碱酸联合处理法ZSM-22沸石介孔改性研究
碱处理制备介孔-微孔沸石分子筛的影响因素及其应用研究进展
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2014年第33卷第8期·2038·化工进展碱处理制备介孔-微孔沸石分子筛的影响因素及其应用研究进展卢信清，许春慧，张富民，钟依均，朱伟东（浙江师范大学物理化学研究所先进催化材料教育部重点实验室，浙江金华 321004）摘要：综述了碱处理制备介孔-微孔沸石分子筛的影响因素，包括碱处理条件、沸石分子筛硅铝比和模板剂对碱处理脱硅形成介孔的影响。
评述了碱处理所制备介孔-微孔沸石分子筛在应用方面所取得的进展，重点介绍了它们在烷基化、异构化、裂化和醇烃化等催化反应中的应用。
通过碱处理引入介孔可极大地缩短分子在沸石微孔道中的扩散距离，从而增强表观催化反应活性及提高催化剂的稳定性。
提出了今后研究的重点为：阐明碱处理引入介孔的形成机理和碱处理对分子筛骨架结构、酸性的影响，拓展碱处理制备介孔-微孔沸石分子筛的应用范围。
关键词：分子筛；碱处理；反应动力学；沸石分子筛改性；扩散中图分类号：TQ 426 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2014）08–2038–07DOI：10.3969/j.issn.1000-6613.2014.08.017Influence factors for preparation of meso-microporous zeolites byalkali-treatment and their research progressLU Xinqing，XU Chunhui，ZHANG Fumin，ZHONG Yijun，ZHU Weidong （Key Laboratory of the Ministry of Education for Advanced Catalysis Materials，Institute of Physical Chemistry，Zhejiang Normal University，Jinhua 321004，Zhejiang，China）Abstract：This review deals with various factors，including alkali-treatment conditions and Si/Al ratios and templates of parent zeolites，affecting the mesoporosity formed in zeolites by means of alkali treatment. In addition，the progress of the applications of meso-microporous zeolites prepared by alkali-treatment is presented，focusing on their applications to the catalytic reactions of alkylation，isomerization，cracking，and alcohol alkylation. The introduction of mesopores in zeolites by alkaline treatment can significantly shorten the characteristic length of molecule diffusion through micropores in zeolites，enhancing the apparent activity of the catalytic reactions and improving the catalytic stability of zeolites. Further studies，including clarification the mechanism of the introduced mesoporosity by alkali-treatment，the effect of alkali-treatment on the framework and acidity，as well as extending the application scope of the prepared meso-microporous zeolites，are expected.Key words：molecular sieves；alkaline treatment；reaction kinetics；zeolite modification；diffusion沸石分子筛是一类结晶硅铝酸盐微孔材料，其特有的规则孔道结构、强酸性和高水热稳定性，使其作为固体酸催化剂在异构化、催化裂化、烷基化等反应中具有广泛的应用[1]。
《多级孔ZSM-5沸石的孔结构、酸性及其芳香烃苄基化催化反应性能研究》范文
《多级孔ZSM-5沸石的孔结构、酸性及其芳香烃苄基化催化反应性能研究》篇一多级孔ZSM-5沸石的孔结构、酸性及其在芳香烃苄基化催化反应性能研究摘要：本文系统地研究了多级孔ZSM-5沸石的孔结构、酸性特征及其在芳香烃苄基化反应中的催化性能。
通过先进的表征手段，详细分析了沸石的物理化学性质，并在不同反应条件下考察了其催化性能。
研究结果表明，多级孔ZSM-5沸石具有优异的催化性能，为芳香烃苄基化反应提供了新的思路和方法。
一、引言ZSM-5沸石作为一种重要的工业催化剂，因其独特的孔结构和酸性特征，在催化领域具有广泛的应用。
近年来，多级孔ZSM-5沸石因其更高的比表面积和更好的传质性能，受到了研究者的广泛关注。
本文旨在研究多级孔ZSM-5沸石的孔结构、酸性及其在芳香烃苄基化反应中的催化性能，以期为相关领域的研究和应用提供理论依据。
二、实验部分（一）材料与方法1. 材料准备：选用合适的多级孔ZSM-5沸石作为研究对象。
2. 孔结构表征：采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、氮气吸附-脱附等手段对沸石进行表征。
3. 酸性分析：利用氨气程序升温脱附（NH3-TPD）等手段分析沸石的酸性特征。
4. 催化反应：以芳香烃为原料，进行苄基化反应，考察多级孔ZSM-5沸石的催化性能。
（二）实验设计详细描述实验设计，包括原料选择、反应条件、催化剂制备等。
三、结果与讨论（一）孔结构分析通过XRD、SEM和氮气吸附-脱附等手段，发现多级孔ZSM-5沸石具有较高的比表面积和良好的孔道结构。
其中，多级孔结构有助于提高传质效率，增强催化剂的活性。
（二）酸性分析NH3-TPD实验结果表明，多级孔ZSM-5沸石具有适中的酸量，有利于芳香烃的活化及苄基化反应的进行。
（三）催化性能研究在芳香烃苄基化反应中，多级孔ZSM-5沸石表现出优异的催化性能。
其高比表面积和良好的孔道结构有助于提高反应物的扩散速率和接触效率，从而提高了反应速率和选择性。
碱处理多级孔ZSM-5的酸性及吸附扩散性能研究
碱处理多级孔ZSM-5的酸性及吸附扩散性能研究初春雨;阎松;孟秀红;段林海【摘要】在不同条件下用NaOH处理ZSM-5分子筛,得到不同孔径分布的微-介孔多级ZSM-5分子筛,运用XRD、N2吸附-脱附、SEM、NH3-TPD和Py-FTIR 等方法对其进行表征.采用智能质量分析仪(IGA)等考察改性后的分子筛与苯分子之间吸附扩散性能及其与酸量及吸附位的构效关系.结果表明:碱处理不会改变分子筛整体的晶相结构,但是碱处理会一定程度破坏分子筛的结晶度;碱改性会形成微-介多级孔分子筛,并能调变分子筛的酸量,调变后酸量相对大的多级孔 ZSM-5分子筛有更多的吸附位,吸附量也会相应增大;此外,苯在多级孔ZSM-5上的传质性能不仅与多级孔ZSM-5分子筛的吸附位有关,还与孔结构有关;介孔含量越多,多级孔体系贯通性越好,苯的传质性能越好,越有利于多级孔ZSM-5活性位的吸附及其催化性能的提高.【期刊名称】《石油炼制与化工》【年(卷),期】2016(047)010【总页数】6页(P66-71)【关键词】NaOH;多级孔;ZSM-5;吸附位;扩散速率【作者】初春雨;阎松;孟秀红;段林海【作者单位】辽宁石油化工大学辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室,辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室,辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室,辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室,辽宁抚顺113001【正文语种】中文HZSM-5分子筛因具有丰富的酸中心、高活性及规整的孔结构等优点被作为催化剂和选择性吸附剂应用于催化领域[1-5]。
然而由于ZSM-5相对狭窄单一的微孔结构，大分子在孔道中存在明显的扩散限制，微孔中活性位点的可接近性很差，造成反应物或产物聚集在酸中心过度裂化，导致副反应的发生，或者产品结焦堵塞孔道，严重影响较大的反应物及产物的扩散，造成催化反应的传质困难，降低目标产物的选择性。
介孔ZSM-5沸石的合成及其催化性能的研究
导师： 汇报人： 学号：
目录
研究背景 研究内容
研究进展与计划
一、研究背景
沸石分子筛： 结晶型硅铝酸盐。由硅氧四面体和 铝氧四面体基本骨架结构形成的具 有均匀孔道的微孔材料。 较大的比表面积 分子尺寸的孔道 耐酸性好 高热稳定性和水热稳定性
优点：
简单易操作
优点：
孔径可调
优点：
孔径可调 模板剂较易制备
缺点：
骨架结构容易塌陷
改变分子筛B酸和L 酸的分布
缺点：
纳米碳材料较贵 分子筛结晶度低
软模板剂的选择
在高温和碱性条件下
以胶束形式存在并具 有合适的介孔尺寸
有较好的稳定性
软模板 剂
与合成分子筛离子应
高热稳定性和水热稳定性基本骨架微孔分子筛微孔孔径2nm限制大分子的扩散影响催化反应活性和选择性介孔分子筛孔径250nm为大分子提供了良好的传输通道孔壁无定型水热稳定性和酸强度很弱限制在催化反应中的应用高热稳定性和水热稳定性高耐酸性介孔沸石250nm介孔沸石介孔沸石250nm大分子催生物工程选择吸附功能材料应用具有丰富介孔孔道的结晶型沸石介孔沸石的合成方法后处理法水热处理法酸处理碱处理和热处理等
O2Si4+ 或 Al3+
吸附、分离、离子交换、催化等材 料 石油加工、石油化工、精细化工
基本骨架
微孔孔径 （<2nm）
限制大分子的扩散
影响催化反应活性 和选择性
高热稳定性和水热稳定性 微孔分子筛 高耐酸性 孔径2-50nm 介孔分子筛 介孔沸石 （2-50nm）
为大分子提供了良好 的传输通道
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硅烷化改性［B］ZSM—5沸石表面酸性及催化性能的研究
硅烷化改性［B］ZSM—5沸石表面酸性及催化性能的研究戴跃玲;陈连璋
【期刊名称】《辽宁石油化工大学学报》
【年(卷),期】1994(000)003
【摘要】采用化学液相沉积法（ＣＬＤ）—即硅烷化法对杂原子［Ｂ］ＺＳＭ—
５沸石催化剂进行表面修饰；经ＴＰＤ、ＩＲ、吸附量等方法考察了硅烷化处理后，表面酸性及孔结构变化，并与反应性能进行关联．用硅烷化改性［Ｂ］ＺＳＭ—
５沸石上甲苯－乙烯烷基化反应，使得对位产物的选择性提高到９４．１４％左右．【总页数】7页(P1-7)
【作者】戴跃玲;陈连璋
【作者单位】大连理工大学石油化工系
【正文语种】中文
【中图分类】TQ424.23
【相关文献】
1.TPAOH/NaOH混合碱体系对ZSM-5沸石的改性及其催化性能研究 [J], 李莎;
李玉平;狄春雨;张鹏飞;潘瑞丽;窦涛
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吸附性能和催化性能的影响 [J], 杨儒;何瑞德;雷依庆
3.硅改性ZSM-5沸石分子筛的酸性、孔径和择形催化性能的研究 [J], 杨平;于网林;奚正楷;潘履让;李赫咺
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5.合成气在铁锰/沸石催化剂上合成低碳烯烃的研究——Ⅱ.碱改性ZSM-5担载Fe-MnO催化剂反应性能的考察 [J], 徐龙伢;陈国权;蔡光宇;王清遐
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介孔ZSM-5沸石外表面酸性位选择性钝化及其催化性能
第48卷第12期 2020年12月硅 酸 盐 学 报Vol. 48，No. 12 December ，2020JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY DOI ：10.14062/j.issn.0454-5648.20200302介孔ZSM-5沸石外表面酸性位选择性钝化及其催化性能勾明雷，王俊锴，宋文生(河南科技大学化工与制药学院，河南 洛阳 471023)摘 要：采用碱处理方法在ZSM-5沸石晶体中引入了一定的介孔孔道，然后采用磷改性方法选择性地对表面活性剂修饰后的外表面酸性位进行钝化。
结果表明，碱处理能够在ZSM-5沸石晶体中引入一定的介孔结构，同时也造成了外表面酸性位增加和反应选择性的下降。
介孔沸石在不同浓度的表面活性剂溶液中达到吸附平衡时分别形成了单层吸附结构和双层吸附结构，单层吸附结构的表面活性剂几乎不吸附磷酸根离子，而双层吸附结构的表面活性剂能够吸附磷酸根离子，在煅烧除去表面活性剂后磷酸根离子与沸石外表面接触并选择性地钝化了外表面酸性位，得到了高活性、高稳定性和高选择性的催化剂，氧化苯乙烯重排生成苯乙醛的产率可达95%以上，且连续运行100 h未发现明显失活。
关键词：ZSM-5；介孔沸石；外表面酸性位；钝化；催化性能中图分类号：TQ426.94 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2020)12–1960–06 网络出版时间：2020–10–13Mesoporous ZSM-5 Zeolites with External Acid Sites Selective Passivation andTheir Catalytic PerformancesGOU Minglei , WANG Junkai , SONG Wensheng(School of Chemical Engineering and Pharmaceutics, Henan University of Science and Technology, Luoyang 471023, Henan, China)Abstract: Mesoporosity was introduced into the ZSM-5 zeolites by alkaline treatment and the external acid sites were passivated selectively via adsorption of phosphate anions on the surfactant modified surface. The results showed that the mesoporosity was successfully obtained after alkaline treatment, meanwhile, the external acid sites increased and the selectivity decreased. A monolayer or bilayer structutre of surfactant on the surface of zeolites could be formed in the different concentrations of surfactant solutions. The monolayer structure did not absorb the phosphate anions. While the bilayer structure selectively absorbed the phosphate anions on the external surface, which could passivate the external acid sites after calcining. The modified zeolites had high activity, stability and selectivity in the isomerization of styrene oxide with yield of phenylacetaldehyde more than 95% and no significant deactivation after 100 h time on stream.Keywords: zeolite socony mobil-5; mesoporous zeolite; external acid site; passivation; catalytic performance沸石具有规则的微孔孔道、较强的酸性、较高的比表面积和水热稳定性，在催化反应中具有独特的优势[1–2]。
ZSM-22分子筛合成研究进展
ZSM-22分子筛合成研究进展霍志萍;李孝国;张耀日;裴仁彦;费亚南;孙国方;李佳;于海斌【摘要】ZSM-22是一种高硅铝比分子筛,由于特殊的孔道结构,在异构化和烷基化反应中表现出较好的选择性和催化性能,近年来备受关注.综述了ZSM-22分子筛的结构特征、合成研究进展及各种合成因素的影响.【期刊名称】《工业催化》【年(卷),期】2013(021)003【总页数】4页(P9-12)【关键词】催化剂工程;ZSM-22分子筛;水热合成;烷烃异构化【作者】霍志萍;李孝国;张耀日;裴仁彦;费亚南;孙国方;李佳;于海斌【作者单位】中海油天津化工研究设计院,天津300131;中海油天津化工研究设计院,天津300131;中海油天津化工研究设计院,天津300131;中海油天津化工研究设计院,天津300131;中海油天津化工研究设计院,天津300131;中海油天津化工研究设计院,天津300131;中海油天津化工研究设计院,天津300131;中海油天津化工研究设计院,天津300131【正文语种】中文【中图分类】TQ426.65;O643.36沸石分子筛具有独特的孔道结构、酸性、择形性以及离子交换性能，广泛应用于吸附分离、环保和石油化工等领域。
截止2012 年11 月，国际分子筛协会结构委员会已确定的沸石骨架拓扑结构类型共有206 种［1］，分子筛的合成以及工业应用受到越来越多的关注。
ZSM-22 分子筛为高硅微孔分子筛，由Kokotailo G T等［2］在20 世纪80 年代首次合成。
ZSM-22 属于正交晶系，其骨架属于TON 拓扑结构［空间群为Cmcm，晶胞参数a=(1.386±0.003)nm，b=(1.741±0.004)nm，c=(0.504±0.002)nm］，有类似于ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35 的五元环、六元环和十元环结构，主孔道为仅具有十元环的一维孔道，孔口尺寸为0.44 nm×0.55 nm，与ZSM-5 分子筛(0.56 nm×0.54 nm，0.55 nm×0.53 nm)相比孔口尺寸略小，且无交叉孔道［2］。
ZSM-5分子筛合成和改性的研究进展详解
ZSM-5分子筛合成和改性的研究进展摘要：ZSM-5分子筛在工业中应用广泛。
本文详细阐述了ZSM-5沸石分子筛的各种合成方法，并介绍了常用的高温水热处理、金属改性和磷改性等改性技术现状及其应用。
关键词：ZSM-5，分子筛，合成，改性ZSM-5沸石分子筛是Mobil公司于20世纪70年代开发的一种高硅三维交叉直通道的新结构沸石分子筛。
ZSM-5分子筛属高硅五元环型沸石，其基本结构单元由8个五元环组成，这种基本结构单元通过共边联结成链状结构，然后再围成沸石骨架，其理想晶胞组成为：Na n(Al n Si96-n O192)·16H2O。
该沸石分子筛亲油疏水，热和水热稳定性高，大多数的孔径为0.55nm左右，属于中孔沸石。
由于其独特的孔结构不仅为择形催化提供了空间限制作用，而且为反应物和产物提供了丰富的进出通道，也为制备高选择性、高活性、抗积炭失活性能强的工业催化剂提供了晶体结构基础。
由此，其成为了石油工业中择形反应中最重要的催化材料之一。
不仅如此，ZSM-5分子筛在精细化工和环境保护等领域中也得到了广泛的应用。
因此，对ZSM-5分子筛的研究具有重要的理论意义和实践价值。
本文在介绍ZSM-5分子筛结构的基础上，分析总结了ZSM-5分子筛的各种合成方法，如有机胺合成，无机胺合成等方法。
此外，浅述了ZSM-5分子筛在改性方面的研究，以及未来ZSM-5分子筛的重点研究方向。
1 ZSM-5分子筛的结构ZSM-5分子筛属于正交晶系，晶胞参数[1]为a=2.017nm，b=1.996nm，c=1.343nm。
ZSM-5的晶胞组成可表示为Na n(Al n Si96-n O192)·16H2O。
式中n是晶胞中Al原子个数，可以由0~27变化，即硅铝物质的量比可以在较大范围内改变，但硅铝原子总数为96个。
ZSM-5分子筛的晶体结构由硅(铝)氧四面体所构成。
硅(铝)氧四面体通过公用顶点氧桥形成五元硅(铝)环，8个这样的五元环组成ZSM-5分子筛的基本结构单元。
ZSM-5沸石分子筛改性研究进展
ZSM-5沸石分子筛改性研究进展摘要本文综述了近年来ZSM-5沸石分子筛的改性研究进展，重点从酸性调节和孔道调节对近年来的改性研究进行归纳总结，对ZSM-5沸石分子筛的研发工作具有促进作用。
关键词ZSM-5分子筛；改性；酸性；孔道沸石是分子筛中应用最广泛的物质，是具有四面体骨架结构的硅铝酸盐，具有分子筛作用的沸石，通常称为沸石分子筛。
ZSM-5分子筛（Zeolite Socony Mobil Number 5）是其中非常重要的一种人工合成的沸石分子筛，是由美国Mobil石油公司于1972年首次开发的高硅三维直孔道结构沸石，属于第二代沸石，具有二维的孔道系统，独特的交叉孔道结构。
ZSM-5分子筛还具有很高的水热稳定性、择形性和亲油疏水能力，加上特殊的三维交叉孔道体系，使其成为石油化工领域首选的催化材料，在催化裂化、催化重整、润滑油馏分脱蜡、乙烯苯烃化、二甲苯异构化、甲醇转化汽油、甲醇/二甲醚制丙烯、甲苯歧化等装置中得到广泛的使用。
1 ZSM-5分子筛的改性进展ZSM-5分子筛的改性方法按目的划分，大体可以分为两个方面：1）调节分子筛的酸强度与酸量，主要通过在ZSM-5表面负载金属或非金属氧化物、分子筛的脱铝补铝等方式来实现。
2）调节分子筛的孔道，一般可通过酸碱处理或化学硅沉积的方法来达到目的。
1.1 酸性调节通过调节ZSM-5的酸强度或者酸量，使其具有较为适中的酸性，一方面可以减少无需的副反应发生，从而提高催化剂的选择性，另一方面可减少催化剂因积碳而导致的失活，延长催化剂使用寿命。
1.1.1 氧化物改性对于中等强度酸性氧化物改性，磷化物是采用最多的改性物质。
Kaeding等用磷化合物改性ZSM-5沸石后，MTO的C2=-C4= 烯烃选择性达70%，认为是由于处理后较强酸中心减少所造成的。
Zhao等采用磷酸、氧化锆改性HZSM-5用于DME转化制烯烃的研究，甲醇转化率达100%，丙烯摩尔选择性达45%，总低碳烯烃64.6%。
《多级孔ZSM-5沸石的孔结构、酸性及其芳香烃苄基化催化反应性能研究》
《多级孔ZSM-5沸石的孔结构、酸性及其芳香烃苄基化催化反应性能研究》篇一多级孔ZSM-5沸石的孔结构、酸性及其在芳香烃苄基化催化反应性能研究摘要：本文旨在探究多级孔ZSM-5沸石的孔结构、酸性特点及其在芳香烃苄基化反应中的催化性能。
通过详细的研究，我们发现多级孔ZSM-5沸石具有独特的孔道结构和酸性质，能够有效促进苄基化反应的进行，提高反应的转化率和选择性。
本文的研究结果为多级孔ZSM-5沸石在催化领域的应用提供了理论依据。
一、引言ZSM-5沸石作为一种重要的工业催化剂，因其独特的孔结构和酸性特点，在催化领域得到了广泛的应用。
近年来，多级孔ZSM-5沸石因其更优越的催化性能而备受关注。
本文着重探讨多级孔ZSM-5沸石的孔结构、酸性特征以及在芳香烃苄基化反应中的催化性能。
二、多级孔ZSM-5沸石的制备与表征1. 制备方法多级孔ZSM-5沸石的制备通常采用水热合成法，通过控制合成条件，如温度、压力、原料配比等，得到具有多级孔结构的ZSM-5沸石。
2. 孔结构表征利用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）以及氮气吸附-脱附等手段，对多级孔ZSM-5沸石的孔结构进行表征。
结果表明，该沸石具有多级孔道结构，包括微孔、中孔和大孔，这种特殊的孔道结构有利于反应物的扩散和产物的传输。
三、多级孔ZSM-5沸石的酸性特点采用氨气程序升温脱附（NH3-TPD）和吡啶红外光谱（Py-IR）等方法，对多级孔ZSM-5沸石的酸性进行表征。
结果表明，该沸石具有适中的酸强度和酸量，且酸中心分布均匀。
这种酸性特点使得多级孔ZSM-5沸石在催化反应中具有较高的活性和选择性。
四、多级孔ZSM-5沸石在芳香烃苄基化反应中的催化性能1. 反应原理芳香烃苄基化反应是一种重要的有机合成反应，通过该反应可以合成多种重要的有机化合物。
多级孔ZSM-5沸石作为催化剂，能够有效地促进苄基化反应的进行。
2. 实验方法在一定的反应条件下，以多级孔ZSM-5沸石为催化剂，进行芳香烃苄基化反应。
钨硅酸改性ZSM-22分子筛对苯酚与异丙醇烷基化的影响
钨硅酸改性ZSM-22分子筛对苯酚与异丙醇烷基化的影响肖瑞杰;李扬;商永臣;赵娜;赵欣【摘要】本文采用X射线衍射、BET、NH3-TPD几种表征方法,研究了ZSM-22的表面酸性和结构,以及在ZSM-22分子筛催化剂上苯酚异丙醇的烷基化反应.实验结果表明:在T=260℃、WHSV=1.8h-1、Catalyst Loading=0.3g、n异丙醇/n苯酸=0.8条件下,苯酚的转化率可达6.04%,邻异丙基苯酚和对异丙基苯酚的总选择性为86.14%.浸渍钨硅酸后的ZSM-22,钨硅酸含量为10%苯酚转化率可达到68.29%.【期刊名称】《化学工程师》【年(卷),期】2010(000)012【总页数】3页(P5-7)【关键词】ZSM-22分子筛;钨硅酸;苯酚;异丙醇;烷基化【作者】肖瑞杰;李扬;商永臣;赵娜;赵欣【作者单位】哈尔滨师范大学,化学系,黑龙江,哈尔滨,150025;天津和平艺术中学,天津,30052;哈尔滨师范大学,化学系,黑龙江,哈尔滨,150025;哈尔滨师范大学,化学系,黑龙江,哈尔滨,150025;哈尔滨师范大学,化学系,黑龙江,哈尔滨,150025【正文语种】中文【中图分类】TB383异丙基苯酚是化工生产中重要的中间体，对异丙基酚（p-IPP）可用作机器清洁剂、电线包涂料、合成树脂、界面活性剂、粘合剂及医药中间体等[1]；邻异丙基苯酚（o-IPP）可用作氨基甲酸脂类杀虫剂异丙威的中间体，还可作为燃料添加剂、防腐剂、抗油漆脱落剂等，它的硝化产物是一种很好的除草剂。
目前，烷基苯酚主要采用间歇釜式反应生产，通过苯酚与烯烃、脂肪醇或氯代烃，常以酚铝［Al（OC6H5）3］为催化剂制得，该工艺操作麻烦，产量低，易腐蚀，污染严重，催化性能低，分离困难，生产成本高等显著缺点制约着我国异丙基苯酚的生产[2-5]。
因此，为了改变异丙基苯酚供不应求及技术落后的现状，近几年我国对研究开发新型的环境友好型催化剂十分重视。
碱酸处理ZSM-22分子筛催化剂的MTO性能研究
碱酸处理ZSM-22分子筛催化剂的MTO性能研究张晓晓;徐文鹏;徐军;韩丽【摘要】首先用一定浓度的Na2 CO3溶液处理ZSM-22分子筛,然后再用HCl溶液进行酸洗,得到多级孔ZSM-22分子筛.采用XRD、SEM、BET、FTIR、NH3-TPD等手段研究碱酸处理对ZSM-22分子筛物化性能的影响,并将其作为催化剂用于甲醇制低碳烯烃(MTO)反应.结果表明,碱酸处理后的样品结晶度维持较好,且拥有较高的比表面积和微孔-介孔结构.碱酸处理可选择性地脱除分子筛的部分强酸中心.其中利用0.2 mol/L Na2 CO3处理后再用0.1 mol/L HCl酸洗得到的ZSM-22分子筛催化剂,在其低碳烯烃选择性基本保持不变的基础上,MTO反应寿命可显著提高.【期刊名称】《应用化工》【年(卷),期】2019(048)007【总页数】5页(P1516-1520)【关键词】ZSM-22分子筛;碱酸处理;MTO反应;寿命【作者】张晓晓;徐文鹏;徐军;韩丽【作者单位】郑州大学化工与能源学院,河南郑州 450001;郑州大学化工与能源学院,河南郑州 450001;郑州大学化工与能源学院,河南郑州 450001;郑州大学化工与能源学院,河南郑州 450001【正文语种】中文【中图分类】TQ426.61甲醇制低碳烯烃(MTO)技术是从煤或天然气制低碳烯烃工艺路线中的一个重要过程，而其中的一个关键技术是催化剂的选择。
目前已有大量关于开发MTO催化剂性能和工艺的研究报道[1-5]。
ZSM-22分子筛具有一维十元环孔道结构，研究发现ZSM-22在MTO反应中也可表现出较高的低碳烯烃选择性，但由于其孔道结构单一，限制了大分子产物的扩散，易堵塞孔道，造成焦炭堆积，从而影响其MTO反应寿命[6-8]。
分子筛材料可以采用碱处理选择性地脱除骨架硅而引入介孔，进而减缓扩散限制，同时可调控分子筛酸性，提高催化剂寿命[9-11]。
本文采用碱性适中的Na2CO3溶液处理ZSM-22分子筛，并在此基础上利用0.1 mol/L HCl 继续酸洗。
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碱酸联合处理法ZSM-22沸石介孔改性研究张园园;王德源;李洋洋;徐丽颖;刘金环;金英杰【摘要】通过水热合成及铵交换制备不同硅铝比的氢型沸石H-ZSM-22;用碱、酸介质对H-ZSM-22样品进行介孔改性.研究起始沸石硅铝比对改性沸石相对结晶度、介孔结构、晶貌和产率的影响.N2吸附-脱附和XRD分析表明,改性沸石兼有结晶性的微孔-介孔结构;随着起始沸石n(Si)∶n(Al)由31.7增至43.2,改性沸石介孔体积出现极大值而结晶度保留率和产率呈相反的变化趋势;典型样品[n(Si)∶n(Al)=37.0]的介孔体积高达0.44 cm3/g,结晶度保留率和相对产率分别为56.0％、44.4％.SEM观察显示,改性沸石的附加介孔结构主要源于H-ZSM-22骨架脱硅、脱铝产生的结构缺陷.【期刊名称】《化工科技》【年(卷),期】2014(022)002【总页数】5页(P24-28)【关键词】ZSM-22碱酸处理;硅铝比;介孔结构;产率【作者】张园园;王德源;李洋洋;徐丽颖;刘金环;金英杰【作者单位】辽宁石油化工大学化学与材料科学学院,辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学化学与材料科学学院,辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学化学与材料科学学院,辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学化学与材料科学学院,辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学化学与材料科学学院,辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺113001【正文语种】中文【中图分类】TQ424.25沸石系微孔铝硅酸盐及系列杂原子取代的同晶异构体。
此类结晶性微孔材料具有均一的孔道结构、高表面积、骨架固有酸性和较高的热与水热稳定性，因而被广泛用于多相催化转化、离子交换、吸附和分离等过程[1]。
然而晶内扩散限制使微孔沸石对大分子转化过程的催化效率因子显著降低[2]。
因此，微孔沸石的介孔构造技术对新型多相催化过程开发颇有实际意义。
沸石ZSM-22是一种属于斜方晶系的高硅微孔沸石，具有TON拓朴结构。
ZSM-22对烷烃异构化、芳烃烷基化、甲醇转化制烯烃和汽油等反应过程表现出很高的催化活性与选择性[3]。
诸多研究表明，通过碱处理使微孔沸石骨架脱硅是诱导沸石晶体产生介孔的核心技术[4]，譬如ZSM-5、β、Y、MOR(丝光沸石)等沸石的碱处理法介孔改性[5]。
然而在沸石骨架脱硅衍生介孔的同时，由于改性沸石的结晶性和骨架硅铝比均发生明显的变化，沸石的组成和酸性质亦随之改变[6]。
此外，沸石结构不同，适合介孔改性的骨架硅铝比也明显不同[7]。
迄今为止，有关ZSM-22介孔改性研究报道较少。
因受其棒状晶体形貌和一维孔道系统的限制，沸石ZSM-22介孔改性似乎十分困难[8]。
事实上，碱处理产生的硅铝沉积物堵塞沸石的微孔和衍生介孔的孔道，由此导致碱处理沸石的微孔率和介孔率较小，而且富铝沉积物的存在影响改性沸石的结晶性和酸性。
作者在水热合成ZSM-22沸石的基础上，用碱、酸处理的方法对ZSM-22沸石进行介孔改性研究，探索改性产物的物相、结晶性、组成、孔结构、晶体形貌以及相对产率与沸石硅铝比之间的关系。
1 实验部分1.1 试剂与仪器硅溶胶：w(SiO2)=28%；硫酸铝:w[Al2(SO4)3·18H2O]=99%；氢氧化钾：w(KOH)=85%；1,6-己二胺:w(DAH)= 99.7%；NaOH:分析纯；NH4Cl：分析纯；HCl：分析纯；均为市售。
D/max-2400型X射线衍射：日本理学公司；Micromeritics ASAP-2420型多功能吸附仪：麦克默瑞提克仪器有限公司；JSM-7500F扫描电子显微镜：日本电子公司。
1.2 ZSM-22合成和离子交换以硅溶胶、硫酸铝、氢氧化钾为主要合成原料，1,6-己二胺为模板剂，在适量晶种诱导下合成不同硅铝比的钾型ZSM-22沸石(K-ZSM-22)。
凝胶物质的量比n(KOH)∶n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(DAH)∶n(H2O)=27:x:1.0:22.5:3600(x=80、90、110)，晶种质量分数为0.15%；晶化温度433K、晶化时间72 h，详细水热合成过程见先前报道[9]。
在353 K和NH4Cl溶液(1.0 mol/L)与沸石的液固比30.3mL/g条件下，用传统的铵交换法将K-ZSM-22样品转化成铵型，在823 K焙烧4 h得氢型ZSM-22沸石(H-ZSM-22)，按n(SiO2)∶n(Al2O3)从小到大排序，系列H-ZSM-22记作S1(p)、S2(p)和S3(p)。
1.3 H-ZSM-22碱、酸处理按水热碱蚀、碱溶滤和酸洗过程，对系列H-ZSM-22样品进行逐级的碱、酸处理。
用NaOH溶液(0.3 mol/L)对H-ZSM-22干燥粉末进行等体积浸渍，利用配有聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜，将浸渍物在358 K、同浓度碱液自生压力下密封水热处理2 h；在358 K、液固比30.3 mL/g条件下，水热碱蚀样品用NaOH溶液(0.3 mol/L)常压处理1.5 h；在液固比50 ml/g、338 K及环境压力下，用NH4Cl(1.0 mol/L)-HCl(0.1 mol/L)混合溶液对上述碱处理产物进行3次酸洗与同步离子交换，产物经洗涤、干燥和823 K焙烧转化成氢型，收集的碱、酸处理样品分别记作S1(t)、S2(t)和S3(t)。
1.4 样品的表征用D/max-2400型X射线衍射(XRD)对系列粉末样品进行物相分析，CuKα辐射(λ=0.154 18 nm)。
石墨单色器，管电压和管电流(40 kV×30 mA)，扫描范围5°～55°(2θ)；计算样品在2θi = 8.16°、20.42°、24.26°、24.64°、25.69°等处的特征衍射峰强度之和(∑Ii)，以未处理的H-ZSM-22为参比样(∑Ii，max)，定义结晶度保留率Ire，XRD=(∑Ii/∑Ii，max) ×100%，根据H-ZSM-22样品碱、酸处理前后的质量m0和m，计算相对产率Y=(m/m0)×100%；N2吸附-脱附等温线在Micromeritics ASAP-2420型多功能吸附仪上测定，液氮冷阱温度77.35 K。
按t-曲线法(t-plot)计算微孔比孔容(Vmicro)和微孔比表面积(Smicro)；用BJH模型计算介孔比孔容(Vmeso)、介孔比表面积(Smeso)和最可几介孔尺寸(dmeso)[10]。
用JSM-7500F扫描电子显微镜(SEM)观察样品形貌，并采集样品的能量弥散X射线谱(EDX)。
2 结果与讨论2.1 XRD与产物晶相沸石ZSM-22的晶体生长极易伴生方石英和ZSM-5竞争相，因此较难合成出较纯的ZSM-22沸石。
据维杜金等[11]推荐，在合成产物中方石英相(2θ=21.7°)和ZSM-5相(2θ=23.1°)与ZSM-22的XRD特征峰强度(∑Ii)比分别低于0.05和0.04即为相纯度较高的ZSM-22沸石产品。
H-ZSM-22沸石碱、酸处理前后的XRD 谱见图1。
a 2θ/(°)b 2θ/(°)图1 起始沸石H-ZSM-22(a)和对应改性后H-ZSM-22样品(b)的XRD谱由图1a可知，对于凝胶n(SiO2)：n(Al2O3)为80、90和110的水热体系，系列氢型样品S1(p)、S2(p)和S3(p)具有ZSM-22沸石的特征衍射峰[3,8]，其中方石英和ZSM-5竞争相与主相的特征峰高比不大于0.025和0.027，表明S1(p)、S2(p)和S3(p)样品的相纯度相对较高,见图1b。
产物S1(t)、S2(t)、S3(t)的XRD 谱显示出完整的ZSM-22特征衍射峰，相对于起始沸石，不同改性样品的XRD峰强度均呈下降趋势，其中S2(t)的结晶度保留率较低(56%)。
此外，在相同碱、酸处理条件下，由于ZSM-5在骨架密度和结构稳定性上低于ZSM-22，故而其主要衍射线(2θi=23.1°)基本消失，而碱溶脱硅作用导致了石英相的特征衍射峰减弱，这与Verboekend等[8]对H-ZSM-22脱硅研究结果相吻合。
由此可见，碱、酸处理样品较好地保留了ZSM-22的晶体结构且相纯度有所提高。
2.2 N2吸附性质碱、酸处理样品的N2吸附-脱附等温线和BJH法孔径分布曲线见图2。
图2a显示，在相对压力p/p0<0.4，系列改性样品的吸附等温线均呈与微孔吸附相关的Ⅰ型，在p/p0≈0.85附近不同样品的吸附量发生阶跃，吸附等温线趋近于Ⅳ型，并存在与毛细凝聚有关的H4型滞后回线[12]，与此同时，样品S1(t)、S2(t) 的滞后环明显向较低p/p0区延伸。
此吸附行为表明系列改性ZSM-22沸石同时具有晶内介孔、大孔和颗粒间二次堆积孔，且介孔尺度分布较宽。
图2b显示，S1(t)、S2(t)和S3(t)在介孔区间内(2～50 nm)的孔尺度分布较宽，其中S2(t)的最可几孔径明显小于S1(t)和S3(t)的最可几孔径，较宽的孔尺度分布可能是碱溶液由晶体外表面向体相溶蚀的结果。
与滞后环向较低p/p0区延伸相对应，在改性样品的孔径分布曲线上同时存在孔径较小(3～4 nm)的次级分布峰，这应归因于H-ZSM-22微孔内浸渍液的水热碱蚀作用。
a p/p0b d/nm图2 碱、酸处理样品N2吸附-脱附等温线(a)和BJH孔径分布(b)典型起始沸石和碱、酸处理样品的N2吸附结果见表1。
表1同时给出不同H-ZSM-22碱、酸处理前的n(SiO2)∶n(Al2O3)。
表1结果表明，在合理考虑BJH数据归属情况下，典型起始沸石S2(p)仅具有微孔结构。
对于碱、酸处理样品，尽管微孔结构性质退化，但与其N2吸附行为相对应的介孔结构性质显著增强。
组成计算结果表明，合成胶n(SiO2)∶n(Al2O3)[n(SiO2)∶n(Al2O3)= 80、90、110]与合成H-ZSM-22的骨架n(SiO2)∶n(Al2O3)具有较好的线性相关性(相关系数R2 = 0.979 1)。
随着起始沸石H-ZSM-22骨架n(SiO2)∶n(Al2O3)的提高，改性样品的介孔面积(Smeso)单调增加，而总的比表面积(SBET)和介孔体积(Vmeso)呈现出极大值[微孔表面积(Smicro)和微孔体积(Vmicro)亦然]。
由此可见，改性样品的微孔、介孔性质均与H-ZSM-22的结晶性和骨架硅铝比密切相关。
其中一级介孔尺度较小(3.5～4 nm),二级介空尺度较大(23～45 nm)。