恩醌类化合物和酚酸类化合物研究进展

蒽醌类化合物

1.分布

天然蒽醌类化合物多存在于高等植物、霉菌和地衣中，从动物

中仅发现少量恩醌类化合物。

高等植物中。茜草科植物中的蒽醌类化合物最多，芸香科、鼠

李科、豆科[主要是山扇豆属（Cassia）]、蓼科[主要是大黄属（Rheum）和酸模属（Rumer）]、紫葳科、马鞭草科、玄参科[主要

是毛地黄属（Digitalis）]及百合科植物中蒽醌类化合物也较多。霉

菌中一曲霉属（Aspergillus）以及青霉属（Penicillium）中蒽醌较多。2．结构类型

天然蒽醌类化合物多数是蒽醌的羟基、甲氧基和羧基衍生物。

绝大多数的天然蒽醌含羟基。植物体内的蒽醌类化合物以游离形式

或与糖苷的形式存在。

广义的蒽醌类化合物除了蒽醌衍生物外，还包括其其不同还原

程度的产物，如氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮及蒽酮的二聚物。其结构式

如下：

氧化蒽酚蒽酮蒽酚

蒽酚、蒽酮羟基衍生物一般存在于新鲜植物中，该类成分可被

逐步氧化。

2.1蒽醌衍生物

蒽醌衍生物是指蒽醌的α，β位连有不同取代基的衍生物。（一）一取代蒽醌

取代基多在β位，取代基可以是甲基、羟甲基、醛基等含碳侧链，也可以是羟基、甲氧基等取代基。少数一取代基在α位。

顶生醌（tectoquinone）来源于马鞭草科的柚木（Tectona grandis L.fil），大戟科的Acatypha india，茜草科的羊角藤（Morinda umbellate L.）等植物。顶生醌是少数不具有羟基取代的蒽醌之一，结构式如下：

R

顶生醌 H

2-羟甲基蒽醌 OH

2-羟甲基蒽醌存在于茜草科植物百眼藤（Morinda parvifolia）根中，体外实验有细胞毒作用，体内可抗白血病。

（二）二取代蒽醌

取代基主要是羟基、甲基、醛基、甲氧基等。含碳取代基通常在β位。已发现的二取代基蒽醌的两个取代基多数在同一个环上。二取代蒽醌的代表化合物是茜草素（alizarin）结构如下：

R

茜草素 H

茜素-2-甲醚 CH2

（三）三取代蒽醌

自然界存在较多的三取代蒽醌。根据羟基在蒽醌母核上的分布状况，可将羟基蒽醌衍生物分为大黄素型和茜草素型两类，这两类蒽醌衍生物主要为三取代蒽醌和四取代蒽醌。三取代蒽醌中大黄素型和茜草素型蒽醌衍生物比较重要。

（1）大黄素型蒽醌

大黄素型蒽醌衍生物羟基分布在两侧的环上，此类蒽醌多数呈黄色。中药大黄中的主要蒽醌衍生物多属大黄素型。

大黄酚（chrysophanol；chrysophanic acid）相当广泛地存在于高等植物和低等植物中，甚至从土壤中可以得到大黄酚的二聚体chrysotalunin。掌叶大黄（Rheum palmatum L.）中，大黄酚以1-ο-β-D-葡萄糖苷即大黄酚苷（pulmantin），8-ο-β-D-葡萄糖苷（chrysophanein）和其双葡萄糖苷的形式存在。

R

大黄酚 CH2

芦荟大黄素 CH2OH

大黄酸 COOH

chrysotalunin

自然界中大黄酸（rhein）常以游离状态和成苷状态共存。大黄

酸的二聚体番泻苷（sennoside）也可以从大黄及番泻叶（Cassia angustifolia）中分离到。番泻苷具有两种番泻苷A（sennoside A）和

番泻苷B（sennoside B）。番泻苷A被酸水解后能生成两分子葡萄

糖和一分子番泻苷元A（sennidin A）。番泻苷元A是两分子大黄酸

蒽酮通过C10−C10′相互结合而成的二蒽酮类衍生物，其C10−C10′为

反式排列。番泻苷元A具有光学活性，这主要由于10，10′之间的键

限制其两端的蒽酮环自由旋转。番泻苷B水解后生成番泻苷元B （sennidin B），其C10−C10′为顺式排列。番泻苷元B是非光学活性

的meso型，番泻苷B的旋光性完全来自糖的部分。

番泻苷A熔点200～240℃（dec），[α]n-147。

番泻苷B熔点180～186℃（dec），[α]n-100。（2）茜草素型蒽醌

茜草素型蒽醌衍生物羟基分布在一侧环上，化合物多数为橙红色。中药茜草中的主要蒽醌衍生物多属此型。

紫红素（purpurin），熔点263℃，是此类蒽醌的典型化合物。紫红素存在于茜草科西洋茜草、茜草，以及猪殃殃属（Galium）植物中。紫红素是茜草素以外的另一种中药色素。幼植物章这种物质很少，成熟植物及其干燥根中国紫红素可能是以苷形式存在的伪紫红素衍生而来。

紫红素

（四）四取代蒽醌

四取代蒽醌的代表化合物是大黄素，其苷是中药大黄中主要成分。

R

大黄素 OH

大黄素甲醚 OCH3

大黄素（comdin）是最广泛分布的一种天然蒽醌。在高等植物中它主要以糖苷形式存在，在真菌中发现它的二聚体。大黄素-8-ο-葡萄糖苷存在于蓼科虎杖（Polygonum cuspidatum）树皮和Rheum moorcrof-tianum根茎，可抑制人类精子的运动。

大黄素甲醚（physcion，rheochrysidin）通常与大黄素、大黄酚共存在植物中。大黄素甲醚同大黄素相比，后者的β-羟基甲基化，由此导致它不溶于碳酸钠溶液。

（五）五取代蒽醌

天然五取代蒽醌种类很多，其中许多从昆虫、软体动物、霉菌等中获得。

C a t e n a r i n存在于几种H e l m i n t h o s p o r i u m霉菌中，从H.catenarium中可以获得超过菌丝体干重15%的catenarin。

（六）六取代蒽醌

天然六取代蒽醌不多。Cassia obtusifolia种子中除了含有大黄酚等蒽醌外，还含有三个六取代的蒽醌：橙纯叶决明素（aurantio-obtusin），熔点265～266℃，纯叶决明素（obtusin），熔点242～243℃，和甲基纯叶决明素（chryso-obtusin），如果分别全甲基化这三个蒽醌，产生相同的五甲基衍生物。

R1 R2

橙纯叶决明素 H H

纯叶决明素 H CH3

甲基纯叶决明素 CH3 CH3

甲基纯叶决明素的β-葡萄糖苷称金决明苷（chryso-obtusin glucoside）存在于豆科决明和C.obtusifolia种子中，能强烈抑制大鼠血小板凝集。

（七）七取代蒽醌

天然七取代蒽醌很少。2,5,7-三羟基大黄素可能是自然界含羟基最多的蒽醌，它存在于地衣Mycoblastus sanguinarius中，它的极性很强，需用热丙酮提取两周。

2，5，7-三羟基大黄素

2.2 蒽环酮类抗生素