COOHHO HO
COOH
HO -
HO
COOH H+ COOH
《天然药物化学》练习题(含答案)
《天然药物化学》练习题（含答案）第一章总论一、练习题（一）填空题1．天然药物化学成分的分离主要依据分配系数差异、溶解度差异、酸碱度差异、分子量差异、极性差异等，根据上述差异主要采用的方法有：两相溶剂萃取法、沉淀法、pH梯度萃取法、凝胶色谱法、硅胶色谱法或氧化铝色谱法等。
2. 两相溶剂萃取法是利用混合物中各成分在两相互不混溶的溶剂中分配系数的差异来达到分离的；化合物的分配系数差异越大，分离效果越好。
（二）单项选择题1. 调节溶液的pH改变分子的存在状态影响溶解度而实现分离的方法有（ C ）。
A．醇提水沉法B．铅盐沉淀法C．碱提酸沉法D．醇提丙酮沉法2. 葡聚糖凝胶层析法属于排阻层析，在化合物分离过程中，先被洗脱下来的为（ C ）。
A. 杂质B. 小分子化合物C. 大分子化合物D. 两者同时下来3. 与水分层的极性有机溶剂是（ D ）。
A.乙醇B.甲醇C.丙酮D.正丁醇4.从药材中依次提取不同的极性成分，应采取的溶剂极性顺序是（ B ）。
A. 水→EtOH→EtOAc→Et2O→石油醚B. 石油醚→Et2O→EtOAc→EtOH→水C. 石油醚→水→EtOH→Et2O D水→.石油醚→Et2O→EtOAc第二章糖和苷一、练习题（一）单项选择题1、.Molish试剂的组成是（ A ）A. α-萘酚-浓硫酸B. β-萘酚-浓流酸C. 氧化铜-氢氧化钠D. 硝酸银-氨水2、属于碳苷的是（ B ）H 2C CH CH 2OgluCH 2OHH 3COC CH 3OO glu C N S O SOK 3gluA.B.C.D.3、某植物的提取物含有相同苷元的三糖苷、双糖苷、单糖苷及它们的苷元，欲用聚酰胺进行分离，以含水甲醇(含醇量递增)洗脱，最后出来的化合物是（ A ） A. 苷元 B. 三糖苷 C. 双糖苷 D. 单糖苷 （二）比较分析，并简要说明理由O CH 2OHOHOH HOS C N CH 2CH CH 2O SO 3KOOH OHHOH 2CNN NNNH 2HOOOHOHOOHOH HOOH HCH 2OHO CH 2OHOHOH HOO OHA B C D 答：酸催化水解的难→易程度： B > D > A > C 理由：酸催化水解的难→易顺序为：N-苷>O-苷>S-苷>C-苷 B 为N-苷，D 为O-苷，A 为S-苷，C 为C-苷第三章 苯丙素一、练习题 （一）单项选择题 1. 香豆素的母核是（ C ）O OO OOOOO ABCD2. 紫外灯下常呈蓝色荧光，能升华的化合物是（D ）Ａ、黄酮苷Ｂ、酸性生物碱Ｃ、萜类Ｄ、香豆素3. 用碱溶酸沉法提取香豆素类化合物的依据是香豆素BA．具有挥发性 B．具有内酯环C．具有强亲水性 D．具有强亲脂性（二）填空题1、香豆素及其苷在碱性条件下，能与盐酸羟胺作用生成异羟肟酸，异羟肟酸铁。
天然药物化学：三萜及其皂苷
6、楝烷型（Meliacanes）
二、四环三萜
1、达玛烷型
21 12 19 2 3 1 4 5 11 9 10 18 13
22 20 17 14 30 23 16 15
24 25 27
26
H
H
6
8 7
H
29
28
Dammaranes
二、四环三萜
R2O OH H
H HO
R1 = H
H R1 20(S)原人参二醇[20(S)protopanaxadiol]类
一、 概述
三萜皂苷是由三萜皂苷元（triterpene sapogenins）和糖组成的， 常见的苷元为四环三萜和五环三萜。常见的糖有葡萄糖、半乳 糖、木糖、阿拉伯糖、呋糖、鼠李糖、葡萄糖醛酸、半乳糖醛 酸，另外还有鸡纳糖、芹糖、乙酰基和乙酰氨基糖等，多数苷 为吡喃型糖，但也有呋喃型糖。有些苷元或糖上还有酰基等。 这些糖多以低聚糖形式与苷元成苷，成苷位置多为 3位或与28 位羧基成酯皂苷（ester saponins），另外也有与16、21、23、 29 位 等 羟 基 成 苷 的 。 根 据 糖 链 的 多 少 ， 可 分 单 糖 链 苷 （ monodemosides ）、双糖链苷（ bisdemosides ）、三糖链皂 苷（tridesmosidic saponins）。当原生苷由于水解或酶解，部 分糖被降解时，所生成的苷叫次皂苷（prosapogenins）。
二、四环三萜
5、葫芦烷型
21 12 11 18 13 20 17 14 30
22
24 25 23 27
26
H
16 15
H
2 1
9
H
8 10 3 5 19 4 6 7
天然药物化学讲稿：第七章三萜及其苷类
第十章三萜及其苷类目的要求：1.掌握三萜及其苷类的结构类型、性质、检识反应和提取分离方法；2.了解三萜类化合物的化学反应和波谱特征提要；3.了解结构测定方法，熟悉三萜极其苷类的生物活性；第一节概述一、概述三萜同前面讲的单、二萜一样是由M V A衍生而来，由30个碳原子组成,根据“异戊二烯规则”，多数三萜类化合物是由6个异戊二烯缩合而成的，他们有的游离存在于植物体，有的则与糖结合成苷的形式存在，三萜与糖结合成的苷叫三萜皂苷，皂苷可溶于水，其水溶液振摇后可产生胶体溶液，并且有持久性肥皂水溶液样的泡沫故名三萜皂苷。
经典的皂苷从化学角度讲是一类由螺甾烷与其生源相似的甾类化合物衍生的低聚糖苷以及三萜化合物的低聚糖苷。
二、研究概况：三萜及其苷类，作为一类天然产物，100多年前就已为人们所认识，但因其结构复杂，分离、精制及结构鉴定都很困难，发展比较缓慢近年来，由于分离纯化及结构测定方法的进展，使一些复杂三萜类的分离、结构鉴定能较为顺利的进行，发现了不少新的化合物，同时又由于三萜类的生理生化活性的多样性，如人参皂苷能促进R N A蛋白质的生物合成，调节机体代谢，增强免疫功能。
柴胡皂苷有抑制中枢神经系统和明显的抗炎作用，并能减低血浆中胆固醇和甘油三酯的水平。
七叶皂苷有明显的抗渗出，抗炎，抗淤血作用，能恢复毛细血管正常渗透性，提高毛细血管张力，控制炎症，改善循环，对脑外伤及心血管病有较好的治疗作用三、分布三萜及其苷类，广泛分布与植物界，单子叶，双子叶植物中均有分布，尤以薯蓣科，百合科，石竹科，五加科，豆科，七叶树科，远志科，桔梗科，玄参科等植物中分布最普遍，含量也较高，许多常见的中药如人参，甘草，柴胡，黄芪，桔梗，川楝皮，泽泻，穿山龙，山药等中均含皂苷。
从真菌灵芝中也曾分离出许多的三萜成分，有些动物体中也有三萜类化合物，如从羊毛脂中分离出羊毛脂醇，从鲨肝脏中分离出鲨烯，另外海洋生物如海参，海星，软珊瑚中也分离出各种类型的三萜化合物。
天然药物化学的试题7-9章
第七章三萜及其苷类一、选择题（一）单项选择题（在每小题的五个备选答案中，选出一个正确答案，并将正确答案的序号填在题干的括号内）1．O HHOOHHOHglcglc按结构特点应属于（）A．异螺甾烷型皂苷B．呋甾烷型皂苷C．四环三萜皂苷D．螺甾烷型皂苷E．五环三萜皂苷2．皂苷具溶血作用的原因为（）A．具表面活性B．与细胞壁上胆甾醇生成沉淀C．具甾体母核D．多为寡糖苷，亲水性强E．有酸性基团存在4．不符合皂苷通性的是（）A．分子较大，多为无定形粉末B．有显著而强烈的甜味C．对粘膜有刺激D．振摇后能产生泡沫E．大多数有溶血作用5．三萜皂苷结构所具有的共性是（）A．5个环组成B．一般不含有羧基C．均在C3位成苷键D．有8个甲基E．苷元由30个碳原子组成6．属于齐墩果烷衍生物的是（）A．人参二醇B．薯蓣皂苷元C．甘草次酸D．雪胆甲素E．熊果酸7．溶剂沉淀法分离皂苷是利用总皂苷中各皂苷（）A．酸性强弱不同B．在乙醇中溶解度不同C．极性不同D．难溶于石油醚的性质E．分子量大小的差异8．可以作为皂苷纸色谱显色剂的是（）A．醋酐-浓硫酸试剂B．香草醛-浓硫酸试剂C．三氯化铁-冰醋酸试剂D．三氯醋酸试剂E．α-萘酚-浓硫酸试剂9．OHHO按结构特点应属于（）A．螺甾烷型皂苷元B．五环三萜类C．乙型强心苷元D．呋甾烷型皂苷元E．四环三萜类10．可用于分离中性皂苷与酸性皂苷的方法是（）A．中性醋酸铅沉淀B．碱性醋酸铅沉淀C．分段沉淀法D．胆甾醇沉淀法E．酸提取碱沉淀法11．三萜类化合物结构的共同特点是都有（）A．30个碳原子B．8个甲基C．6个甲基D．E环为五元环E．都在C3位成苷键12．Liebermann-Burchard反应所使用的试剂是（）A．氯仿-浓硫酸B．三氯醋酸C．香草醛-浓硫酸D．醋酐-浓硫酸E．盐酸-对二甲氨基苯甲醛13．从水溶液中萃取皂苷类最好用（）A．氯仿B．丙酮C．正丁醇D．乙醚E．乙醇14．区别三萜皂苷与甾体皂苷的反应（）A．3，5-二硝基苯甲酸B．三氯化铁-冰醋酸C．α-萘酚-浓硫酸反应D．20%三氯醋酸反应E．盐酸-镁粉反应15．有关人参皂苷叙述错误的是（）A．C型是齐墩果酸的双糖链苷B．人参总皂苷可按皂苷提取通法提取C．A型、B型苷元是达玛烷型衍生物D．A型、B型有溶血作用，C型有抗溶血作用E．人参皂苷的原始苷元应是20（S）-原人参二醇和20（S）-原人参三醇16．下列皂苷中具有甜味的是（）A．人参皂苷B．甘草皂苷C．薯蓣皂苷D．柴胡皂苷E．远志皂苷17．制剂时皂苷不适宜的剂型是（）A．片剂B．注射剂C．冲剂D．糖浆剂E．合剂18．下列成分的水溶液振摇后能产生大量持久性泡沫，并不因加热而消失的是（）A．蛋白质B．黄酮苷C．皂苷D．生物碱E．蒽醌苷19．人参皂苷Rd属于（）型四环三萜。
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第7章三萜及其苷一、选择题
1.
O H
HO
O
H
H
O
H
glc
glc按结构特点应属于
A．异螺甾烷型皂苷B．呋甾烷型皂苷C．四环三萜皂苷D．螺甾烷型皂苷E．五环三萜皂苷
2.皂苷具溶血作用的原因为
A．具表面活性B．与细胞壁上胆甾醇生成沉淀C．具甾体母核D．多为寡糖苷，亲水性强E．有酸性基团存在
3.极性较大的三萜皂苷分离多采用
A．氧化铝吸附柱色谱B．硅胶吸附柱色谱C．硅胶分配柱色谱D．聚酰胺柱色谱E．离子交换色谱
4.不符合皂苷通性的是
A．分子较大，多为无定形粉末B．有显著而强烈的甜味C．对粘膜有刺激D．振摇后能产生泡沫E．大多数有溶血作用
5.三萜皂苷结构所具有的共性是
A．5个环组成B．一般不含有羧基C．均在C3位成苷键
D．有8个甲基E．苷元多由30个碳原子组成
6.属于齐墩果烷衍生物的是
A．人参二醇B．薯蓣皂苷元C．甘草次酸
D．雪胆甲素E．熊果酸
7.溶剂沉淀法分离皂苷是利用总皂苷中各皂苷
A．酸性强弱不同B．在乙醇中溶解度不同C．极性不同
D．难溶于石油醚的性质
E．分子量大小的差异
8.
OH
按结构特点应属于
A．螺甾烷型皂苷元B．五环三萜类C．乙型强心苷元D．呋甾烷型皂苷元E．四环三萜类
9.可用于分离中性皂苷与酸性皂苷的方法是
A．中性醋酸铅沉淀B．碱性醋酸铅沉淀C．分段沉淀法D．胆甾醇沉淀法E．酸提取碱沉淀法
10.有关皂苷的氯仿-浓硫酸反应叙述正确的是
A. 应加热至80℃，数分钟后出现正确现象
B. 氯仿层呈红色或蓝色，硫酸层呈绿色荧光
C. 振摇后，界面出现紫色环
D. 氯仿层呈绿色荧光，硫酸层呈红色或蓝色
11.从水溶液中萃取皂苷类最好用
A．氯仿B．丙酮C．正丁醇D．乙醚E．乙醇
12.制剂时皂苷不适宜的剂型是
A．片剂B．注射剂C．冲剂D．糖浆剂E．合剂
13.下列成分的水溶液振摇后能产生大量持久性泡沫，并不因加热而消失的是
A．蛋白质B．黄酮苷C．皂苷D．生物碱E．蒽醌苷
14.分离三萜类化合物时常不使用的色谱分离方法是（）。
A.硅胶分配色谱法
B.大孔吸附树脂法
C.离子交换树脂法
D.高效液相色谱法
二、填空
1.多数三萜类化合物是一类基本母核由（）个碳原子组成的萜类化合物，其结构根据
异戊二烯定则可视为（）个异戊二烯单位聚合而成。
2.三萜皂苷结构中多具有羧基，所以又常被称为（）皂苷。
3.皂苷产生溶血作用的原因，是皂苷能与结合生成不溶性复合物。
4.各类皂苷的溶血作用强弱可用（）表示。
5.三萜皂苷的分离常采用柱色谱，常用硅胶为支持剂。
6.用D-101型大孔吸附树脂柱分离纯化水提取液中的人参皂苷时，首先用水洗脱，被水
洗下来的是等，再用50%乙醇洗脱，洗脱液中含有。
三、提取分离题
1．槲皮素（A）、多糖（B）、皂苷（C）、芦丁（D）、挥发油（E），若采用下列流程进行分离，试将（1）各成分填入适宜的括号内，（2）并指出划线部分的目的。
槲皮素（A）芦丁（D）
药材粉末
（）
（
稀醇洗脱液较浓醇洗脱液
（）（）
（）
四、问答
1.皂苷溶血作用的原因及表示方法？含有皂苷的药物临床应用时应注意什么？
2.写出铅盐沉淀法分离酸性皂苷与中性皂苷的流程。