物理化学期末复习(医学院)

2F
2F
金属过电势忽略，同时用浓度代替活度（系数接近1）
可以看出，随着Cu的析出，溶液中铜离子浓度下 降，阴极电势随之下降。
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电解时的阴极反应
如果电解时有多种离子，则析出电势越高的离子
越易获得电子，优先还原。例：电解液中含有活度均
为1的Ag +、Cu2+、Cd2+，则析出电势等于该离子标准
电极电势。 Ө(Ag+ /Ag)=0.799V, Ө(Cu2+ /Cu)=0.337V,
E
E
RT 2F
ln
a(H )2 a(Cu) a(H2 ) a(Cu2 )
a(H2 ) p(H2 ) p 1 a(H ) 1
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电极电势的能斯特公式
公式改写成：
(Cu 2
Cu) (Cu2
RT a(Cu) Cu) 2F ln a(Cu2 )
其中： (Cu2 Cu) E
推广到任意电极：
微溶氧化物电极：以汞-氧化汞电极为例 酸性：Hg-HgO H+ HgO + 2H+ + 2e Hg + H2O 碱性：Hg-HgO OH HgO + 2H2O + 2e Hg + 2OH
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电池表示法
对一个电池若都要象原来一样画图表示不方便 科研，所以人们规定了电池的科学表示方法。
1、以化学式表示电池中各物质的组成，并注明相态， 对气体要求注明压力，溶液注明浓度。 2、以“”表示不同物相之间的界面，盐桥用“”表示 (连接电池中的两种溶液，以消除溶液接界处的电势)。 3、各化学式和符号的排列顺序要真实反映电池中各种 物质的接触次序。 4、电池中的负极写在左方，正极写在右方。
度和所用的催化剂有关。
k 直接体现反应进行的难易程度，是重要的动力
学参数。
k mol dm3 1n s1
r mol dm3 s1
A B mol dm3 n
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电解时的阴极反应
当两种离子的析出电势相同时，它们就会同时在阴 极上析出，电解法制造合金就是这一原理。比如Sn2+与 Pb2+标准电势已很接近，浓度稍加调整即可。
注意电解金属离子水溶液时，必须考虑水溶液中H+
的存在，当然，H2析出在多数电极上有较大的过电势。
中性水溶液H2的电极电势-0.41V(如何计算?)
单分子反应
基元反应分类
双分子反应 三分子反应
四分子以上反应存在几率甚微，至今未发现。绝大多数 基元反应都是双分子反应
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质量作用定律
基元反应的速率在一定温度下，只与反应物浓度
有关，其速率公式的微分形式符合 r kA B ，
而且式中浓度项的指数 、、均与反应方程式中相 应反应物的计量数相同－－质量作用定律
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电池表示法
写做：
Zn(s) ZnSO4 (m1) CuSO4(m2) Cu(s)
写做：
(Pt)H2(g, pӨ) HCl(m1) CuSO4(m2) Cu(s)
E 右 左
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盐桥
扩散过程为不可逆过程，因此液体接界电势的存在会 破坏电池的可逆性。
“盐桥法”可基本上消除电池中的液体接界电势：在 两溶液之间放置一另外溶液，以两个液体接界代替一个液 体接界。常用盐桥有高浓度KCl、NH4NO3。
K+和Cl的迁移数很近，界 面上产生的液体接界电势很小， 而且两个数值很小的接界电势又 常常符号相反，因此大大降低了 液体接界电势（1-2mV）。
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电池表示式与电池反应的互译
电池表示式 电池反应 只需写出左侧发生氧化作用、右侧发生还原作用
的电极反应，然后相加可得。 例： (Pt)H2(g, p) H2SO4(m) Hg2SO4(s)Hg(l) (左侧)负极反应： H2 2e 2H+ (右侧)正极反应： Hg2SO4 + 2e 2Hg + SO42 电池反应： H2(g) +Hg2SO4(s) 2Hg(l) + H2SO4(m)
例：基元反应 aA + bB gG + hH
r kAa Bb
质量作用定律只适用于基元反应 (基元反应方程式体现 着反应物分子直接作用的关系)。对于简单反应，质量 作用定律可直接应用；对于复合反应，不可。
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速率常数
r kA B
比例系数 k 称为反应的“速率常数”。
对于指定反应，k Q = nF Q：通过电极的电量； n：电极反应时得失电子的物质的量 若发生电极反应的物质的量为1 mol，n的数值就等于 该离子的价数。 例如：1 mol Cu2+在电极上还原为Cu需要2 mol电子， n = 2 mol；1 mol Ag+在电极上还原为Ag需要1 mol电 子，n = 1 mol。
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电极电势的能斯特公式
显然，电极电势的本质是一特定电池的电动势。 仍以 (Pt)H2(g, pӨ) H+(a = 1) Cu2+(a) Cu(s)为例：
负极反应： H2 2e 2H+ 正极反应： Cu2+ + 2e Cu 电池反应： H2(pӨ) +Cu2+ 2H+(a = 1) + Cu 该电池电动势的能斯特方程为：
当有电流通过电极时，发生不可逆电极反应，此时
的电极电势 i 与可逆电极电势 r 不同。 电极在有电流通过时所表现的电极电势 i 与可逆
电极电势 r 产生偏差的现象，称为“电极的极化”。 偏差大小的绝对值称为“过电势”，用 表示。
r i
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电极的极化
无论是原电池还是电解池，相对于可逆电
极电势 r，当有电流通过电极时，由于电极的
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可逆电池的电动势
以热力学可逆过程的方式将化学能转化 为电能的装置。
回忆一下可逆过程：若系统恢复原状的同时， 环境也能恢复原状而未留下任何永久性变化
可逆电池中，GT,p = Wr，两极间的电势差达 最大值，称为该电池的电动势，用 E 表示。
(rGm )T,p Wr' nFE
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可逆电极
构成可逆电池的电极，其本身必须是可逆的。 可逆电极主要有如下三种类型： 第一类电极：包括金属电极和气体电极等 第二类电极：包括微溶盐电极和微溶氧化物电极 第三类电极：氧化还原电极
RT 2F
ln
1 a(Pb2
)
0.126
8.314 298 2 96485
0.156V
( Sn)
(Sn)
RT 2F
ln
1 a(Sn2
)
(Sn)
0.136V
(Pb) < (Sn)，Pb能置换出溶液中的Sn。
所以不能只依靠Ө判断，要计算 判断。电极电
势低的金属可以从溶液置换电极电势高的金属。
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电极的极化
称为标准电极电势， 又称还原电极电势
RT nF
ln
a(还原态) a(氧化态)
＝
＋
RT nF
ln
a(氧化态) a(还原态)
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判断反应趋势
电极电势的高低反映了电极中反应物质得失电子 的能力。电势越低，越易失去电子；电势越高，越易 得到电子。因此，可根据相关电极电势数据判断反应 进行的趋势。例如，一种金属能否从溶液中置换出另
极化，阳极电势升高，而阴极电势降低。
I (阳极) r I (阴极) r
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电解时的阴极反应
例：电解0.1 molkg1的CuSO4溶液，Cu2+的析出电势为
：
(Cu )
(Cu)
RT 2F
ln
a(Cu) a(Cu2 )
(Cu) RT ln a(Cu2 ) 0.337 RT ln 0.1 0.307
O2 + 4H+ + 4e 2H2O
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微溶盐电极和微溶氧化物电极
微溶盐电极：将金属覆盖一薄层该金属的一种微溶 盐，然后浸入含有该微溶盐负离子的溶液中构成，最常 用的微溶盐电极有甘汞电极和银-氯化银电极，分别表示 为：Hg-Hg2Cl2 Cl 和 Ag-AgCl Cl
电极反应为： Hg2Cl2 + 2e 2Hg + 2Cl AgCl + e Ag + Cl
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反应速率的表示方法
对于任何化学反应，
r 1 dA 1 dB 1 dG 1 dH
a dt b dt g dt h dt
r 的单位：molm3s1 或 moldm3s1
例：气相反应 2NO + Br2 2NOBr [T, V]，反应速率表示为
r 1 dNO dBr2 1 dNOBr
化学能 电能 消耗外电进行的化学反应，或者产生电能的 化学反应——电化学反应 化学能与电能的相互转换，只有在电化学装 置中才能实现。 化学能转变为电能的装置——原电池 电能转化为化学能的装置——电解池
3
电极的命名
原电池 正极是阴极(还原反应) 负极是阳极(氧化反应)
电解池 正极是阳极(氧化反应) 负极是阴极(还原反应)
2 dt
dt 2 dt
选用任何物质(反应物或产物)表示，反应速率的值相同 －－本章主要讨论[V]体系反应速率的规律
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简单反应与复合反应
仅由一种基元反应组成的总反应——“简单反应” 由两种或以上基元反应组成的总反应——“复合反应”
对于基元反应，直接作用所必需的反应物微观粒 子(分子、原子、离子、自由基)数——“反应分子数”。
物理化学
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1
期末考试范围
1、电化学 2、动力学 3、表面现象与分散系统 简明教程上例题、作业
题型： 选择题40分，2分/题 填空题20分，1分/空 简答题10分，5分/题 计算题30分， 3道题
注意： 考试时间100min，考试要求自带计算器，考场纪律
2
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电化学
研究化学现象和电现象之间的相互关系以及 化学能和电能相互转化规律的科学
K Ca Na Mg…… Zn…… H Cu……
-2.714
-0.763 -0.41 0.337
H2在Zn电极上过电势大概0.7V，所以Zn在Zn电极上比H2优先析出
(H2 ) 0.41 0.7 1.1V
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反应速率的表示方法
对于任意化学反应 aA + bB gG + hH
J 1 dnA 1 dnB 1 dnG 1 dnH a dt b dt g dt h dt
与物质 i 的选择无关。
由于测定某种物质的物质的量的变化，不方便 因此，常采用其它形式定义反应速率。 例如：对于[V]的封闭体系，用单位体积的反应速率
r J 1 d 1 dni 1 dci 1 d[i] V V dt V i dt i dt i dt
其中 i ci ni V
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金属电极与气体电极
金属电极：将金属浸在含有该种离子的溶液中 构成，表示为：M Mz+
电极反应为：Mz+ + ze M 氢电极、氧电极和氯电极：分别将被H2、O2或 Cl2气体冲击着的Pt片浸入含有H+、OH、Cl的溶液 中构成，表示为：(Pt)H2 H+ 或 (Pt)H2 OH
(Pt)O2 OH 或 (Pt)O2 H2O, H+ 电极反应(O2例) 为： O2 ＋2H2O + 4e 4OH
对原电池常用正、负极命名； 对电解池常用阴、阳极命名。
4
法拉第定律
“当电流通过电解质溶液时，通过电极的电量 与发生电极反应的物质的量成正比。”
－－Faraday定律 对电解反应和电池反应都适用 法拉第常数F = 96485 Cmol1 表示：1 mol电子的电量为96485 C
(电子的电量是一定的) 通常取值也可以用96500 C
外一种金属。(电极电势 判断) 注意：一定温度下， 和 Ө 及 a 有关
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判断反应趋势
25 C，有溶液： a(Sn2+) = 1.0，a(Pb2+) = 0.1;
当将金属Pb放入溶液时，能否从溶液中置换出Sn？
已知：Ө(Sn) = 0.136 V；Ө(Pb) = 0.126 V
( Pb)
(Pb)
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例
用强度为0.025A的电流通过硝酸金(Au(NO3)3)溶液，当 阴极上有1.20g单质Au(s)析出时，试计算：(a)通过了多少电
量？(b)需通电多长时间？(c)阳极上放出多少mol氧气？
阴极 Au3 3e Au
阳极
3 2
H2O
3e
3 4 O2
3H
电量 Q=nF=3*(1.20/197)*96500=1763 C 时间 t=Q/I=1763/0.025=7.05*104 s O2摩尔数 x=(3/4)*(1.20/197)=4.57*10-3 mol
Ө(Cd2+ /Cd)=-0.403V，则析出顺序为Ag、Cu、Cd。
Ag优先析出，当电势降到0.337V时，Cu开始析出，而
此时[Ag]：
( Ag) ( Ag) RT ln a( Ag )即：0.337 0.799 RT ln a( Ag )
F
F
a( Ag ) 1.5*108 mol kg 1