沉淀的类型和沉淀形成过程

三、沉淀的类型和沉淀形成过程

（一）沉淀的类型

沉淀可大致分为晶形沉淀和非晶形沉淀两大类。非晶形沉淀又称为无定形沉淀或胶状沉淀。BaSO4是典型的晶形沉淀，Fe2O3·nH2O是典型的无定形沉淀。AgCl 是一种凝乳状沉淀，按其性质来说，介于两者之间。晶形沉淀与非晶形沉淀之间虽无绝对界限，但仍有明显差异。晶形沉淀颗粒大，直径约在0.1~ 1 μm之间，内部排列较规则，结构紧密，易于沉淀和过滤；非晶形沉淀颗粒很小，其直径一般小于0.02 μm，没有明显的晶格，排列杂乱，结构疏松，体积庞大，易吸附杂质，难以过滤和洗净。凝乳状沉淀的颗粒大小介于两者之间。

在重量分析法中，最好能获得晶形沉淀。

（二）沉淀的形成过程

沉淀的形成过程是一个非常复杂的过程，目前仍未有成熟的理论，一般认为在沉淀过程中，首先是构晶离子在过饱和溶液中形成晶核，然后进一步成长按一定晶格排列的晶形沉淀。

构晶离子→晶核→沉淀颗粒→晶形沉淀或无定形沉淀

晶核的形成有两种情况：均相成核作用和异相成核作用

1. Von Veimarn经验公式

Von Veimarn(冯·韦曼)经验公式将沉淀生成的速度（用分散度表示）与溶液的相对过饱和度的关系描述为

式中Q表示加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度；s表示晶体的溶解度；Q－s为过饱和度；(Q-s)/s为相对过饱和度；K为常数，它与沉淀的性质、温度、介质等有关。溶液的相对过饱和度越小，则晶核形成速度越慢，可望得到大颗粒沉淀。

2. 均相成核的临界（过饱和）比

在均匀的液相中，过饱和的溶质自发的产生晶核的均相成核过程决定于体系的过饱和比SR(supersaturation ratio)。

当溶质的过饱和比很小时，只形成很少的晶核，成核过程以异相成核为主；若SR增大，当达到或超过临界过饱和比CSR（critical supersaturation ratio）时，就会自发地产生大量的晶粒，沉淀反应由异相成核作用转化为既有异相成核作用又有均相成核作用。一种沉淀的CSR值越大，表明该沉淀越不容易均相成核，即它只有在较大的相对过饱和度的情况下，才出现均相成核。下表为几种微溶化合物的CSR值：

微溶化合

物 BaSO4 CaC2O4.H2O AgCl SrSO4 PbSO4 PbCO3 SrCO3 CaF2

CSR 1000 31 5.5 39 28 106 30 2 1

不同的沉淀，其CSR值不一样，这是由沉淀的性质所决定的。根据CSR值的大小，可初步判断沉淀的类型。例如，BaSO4和AgCl的溶解度很接近，但开始发生均相成核作用时所需的CSR值不同，前者为1000，后者仅为5.5。此外，对BaSO4沉淀，其晶核（小颗粒）的溶解度比大颗粒的溶解度大得多；而对AgCl沉淀，小颗粒与大颗粒的溶解度差不多，同样条件下，其相对饱和度就大。因此，在通常情况下，AgCl均相成核比较显著，故生成的是晶核数目多而颗粒小的凝乳状沉淀，BaSO4则相反，生成的是晶型沉淀。

控制相对过饱和度在临界值以下，沉淀就以异相成核为主，常能得到大颗粒沉淀；若超过临界值后，均相成核占优势，导致产生大量的细小微晶。