水中57种VOCs的快速GCMS分析

水中57种VOCs的快速GCMS分析

姚祺;沈培明

【摘要】该文通过使用专用色谱柱建立了吹脱捕集-气相色谱-质谱联用、内标法定量,测定生活饮用水中氯乙烯、环氧氯丙烷、六氯丁二烯等57种挥发性有机物的快速分析方法.方法检出限为0.01～0.19μg/L,样品加标回收率为91.5％～107％,精密度(RSD,n=6)为1.2％～13.5％.对实际水样测定表明,该方法准确、快速、可靠,可以满足生活饮用水中挥发性有机物分析要求.

【期刊名称】《净水技术》

【年(卷),期】2016(000)0z1

【总页数】7页(P83-88,112)

【关键词】挥发性有机物(VOCs);吹脱捕集;气相色谱-质谱(GC/MS);快速分析【作者】姚祺;沈培明

【作者单位】上海市城市排水监测站,上海200062;上海市城市排水监测站,上海200062

【正文语种】中文

【中图分类】X832

挥发性有机物（Volatile organic compounds, VOCs）是指熔点低于室温而沸点在50～260℃的挥发性有机化合物的总称，是水体中重要的一类污染物，如芳香烃、脂肪烃、卤代烃等。VOCs化合物多数具有大气化学反应活性，是光化学烟雾的重要前体物[1]；同时可以通过气相物理化学过程形成二次有机溶胶（SOA），

与大气细粒子污染有密切的关系[2,3]。另外，VOCs还被证明与人体的皮肤、血液、呼吸器官及神经系统疾病有关[4-6]，且易造成饮用水污染。新版生活饮用水卫生

标准（GB 5749—2006）中的水质指标，相较于GB 5749—1985的35项增加

至106项，其中VOCs新增了包括环氧氯丙烷、六氯丁二烯等总共30项有机物[7]。同时增加了生活饮用水标准检验方法附录A[8]吹脱捕集/气相色谱-质谱法作

为测定挥发性有机化合物的检测方法。本试验在吹脱捕集/气相色谱-质谱的基础上，使用检测VOCs的专用色谱柱DB-VRX替代原方法中的DB-5MS色谱柱，实现了57种VOCs的快速分析。

1.1 仪器与装置

安捷伦7890/5975气质联用仪；DB-VRX（20 m×0.18 mm×1.00 μm）色谱柱；DB-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）色谱柱；18740-80220分流衬管；TEKMA PURGE&TRAP吹脱捕集进样器；#9Trap （Proprietary）捕集管；Purelab Classic DI超纯水仪。

1.2 材料与试剂

4-溴氟苯（BFB）标准样品（美国AccuStandard公司）；56种VOC混合标准

样品：2 000 mg/L（美国o2si smart solutions公司）；环氧氯丙烷标准样品：

2 000 mg/L（美国o2si smart solutions公司）；EPA8260内标混合标准样品：2 000 mg/L（美国o2si smart solutions公司）；99.995%氦气；99.995%氮气；

1.5 mL

棕色样品瓶；10 μL微量注射器；100 μL微量注射器；5.0 mL吹脱捕集专用注射器；甲醇（HPLC级纯）；符合要求的试验用水

1.3 试验条件

1.3.1 吹脱捕集条件

吹脱气流量为40 mL/min，吹脱时间为11 min，传输线温度为110℃，解析温度

为190℃，时间为0.5 min，烘焙温度为230℃，时间为10 min，样品加热温度

为40℃。

1.3.2 色谱条件

载气流速为1.0 mL/min，分流比为30：1，进样口温度为250℃，程序升温35℃开始，以5℃/min升至45℃，再以10℃/min升至180℃，后运行温度为200℃，运行5 min。

1.3.3 质谱条件

电子轰击（EI）离子源，接口温度为250℃，离子源温度为230℃，四极杆温度为150℃，全扫描质量为45～350 m/z，选择离子扫描各离子的特征离子与参考离

子见生活饮用水标准检验方法附录A。

2.1 BFB调谐

设定色谱与质谱条件后，选择BFB调谐对仪器进行调谐。待调谐完毕后，使用25 ng 4-溴氟苯对仪器进行测试。本试验采用1.0 μL 25.0 mg/L的BFB加入到5.0 mL试验用水，通过吹脱捕集进样，经气质联用仪全扫描测定，扣除背景后的4-溴氟苯质谱图各离子丰度的比例关系，满足EPA方法[9]的要求。

2.2 57 种VOCs标准样品在两种色谱柱上的出峰图

2.2.1 DB-5MS通用色谱柱

2.2.2 DB-VRX VOCs专用色谱柱

2.3 校正曲线浓度范围及检出限

检出限（MDL）按照EPA方法，配制最低曲线浓度点为0.40 μg/L的标准溶液，重复分析7次。由公式MDL=t(n-1,0.99)×S计算方法检出限，其中n为重复测定次数，S为重复分析的标准偏差，t(n-1,1-a=0.99)为在n-1的自由度内99%置信

度的研究值，t值通过查t分布表获得：t(6,0.99)=3.143[10]。

本试验校正曲线适用的范围为0.40～20 μg/L；各组分校正曲线的相关系数R2均

在0.9 950以上；方法检出限为0.01～0.19 μg/L，结果如表1所示。

2.3 方法的加标回收率及精密度

在5.0 mL试验用水中加入标准溶液，使其浓度分别为2.00、8.00 μg/L，进样测

定6次后计算加标回收率和精密度。各组分浓度加标回收率、精密度如表2所示。

2.4 实际样品测定

为验证方法的适用性，以本站实验室自来水作为实际样品进行分析。分别取2次5.0 mL相同样品加入内标化合物，上机测定。结果如表3所示。

本试验优化了生活饮用水标准检验方法GB/ T5750.8附录A吹脱捕集/气相色谱-

质谱法测定挥发性有机化合物中的实验条件，所有组分准确度为91.5%～107%，RSD为1.2%～13.5%，达到该方法要求各组分的平均准确度应为80%～120%，相对标准偏差RSD应＜20%。

本试验使用测定VOC专用色谱柱DB-VRX代替了原方法中的通用色谱柱，在不降低分离度的前提下，使得样品的测定时间从原来的30 min缩短到了16 min，提

高了检测效率。

试验了各种条件后，仍然存在三对难分离组分（在通用色谱柱上也存在同样现象）：保留时间为9.119 min的对、间二甲苯与三溴甲烷、保留时间为9.598 min的邻

二甲苯与1,1,2,2-四氯乙烷以及保留时间为11.692 min的仲丁苯与1,3-二氯苯。本试验在选择离子扫描时，把相同保留时间的难分离组分的特征离子及参考离子编制在同一离子组中，在制作校正曲线时，利用质谱的特性，选择不同化合物各自特征离子及参考离子进行校正，得到的校正曲线包含了全部目标化合物。

综上所述，本试验可以同时测定包含生活饮用水卫生标准（GB 5749—2006）及

地表水环境质量标准（GB 3838—2002）中所列的大多数挥发性有机物，具有灵

敏度高、准确度高、易于操作、检测快速的优点。