电位分析与离子选择性电极

1 sp ,Ag2C2O4 2
c2O42
aC 2O42
K sp ,CaC2O4 aCa 2
代入前式得：
0
0.0592 lg K sp,Ag2C2O4
2
K sp ,CaC2O4
0.0592 2
lg
aCa 2
简化上式得：
0'
阻抗小、有渗漏、接触好 适宜非水溶液及粘稠液
二、Ag/AgCl电极
定 义：该参比电极由插入用AgCl 饱和的一定浓度(3.5M或饱和KCl溶
液)的 KCl 溶液中构成。
电极组成：Ag AgCl,(xM)KCl
电极反应：AgCl + e == Ag + Cl-
电极电位：
o Ag / Ag
0.059lg
溶液的污染或因外部溶液与Ag+、Hg2+发生反应而造成液接面的堵
塞，尤其是后者，可能是测量误差的主要来源）； 2）上述试液污染有时是不可避免的，但通常对测定影响较小。但如果
用此类参比电极测量K+、Cl-、Ag+、Hg2+ 时，其测量误差可能会
较大。这时可用盐桥（不含干扰离子的KNO3或Na2SO4）来克服。
电极电位：
oMn / M
0.0592 z lg aM n
要 求：0(Mn+/M)> 0, 如Cu, Ag, Hg 等；其它元素，如Zn, Cd, In, Tl,
Sn, 虽然它们的电极电位较负，因氢在这些电极上的超电位
较大，仍可做一些金属离子的指示电极。
特 点：
因下列原因，此类电极用作指示电极并不广泛。 A）选择性差，既对本身阳离子响应，亦对其它阳离子响应； B）许多这类电极只能在碱性或中性溶液中使用，因为酸可使其溶解； C）电极易被氧化，使用时必须同时对溶液作脱气处理； D）一些“硬”金属，如Fe, Cr, Co, Ni。其电极电位的重现性差；
特点： a) 制作简单、应用广泛； b) 使用温度较低(<40oC)。但受温度影响较
大。(当T从20oC~25oC时，饱和甘汞电极
电位从0.2479V~2444V, E=0.0035 V);
c) 当温度改变时，电极电位平衡时间较长； d) Hg(II)可与一些离子产生反应。
阻抗高、电流小、KCl渗漏少 适宜于水溶剂
其它参比电极来代替。
一、甘汞电极(Calomel electrode)
定 义：甘汞电极由汞、Hg2Cl2和已知浓度(0.1, 3.5, 4.6M)的KCl溶液组成。
电极组成：Hg Hg2Cl2,KCl(xM) ; 如下图所示。
电极反应：Hg2Cl2(s) + 2e == 2Hg(l) + 2Cl-
电极电位：
0
0.059 2
lg
aHg22 aH2 g
0
0.059 2
lg
aHg22
0
0.059 lg
K sp,Hg2Cl2
(
a Cl
)2
' 0
0.059 lg
aCl
可见，电极电位与Cl-的活度或浓度有关。当Cl-浓度不同时，可得到具有不
同电极电位的参比电极。(注意：饱和甘汞电极指 KCl 浓度为4.6M)
aCl
构 成：同甘汞电极，只是将甘汞电极内管中的(Hg,Hg2Cl2+饱和KCl)
换成涂有AgCl的银丝即可。
特 点：
a) 可在高于60oC的温度下使用；
b) 较少与其它离子反应(但可与蛋白质作用并导致与待测物界面的堵塞)
三、参比电极使用注意事项 1）电极内部溶液的液面应始终高于试样溶液液面！（防止试样对内部
11.2 金属指示电极及其构成
指示电极：电极电位随被测电活性物质活度变化的电极。
一、金属基电极：
以金属为基体，共同特点是电极上有电子交换发生的氧化还原反
应。可分为以下四种：
1. 第一类电极(Electrode of the first kind)：亦称金属基电极(M Mn+)
电极反应： M n ne M
但该类电极最为重要的应用是作参比电极。
3. 第三类电极：M (MX+NX+N+)
其中MX，NX是难溶化合物或难离解配合物。举例如下。
• Ag/Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+
电极反应：Ag2C2O4+2e==2Ag+ + C2O42-
电极电位：
0
0.0592 z
lg a源自文库g
因为： a [ K a ] Ag
电极反应：MX n ne M n nX
电极电位：
0
0.0592 z
lg
aM n aM
0
0.0592 z
lg
aM n
0
0.0592 z
lg
K sp ,MXn ( aX )n
此类电极可作为一些与电极离子产生难溶盐或稳定配合物的阴离
子的指示电极; 如对Cl-响应的Ag/AgCl和Hg/Hg2Cl2电极，对Y4-响应的 Hg/HgY(可在待测EDTA试液中加入少量HgY)电极。
校正曲线、选择性系数、响应时间、内阻
11.5 电位分析
电位分析（包括电位测量误差、pH测量）、电位滴定（终点确定方法）
电位分析： 通常是由指示电极、参比电极和待测溶液构成原电池，
直接测量电池电动势并利用Nernst公式来确定物质含量的方 法。 分类：
直接电位法：测定原电池的电动势或电极电位，利用 Nernst方程直接求出待测物质含量的方法。
第11章 电位分析与离子选择性电极
11.1 参比电极及其构成
甘汞电极和Ag/AgCl电极
11.2 指示电极——金属指示电极
第一、二、三及零类电极
11.3 膜电位与离子选择性电极
膜电位及其产生、离子选择性电极分类、离子选择性电极各论（玻璃膜电 极、晶体膜电极、载体电极、气敏电极、生物电极、场效应管）
11.4 离子选择性电极性能参数
E）以pM-aMn+作图，所得斜率与理论值（-0.059/n）相差很大、且难以
预测；
较常用的金属基电极有：Ag/Ag+、Hg/Hg22+(中性溶液)；Cu/Cu2+、 Zn/Zn2+、Cd/Cd2+、Bi/Bi3+、Tl/Tl+、Pb/Pb2+（溶液要作脱气处理）。
2. 第二类电极：亦称金属-难溶盐电极（M MXn）
电位滴定法：向试液中滴加可与被测物发生氧化还原反 应的试剂，以电极电位的变化来确定滴定终点，根据滴定 试剂的消耗量间接计算待测物含量的方法。
11.1 参比电极及其构成
定义：与被测物质无关、电位已知且稳定，提供测量电位参考的电极，称为参
比电极。前述标准氢电极可用作测量标准电极电位的参比电极。但因该
种电极制作麻烦、使用过程中要使用氢气，因此，在实际测量中，常用