第二章2常见晶体结构

2、CsCl(氯化铯)型结构（立方晶系） Cl-呈简单立方堆积，Cs+位于立方体间隙中。 Cs+和Cl-配位数为8。 一个晶胞中，含有1个Cl-和1个Cs+ 。即含有1个CsCl。 同型结构化合物：CsBr、CsI、NH4Cl等。
3、β-ZnS（闪锌矿）和α-ZnS（纤锌矿）型结构
（1）β-ZnS（立方晶系）： n个S2-呈面心立方堆积，形成n个八面体间隙和2n个 四面体间隙。Zn2+仅占据1/2的四面体间隙。 S2-和Zn2+配位数为4。 一个晶胞中，含有4个S2-和1个Zn2+ 。即含有4个ZnS 。
②四面体间隙： 12个; 位于面中分线的1/4和3/4处 间隙半径：0.291r
三、常见无机化合物晶体结构 1、NaCl型结构（立方晶系） n个Cl-呈面心立方堆积，形成n个八面体间隙，2n个 四 体间隙，n个Na+离子填入八面体间隙中。 Na+和Cl-配位数为6。 一个晶胞中，含有4个Cl-和4个Na+。即含有4个NaCl。 同型结构化合物：MgO、CaO、BaO、SrO等。
点阵常数：a
原子半径：r= a× 3/4 配位数：8 堆积系数：0.68
2、晶体中常见的两种间隙 八面体间隙：由6个原子组成的八面体中间隙。
四面体间隙：由四个原子组成的四面体中间隙。
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晶体中间隙大小、多少、分布对晶体中发生的物理 过程、晶体性能有明显影响。
（1）面心立方中的间隙： ①八面体间隙：4个； 位于每条棱边中心、体心位置处，
第二节
一、晶体化学基本原理
常见晶体结构
1、原子半径与离子半径 有效半径：晶体结构中原子或离子相接触时的半径。
此时，原子、离子间吸引力和排斥力达到平衡。
影响有效半径的因素：
化学键类型、配位数、结合的元素、温度等。
2、球体（刚球）的紧密堆积 （1）等大球体堆积 ① 密集堆积： 离子键和金属键无饱和性和方向性，原子结合时趋 于密堆。存在两种密堆形式：
（3）第三规则：配位多面体共用棱，尤其是共用面的存 在降低结构的稳定性。
稳定性：
共顶
＞ 共棱
＞ 共面
（4）第四规则：若晶体中存在一种以上的正离子，则高 价正离子的低配位数多面体之间尽量不结合。
（5）第五规则：晶体中，本质上不同组成的结构单元的 数目趋于最少。
二、三种典型的金属晶体结构 描述晶胞特征的基本参数：
原子半径：r= a× 2/4
配位数：12 堆积系数：0.74
（2）密排六方晶胞 原子按ABAB方式堆积。 晶胞中含原子个数：12×1/6+2×1/2+3=6 点阵常数：a、c 原子半径：r=（a/4）× a2/3+c2/4
r=2a（当c/a=1.633）
配位数：12 堆积系数：0.74
（3）体心立方晶胞 晶胞中含原子个数：8×1/8+1=2
同型结构化合物：β-SiC、GaAs、HgS、InSb等。
（2）α-ZnS（六方晶系）： S2-呈六方堆积，Zn2+仅占据其1/2的四面体间隙。 S2-和Zn2+配位数均为4。 同型结构化合物：BeO、ZnO、AlN等。
4、CaF2(萤石)型结构（立方晶系）
Ca2+呈面心立方堆积，F-仅占据全部四面体间隙。 Ca2+的配位数为8，F-的配位数为4。 一个晶胞中，含有4个Ca2+和8个F- 。即含有4个CaF2。 同型结构化合物： BaF2、PbF2、SnF2、低温型ZrO2等。
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间隙半径：0.414r
②四面体间隙：8个； 位于体对角线的1/4和3/4处；
间隙半径：0.225r
（2）密排六方中间隙 ①八面体间隙: 6个; 位于三对顶-底三角形中心连线的1/4和3/4处， 间隙半径：0.414r
②四面体间隙: 12个; 位于体内和棱边上; 间隙半径：0.225r
（2）体心立方中间隙 ①八面体间隙： 6个; 位于每条棱边中心、每个面心位置处 间隙半径:0.154r<100>，0.633r<110>
5、TiO2（金红石）型结构（四方晶系）
O2-做紧密堆积，Ti4+仅占据1/2的八面体间隙。 Ti4+的配位数为6， O2-的配位数为3。
一个晶胞中，含有2个Ti4+和4个O2-。即含有2个TiO2 。
同型结构化合物：GeO2、PbO2、SnO2、CoO2、WO2等。
6、CaTiO3（钙钛矿）型结构 O2- 和Ca2+作简单立方堆积，Ti4+仅占据1/4的八面体间隙。 Ca2+的配位数为12，Ti4+的配位数为6，O2-的配位数为6。 一个晶胞中，含有1个Ca2+，1个Ti4+和3个O2-。即含有1个 CaTiO3 。 同型结构化合物：GeO2、PbO2、SnO2、CoO2、WO2等。
配位数：晶体中，任一原子或离子四周与其直接结合（通常 为最近邻）且距离相等的原子或异号离子的个数。
金属键无方向性，原子趋于密堆，配位数可较高，多为8〜12。
离子晶体受异号电荷平衡限制。配位数一般为4〜6。 共价晶体受键的方向和饱和性限制，配位数一般低于4。 原子或离子配位多面体：由配位原子或离子构成的多面体。
配位四面体
4、（关于离子晶体结构的）鲍林规则 （1）第一规则：正离子周围形成一个负离子配位多面体， 正、负离子间距取决于他们半径之和，配位数取决于他 们的半径之比。 （2）第二规则：在一个稳定的晶体结构中，每一个负离 子的电价等于邻近各正离子配给该负离子静电键强度的 总和。 静电键强度(S)=正离子电荷数(Z)/正离子配位数(n)
A
ABABAB…（密排六方）堆积：
A A B
B
B
ABCABC…（面心立方）堆积：
A
B C
A
B
C
A C B
②非密集堆积： 简单立方堆积：
简单六方堆积：
(2)离子晶体中不等大球体紧密堆积 负离子半径大于正离子，负离子作等大球体紧密堆积， 正离子填在负离子形成的空隙中。 四面体堆积：
八面体堆积：
3、原子或离子的配位数
（1）晶胞中所含原子个数
（2）点阵常数与原子半径（点阵常数随温度等变化） （3）配位数：晶体中任一原子周围最近邻且等距离的原子 个数（描述原子排列紧密程度）。 （4）堆积系数(致密度)：晶胞中原子所占体积与晶胞体积
之比（描述原子排列紧密程度）。
1、三种典型的金属晶体结构 （1）面心立方结构 原子按ABCABC方式堆积。 晶胞中含原子个数：8×1/8+6×1/2=4 点阵常数：a
7、MgAl2O4(尖晶石)型结构（立方晶系）
O2-做面心立方紧密堆积，Mg2+占据1/8的四面体间隙， Al3+占据1/2八面体间隙。
Mg2+和O2-的配位数均为4，Al3+的配位数为8。
一个晶胞中，含有8个Mg2+、16个Al3+和32个O2-。即含有 8个MgAl2O4 。
反尖晶石结构： 二价正离子占据八面体间隙，而1/2三价正离子占 据四面体间隙，另1/2占据八面体间隙。