杂多酸盐及其催化
杂多酸(盐)环氧化催化剂及机理的研究进展
材料 ， 杂多酸及其 盐类化合物具 有酸性 、 氧化性 、
光 电催 化 性 能 及 “ 准液相” 行为 ， 在 催 化 研 究 领 域 受 到 研 究 者们 广 泛 重 视 已有 大量 文献 报 道 了其 催 化烯 烃环 氧化反应 ＿ ２ － ４ １ ， 本文从 实 际应用 出发 ， 仅 对杂多酸ｆ 盐１ 作 为 烯 烃 环 氧 化 反 应 催 化 剂 的分 类、 制备 、 反 应 机 理 及 应用 进 展进 行 评 述 。
进 行 的 首 先 是 烯 烃 作 为 配 位 体 和金 属 形 成 了烯 烃络 合物 ， 第二 步是环插 人反 应 ， 烯 烃 在 金 属 与 氧 键 之 间插 入 ， 第 三 步 是 形 成 了 环 氧 烯 烃 和 过 渡 金属氧化 物 ， 此 过 渡 金 属 氧 化 物催 化 剂 再 一 次 被 循 环 使 用 。Ｓ ｈ ａ ｒ ｐ ｌ ｅ ｓ ｓ Ｉ ￣ 对 催 化 机 理 则 有 进 一 步 研 究， 认 为 反 应 中存 在 着 一 个 过 渡 态 ． 是 烯 烃 进 攻
一
２ ８一
Ｚ Ｈ Ｅ Ｊ Ｉ Ａ ＮＧ Ｃ ＨＥ ＭＩ Ｃ Ａ Ｌ Ｉ Ｎ Ｄ Ｕ Ｓ Ｔ ． ７ （ ２ ０ １ ３ ）
杂多酸 （ 盐） 环氧化催化剂及机理 的研究进展
吴 磊 张 波 汤 明 慧
（ 浙 江 工 业 大 学 化 学 工程 与材 料 学 院 ，浙 江 杭 州 ３ １ ０ ０ １ ４ ）
（ Ｏ ， ） Ｐ Ｒ ， ］环 氧 化 烯 烃 时 ，得 出 的 反 应 机 理 与
Ｓ ｈ ａ ｒ ｐ ｌ ｅ ｓ ｓ的机 理 相 似 ，其 反 应 是 通 过 烯 烃 直 接 进
攻 过 氧键 一 步形 成 的 。
的一类含 氧多酸（ 或其盐） Ⅲ， 作 为 一 类 新 型 的 催 化
杂多酸(盐)催化氧化反应研究进展
杂 多酸 （ 盐） 是 无机 含氧 酸 根 Ｍ Ｏ 缩 合而 成
的集群 ， 无机 含氧酸根 Ｍ Ｏ． 一 般 为 ２种 或 ２种 以 上。 ‘ ｊ ， 杂 多酸 （ 盐） 的组成见图 ｌ 。杂 多酸 是 多核
有 多孑 Ｌ 结构 ， 利 于杂 多酸 与其他 材料进 行掺 杂 、 改
性 。杂 多酸 独 特 的性 质 已 被研 究 了 ２个 世纪 ， 具
收稿 日期 ： ２ ０ １ ７一 Ｏ １—１ ４ 。 作者简介： 向诗 银 ， 硕 士研 究 生 ， 主 要 从事 催 化剂 方 面 的研 究 基金 项 目： 湖北 省 自然 科 学 基 金 重 点 项 目（ ２ ０ １ ４ Ｃ Ｆ Ａ Ｉ ３ １ ）
（ 中心原子１ 子
图 １ 杂 多酸 （ 盐） 的组成
精 细 石 油 化 Ｔ 进 展
３ ０
Ａ Ｄ Ｖ Ａ Ｎ Ｃ Ｅ Ｓ Ｉ Ｎ Ｆ Ｉ Ｎ Ｅ Ｐ Ｅ Ｔ Ｒ Ｏ Ｃ Ｈ Ｅ Ｍ ｌ Ｃ Ａ Ｌ Ｓ
第 １ ８卷 第 ３期
杂 多酸 （ 盐） 催 化 氧 化 反 应 研 究 进 展
向诗 银 ， 杨 水 金
（ 湖北 师 范 大 学 化 学 化 Ｔ 学 院 ， 湖北 黄 石 ４ ３ ５ ０ ０ ２ ）
—
１ 光催化
２ ０ １ ６年 ， 谭伟 等 。 利 用 吲相燃 烧 的方 法 合 成
了杂 多酸 盐／ 二氧化钛 复合材料 ， 并 对其 光催化 活 性 进 行 研 究。用 水 热 法 合 成 Ｐ Ｏ Ｍ（ （ Ｎ Ｈ ） ［ Ｍｏ Ｏ ２ （ Ｃ ３ Ｈ２ Ｏ ） ！ ］・ ４ Ｈ２ Ｏ） ， 将 Ｐ Ｏ Ｍ ／ Ｔ ｉ Ｏ ：以
反 离 子 素配 矗 匿荷 荷 千 杂
子 原
杂多酸(盐)制备、表征及其催化环己酮氨肟化反应
杂多酸（盐）制备、表征及其催化环己酮氨肟化反应摘要以苯为原料己内酰胺生产工艺中，环己酮肟是关键中间体，传统工艺大多采用环己酮－羟胺法。
以钛硅分子筛TS-1 为催化剂，环己酮、氨和双氧水为原料的液相氨肟化反应，条件温和，选择性高，副产物少，能基本实现“零排放”。
1990 年前后意大利Enichem 公司开发建成TS-1 分子筛催化液相氨肟化反应工业化装置，为环己酮肟的工业化生产打开了一个新的篇章。
然而，TS-1 分子筛催化剂价格昂贵，粒度较小（0.1-0.3μm），催化环己酮氨肟化反应后难以与反应液体系分离，回收困难，流失严重。
因此，分离回收TS-1 分子筛已成为环己酮氨肟化工艺中迫切需要解决的难题，限制着氨肟化技术的推广应用。
本文采用环境友好型“双功能催化剂”——杂多酸（盐）催化环己酮氨肟化反应，成功制备了以P 为中心原子，W、Mo、V 为配位原子的杂多酸及其盐，经FTIR、XRD、ICP 表征，结果表明其具有Keggin 型结构。
对影响杂多酸（盐）合成收率的主要因素，如反应温度、物料配比、pH 值及溶剂量等进行了考察。
结果表明：合成保持在近沸状态，物料配比接近化学计量，pH 值维持在1.6-1.8，杂多酸收率达82.51%。
以环己酮氨肟化催化反应体系对杂多酸（盐）进行评价，结果表明以Keggin 型磷钨杂多酸的催化性能最好，具有催化活性高，选择性和稳定性好，催化反应条件温和且无污染等优点。
以磷钨杂多酸为催化剂对环己酮氨肟化反应工艺条件进行了优化，考察了催化剂用量、反应温度、反应时间、H2O2 用量及溶剂对反应的影响。
实验结果表明：以水作溶剂，H3PW12O40 用量为19.6g/1mol 环己酮，双氧水与酮摩尔比为1.6/1，20℃下反应5.0h，氨肟化反应收率89.41%，选择性高达98.38%。
在预实验的基础上，初步探索了环己酮氨肟化的反应机理。
水相中Keggin型杂多负离子通过与过氧化氢形成一种高活性过氧化多酸化合物，使过氧化多酸几乎完全转移到有机相，从而将氧原子从过氧化多酸转移到底物，催化环己酮氨肟化反应。
杂多酸催化剂(八)
2、杂多酸的分类
• 根据其组成和结构将其分为: 根据其组成和结构将其分为: Keggin型 Anderson型 Silver型 Keggin型 、Anderson型、Silver型、waugh Dawson型 型、Dawson型。 • Keggin型和Dawson型结构是杂多化合 Keggin型和Dawson型结构是杂多化合 型和Dawson 物中最稳定结构，相应的它们易合成、 物中最稳定结构，相应的它们易合成、 性质也稳定。 性质也稳定。
4、杂多酸的氧化性和氧化 催化作用
• 杂多酸及其盐的氧化能力不直接取 决于钼或钨得到电子的难易程度， 而是由M-O-M或M=O(M=Mo、W) 键中氧被结合的牢固程度决定。氧 被结合的越牢固，其氧化能力越小， 氧化催化活性越小，反之越大。
5、杂多酸催化剂的应用研 究进展
• 杂多酸及盐具有低温、高活性、高 杂多酸及盐具有低温、高活性、 稳定性等优点，因此， 稳定性等优点，因此，具有广阔的 应用前景。 应用前景。杂多酸催化剂的主要反 应类型有： 醚化、烷基化、 应类型有：酯化 、醚化、烷基化、 酰基化、去烷基化、异构化、 酰基化、去烷基化、异构化、聚合 反应、裂解与分解、缩合反应等。 反应、裂解与分解、缩合反应等。
3、杂多酸的酸型催化作用
• 杂多酸是很强的B酸，它的催化机理与一般 杂多酸是很强的B 酸催化机理一样。 酸催化机理一样。 • 杂酸， 的多相催化剂。 的多相催化剂。杂多酸二级结构的易变性和 假液相”行为， “假液相”行为，又使它具有一般酸催化剂 所没有的特点。 所没有的特点。例如
杂多酸催化剂
杂多酸(盐)是高效催化剂，既兼有配 合物和金属氧化物结构特征，又兼 有强酸性和氧化还原性，所以不仅 可用作氧化还原催化剂和酸催化剂， 还可作为两者兼有的双功能催化剂。
杂多酸盐催化剂在废水处理中的应用
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杂多酸(盐)与负载型杂多酸催化剂的制备、表征及其催化氧化噻吩的研究
烟台大学硕士学位论文杂多酸（盐）与负载型杂多酸催化剂的制备、表征及其催化氧化噻吩的研究姓名：李新华申请学位级别：硕士专业：物理化学指导教师：索掌怀20080601摘要严格的燃料油硫排放标准给传统的加氢脱硫工艺带来严峻的挑战。
氧化脱硫可在温和条件下实现超深度脱硫，因而成为引人瞩目的脱硫方法。
杂多酸催化剂因其独特的酸催化和氧化还原催化性能而引起人们的关注。
论文选择以杂多酸（盐）为催化剂，以H2O2为氧化剂考察了在温和条件下噻吩氧化脱硫的催化活性。
以多种表征手段研究了杂多酸催化剂的组成、结构及表面酸性，并与其催化活性进行关联，取得如下结果：1．制备了钒取代的磷钼杂多酸H3+x PV x Mo12-x O40（x=1，2，3）。
元素分析、XRD及IR光谱证实这三种杂多酸均具有Keggin结构。
2．不同的杂多酸对噻吩氧化脱硫的活性次序为：H3PW12O40 > H5PV2Mo10O40 > H6PV3Mo9O40 > H4PVMo11O40 > H3PMo12O40 >> H4SiW12O40。
在最佳反应条件下，H3PW12O40对噻吩的转化率可达70%。
3．以SiO2、Al2O3、TiO2及活性炭为载体制备了负载型磷钨杂多酸催化剂，N2吸附、XRD、IR光谱表征证实负载后咱杂多酸比表面积显著增大，具有原有的Keggin结构。
这些催化剂对噻吩氧化脱硫活性的次序为：H3PW12O40/AC > H3PW12O40/SiO2 > H3PW12O40/TiO2 > H3PW12O40/Al2O3。
利用UV-vis吸收光谱测定了负载型杂多酸在水及乙醇中的溶脱率，发现杂多酸与载体的相互作用强弱次序为：Al2O3 > TiO2 > SiO2 > 活性炭，这种相互作用会显著影响其催化活性。
4．采用酸碱中和滴定的方法制备一系列杂多酸铯盐催化剂，并首次用于噻吩的氧化脱硫反应。
杂多酸(盐)及其催化
3
杂多酸催化剂的应用进展
杂多酸的酸催化
目前用作催化剂的主要是分子式为HnAB12O40xH2O具 有Keggin结构的杂多酸，其酸强度是较为均一的质子酸， 其酸性可以通过下列方法加以调变。
AND APPLIED CATALYSISSCIENCE VOL 292 11 MAY 2001
4
展望
1. 随着石油化工与精细化工的发展，催化材料的多功能性成为研究的新目标。杂多酸是 一种酸碱性与氧化还原性兼具的双功能型催化剂，对于新催化过程的研究具有重要意义。
2. 随着分子“剪裁”技术的迅速兴起，新型催化材料层出不穷。 杂多酸的阴离子结构 稳定，性质却随组成元素不同而异，可以以分子设计的手段，通过改变分子组成和结构 来调变其催化性能，以满足特定催化过程要求。
Catalysis Today 60 (2000) 193–207 NATAUpRpAlLieGdASCUaTtaILlIyZsAiTsIOAN: General 256 (2003) 107–113 ANADpApPlPiLeIdEDCCaAtTaAlyLYsiSsISA: General 165 (1997) 219-226
醛及CO的氧化反应 低温下醇脱水反应 脱氢氧化及氢的氧化反应
1
杂多酸的结构和特性
杂多化酸独特的组成和结构，赋予它一系列的优点， 主要特性如下：
1
具有确定的Keggin等结构
2
具有酸性和氧化性
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5
独立的反应场所 Concept
杂多化合物及其负载型催化剂的研究
杂多化合物及其负载型催化剂的研究摘要:详细介绍了杂多化合物及其负载型催化剂的研究进展并对不同的催化剂载体进行了总结。
对杂多化合物与载体之间的相互作用以及杂多化合物催化剂的反应机理进行了讨论。
关键词: 杂多化合物 负载 催化剂杂多酸(heteropoly acid , HPA) 及其相关的化合物(HPC) 因其具有酸碱和氧化还原双重功能,使其在催化研究和工业技术等方面成为重要的研究领域并取得了迅速发展[1 ] 。
在有机化合物的氧化中,虽然杂多酸可在均相和复相(水/有机物) 反应中发挥优异的催化性能[2 ] ,但是却存在着分离和再生困难的缺点, 而且杂多酸及其盐的比表面积小(小于102m /g ) ,不利于充分发挥其催化反应性能。
因此,将杂多酸有效地负载于多孔载体上,提高其裸露的外表面积,增加催化剂的反应活性中心数量,必将成为一种行之有效的方法。
本文将就杂多酸盐及其负载型杂多化合物催化剂的研究进展作简要概述,并结合作者的研究对负载型杂多化合物催化剂在催化反应中的反应机制进行探讨。
1.杂多酸盐杂多酸及其盐是众所周知的酸碱和氧化还原催化剂,而且在许多关于杂多化合物的催化反应机制的研究中,以杂多酸盐作为研究对象颇多,对研究负载型催化剂的反应机制具有重要意义。
作为杂多酸二级结构中的质子可以很容易地被不同的金属阳离子部分或者完全取代,从而形成杂多酸盐。
像水和醇这样的极性分子能够在杂多酸的体相中自由进出,同时扩大或减小了杂多阴离子间的晶格距离。
伴随着反应分子吸收到体相内部,杂多化合物从坚硬的固体向类似浓溶液那样的柔软结构变化。
在体相内,反应分子的扩散以及阴离子的重排,使反应类似于在溶液中进行一样。
由于杂多化合物二级结构的这种性质,使杂多化合物具有“准液相(pseudo-liquid phase) ”行为[3 ] 。
作为非极性反应物不能进入杂多酸的体相,只是和催化剂的表面发生作用。
而杂多化合物的反应特性与其组成,特别是抗衡离子以及反应分子的性质和反应条件有关。
稀土杂多酸盐光催化降解活性染料废水的研究
摘
要： 制备了稀土杂多酸盐 Ｎ ［ ｂ ＴＷ ） Ｈ Ｏ。 ａ Ｙ （ ｉ Ｏ ］． 采用稀土杂多酸盐作为光催化剂 ， 研究 了其对模
拟染料废 水甲基橙溶液的光 催化脱色降解的影响。实验结果表明 ， 稀土杂多酸盐对染料废水有较好 的光催 化降解
效果 。讨论 了影响光催化降解效果 的几个重要 因素 ： 溶液初始 酸度 、 化剂投加量 、 催 溶液初 始质量浓度 等。最后 ，
随着 印染工 业 的迅 速 发展 ， 料 的 品种 和数 量 染 日益增加 ， 印染废 水 己成 为 水 系环 境 的重 点 污染 源 之一 。印染废水 水质复 杂 ， 主要 特点是排 污量 大 、 有 机污染物 含量高 、 度 深 、 色 变化 大 ， 分染 料 分子 进 部 入水体后 会对环 境造成 严重 污染 。杂 多酸盐是 一种 高效 的无机盐催 化剂 ， 的光催 化 特性 取 决 于其 独 它 特 的结 构及 光谱 性 质 。杂 多 酸 （ ） 盐 光催 化 氧 化 法 具有节 能 、 高效 、 高选择 性 、 操作 条件容 易控制 、 氧化 能力强 、 能把 污 染 物 彻 底 降 解 而 无 二 次 污 染 等 优 点 ¨ Ｊ这些都 为杂 多 酸盐 作 为 光催 化 剂 光催 化 降 ， 解有机 废 水 的应 用 开 辟 了广 阔 的前 景 。贵 州 印
ｌｍｐ ｈｏｏ ｓ ｕ￣ｅ ｗａ ｎ ｅ ｔｇ ｔ ｄ． ａ ｓ ａ ｐ ｔ ｏ ｌ ｓ ｉｖ ｓｉａｅ
Ｋｅ ｒ ｓ ｄ ｅ ｗ ｓ ｅ ｔｒ ｐ ｏｏ ａａｙ ｉ ；ａ ｅ—ｅ ｒ ｅｅ ｏ ｏｙ ｓ ｔｄ ｇａ ａｉｎ ｙ ｗｏ ｄ ： ｙ ａ ｔｗａｅ ； ｈ ｔ ｅ ｔ ｌｓｓ ｒ ｒ ａ ｔ ｈ ｔ ｒｐ ｌ ａ ； ｅ ｄ ｔ ｈ ｌ ｒ ｏ
杂多酸
• 固体H PA 盐的催化作用, 具有一般均相催化所没有的特点。在甲醇转化、 • 丁烯异构化及醉脱水反应中, 不仅H PA 的重金属盐, 碱金属盐及有机碱的中 • 性盐也显示出相当高的活性。对于这种中性盐的催化机理, 现在还没有明确 • 的解释, 但显然和晶格中的HPA 阴离子有关。
• (二) 氧化一还原催化反应 • 1.均相 • 在由H PA 组成的双组份催化体系中, H PA+Pd 11是最重要的双组份液相氧化催化剂。这 • 是以HPA 取代CuCl, 的一种新型的Wacker催化体系。以HPA 代替CuCI : 的优点是: • (l )避免了生成卤化副产物, • (2 ) 减少了对反应器的腐蚀, • (3 ) 提高了Pd11的反应活性。 • 这一体系和原来的催化体系一样可以催化一系列反应, 其中最主要的有: 通过氧化阴离子化由烯
• 因此, 认为在上述两种催化体系上的反应机理是不同的。在固体HPA 上, 氧可 能以三种不同的状态参与反应 :
• (l) 反应和吸附氧直接有关(吸附部位现在仍不清楚). • (2) 像复合氧化物中的晶格氧那样, 杂多酸阴离子的骨架氧脱离出来生成氧化产
物和水。
• (3 ) 杂多酸阴离子只和摘除H 有关, 而气 • 相氧分子只是用来再氧化还原态的HPA 阴离子。
• 一样即形成杂多酸盐, 而当酸根中含有2 种以上的配位原子时, 则形成混合杂多酸(简记H PA n, ), 可以作为杂原子的元素按族列于表1 , 能
• 作为配位原子的主要有 • Mo、w 和v , 另外还有Cr 、Nb 和Ta 等。在 • 大量发现的杂多酸阴离子结构中, Keggin 结 • 构是最有代表性的(见图l: )。除此之外, 还有 • 一些如图1 所列的阴离子结构。它们之间的 • 差别主要在于中央离子的配位状态(配位数)和
杂多化合物催化
பைடு நூலகம்
杂多酸的催化性能 形 特 酸 式：纯杂多酸、杂多酸盐(酸式盐）、负载型杂多酸 性：酸性、氧化还原性 性：酸性比传统无机含氧酸更强且可调变 (阴离子体积大、对称性好、电荷密度低）—原因 氧化还原性：氧化能力由杂原子和多原子决定，多原子影响更大 杂多酸——很强的B酸 杂多酸盐——既有B酸、L酸中心 水合、脱水、酯化、醚化、烷基化、酰基化、异构 化、聚合、缩合、裂解、分解、氧化、硝化等反应 催 化 位：有三种B酸位——表面型、体相Ⅰ型、体相Ⅱ型
• 然而,对于从分子水平研究杂多酸化合物抗病毒的机理国内外 尚少见报道. 最近我国学者用谷胱甘肽作为病毒包络蛋白的模 拟物,用NMR 方法研究杂多酸HPA-23与它的作用,结果表明还 原型和氧化型谷胱甘肽均以C末端COO-和HPA-23骨架上钨原 子配位,还原型谷胱甘肽侧链上的疏基(SH) 也参加配位.COSY 谱证明了SH配位为慢交换反应.
杂多化合物及其催化作用(杂多酸及其盐类）
杂 多 酸：原子及配位原子按一定结构通过氧原子配位桥连的 一类含氧多酸及多氧簇金属配合物，常用HPA表示 特 点： 酸性及氧化还原性可调—通过杂多酸原子的改变 具有准液相行为——性质独特 结构确定，热稳定性好，低温下活性不高 对环境友好——无污染 结构特征：由杂多阴离子、阳离子（质子、金属阳离子、有机阳 离子）、水和有机分子构成。
杂多酸化合物的催化性能 特点：兼有良好的活性、热稳定性(虽然比表面较小） 也有强氧化性和还原性 （MTBE和ETBE生产中催化—代替分子筛和离子交换树脂） 例如：以分子氧作氧化剂时，MO、V杂多酸活性最高 以环氧化物作氧化剂时，含W杂多酸活性最高
一种杂多酸盐固体催化剂及其制备方法和应用与流程
一种杂多酸盐固体催化剂及其制备方法和应用与流程本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种杂多酸盐固体催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：随着经济社会的快速发展，大量开采化石资源，导致了化石资源的逐渐枯竭并在开采和使用过程中造成了大量的环境污染问题，寻找可替代化石资源的新型可再生能源成为迫切需求。
生物质是目前最有希望取代化石资源的一种新型可再生资源，物质是指由植物、动物或微生物生命体所合成得到的物质的总称，分为植物生物质、动物生物质和微生物生物质。
植物生物质来源包括：树木、农作物废弃物、草类及城市生物质废弃物。
植物生物质主要组成元素为C、H和O，而化石资源的主要元素组成为C和H。
通过光合作用，地球上的植物每年转化约2000亿吨的CO2中的碳为碳水化合物，并储存了3×1013GJ 的太阳能。
其储存的能量是目前世界能源消耗的10倍左右。
以可再生的生物质资源生产高附加值的化学品目前收到了广泛的关注，成为科学研究的热点领域。
纤维素是生物质资源中植物生物质资源中一种，是地球上最丰富、最廉价的植物生物质资源，在自然界中较容易获得，采用生物或化学方法将纤维素高效催化转化为高附加值化学品具有重要的社会和经济效益。
乳酸甲酯，又名2-羟基丙酸甲酯，是一种无色液体，易燃，溶于水、乙醇、有机溶剂。
乳酸甲酯是从植物生物质制备的一种重要平台化学品，被广泛应用于医药食品、化妆品、化学品和制药工业，还可以作为绿色溶剂和合成生物可降解的聚合物-聚乳酸的原料。
现有的催化剂催化生物质资源制乳酸甲酯时的生物质资源均是较为简单的单糖或者低聚糖，且催化性差，如：刘镇(刘镇，生物制基碳水化合物催化转化制乳酸甲酯[D]，浙江大学，2012.)利用NiO催化转化葡萄糖制乳酸甲酯，其中乳酸甲酯收率达到39.7％，目前还没有一种催化剂能较好的催化纤维素等多糖类制乳酯甲酯的催化剂。
因此，研发一种催化纤维素等多糖制乳酸甲酯的催化性好，且乳酸甲酯产率高的催化剂是目前亟需解决的技术问题。
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(1)构成杂多酸阴离子的多原子能够不连续的获得多个电子 (2)各种金属氧键的存在(如M=O、M-O-M等)，其断裂的难易程度是
决定氧化能力的关键因素
J. AM. CHEM. SOC. 1984, 106, 2737
3
杂多酸催化剂的应用进展
杂多酸的酸催化
目前用作催化剂的主要是分子式为HnAB12O40xH2O 具有Keggin结构的杂多酸，其酸强度是较为均一的质子 酸，其酸性可以通过下列方法加以调变。
杂多酸盐及其催化
内
容
杂多酸的结构和特性 杂多酸催化剂的制备进展 杂多酸催化剂的应用进展
结论与展望
1
杂多酸的结构和特性
近年来，杂多酸(盐)作为有机合成和石油化工中的催化剂已经 愈来愈受到人们的关注。它具有结构确定的优点。既有配合物和金 属氧化物的结构特征，又有酸性和氧化还原性能;既可作为均相或多 相催化剂，又可作为能同时传递质子和电子的双功能催化剂。在某 些反应中，它的催化活性和选择性超过复合氧化物和分子筛。
发现
结构
应用
新阶段
精细化学品的催化合成：多酸化合物及其催化，[俄]科热夫尼科夫著，2005，2
1
杂多酸的结构和特性
Keggin 1:12
1
Dexter-Silverton 5 1:12
杂多酸的 构型
2 Wells-Dawson 2:18
键 Waugh 4 多面体 1:9
3 Ande空rs间on装-E配vans 1:6
(1)改变组成元素，不同杂多酸的酸性大小顺序为: HPW>HSiW>HPMo>HSiMo
(2)改变结构，不同结构杂多酸的酸性大小顺序为: Keggin>Dawson>其它结构。
(3)改变活化温度，调节结晶水含量
3
杂多酸催化剂的应用进展
烷烃的异构化 甲醇转化成烯烃
杂多酸的酸催化反应
水解 Drins反应
连烷烃的烷基化
四氢呋喃的聚合
烯烃的低聚
醛的三聚
Friedel-Crafts反应及相关反应 Beckmann重排
分解 Ph（Me）2COOH PhOH+Me2CO
加成 烯烃+乙酸 乙酸烷基酯
酯化和酯交换
烯烃的水合
Adv.Catal.1996,41,113. Chem.Rev.1998,98,171
3
2
杂多酸催化剂的制备进展
杂多酸催化剂的固载化-笼内原位合成
Sulikow ski等提出将杂 多酸封闭在笼中形成 “Ship in a Bottle ” 类型催化剂的设想, 成 功地将PW12原位合成 于Y型分子筛超笼中,并 对此类催化剂进行了初 步研究。
Catalysis Today 60 (2000) 193–207
M (HPA ) ( s) +H2O ( l)
当载体表面羟基呈酸性时,作用机理为:
MOH2+ ( s) + [ HPA ] -( aq)
MOH2+ (HPA )- ( s)
Journal of Catalysis 232 (2005) 210–225
2
杂多酸催化剂的制备进展
杂多酸催化剂的固载化-进入孔道
高等学校化学学报，2005，26（7）：1198-1201
2
杂多酸催化剂的制备进展
杂多酸催化剂的固载化-柱撑
将具有各种结构与组成的杂多阴离子(HPOA)嵌入化学通式为 〔MⅡ1-xMⅢx (OH )2〕(An-x/n) •yH2O的阴离子粘土层间，合成多酸型 层柱微孔材料. 两者结合产物—新型多酸柱撑微孔催化材料，不仅 兼有阴离子粘土和多阴离子的功能，而且对于解决杂多酸在工业催 化过程中的固载化问题具有实际意义
Applied Catalysis A: General 256 (2003) 51–68
1
杂多酸的结构和特性
结晶水
杂多阴离子 HPA
反荷离子
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杂多酸催化剂的制备进展
类型
表面型 体相型（Ⅰ） 体相型（Ⅱ）
注释
实例
普通类型，反应发生在表面上，速度∝表 面积
假液相反应，反应物被吸收在固体体相内 ，并在体相内反应，速度∝体积（质量）
杂多酸催化剂的应用进展
杂多酸的酸催化
杂多酸催化丙烯水合的反应的机理：
Applied Catalysis A: General 256 (2003) 225–242
Applied Catalysis A: General 256 (2003) 107–113 Applied Catalysis A: General 165 (1997) 219-226
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杂多酸催化剂的应用进展
杂多酸的催化性能
杂多酸的酸催化中心的机理
(1)杂多酸（盐）中的质子 (2)制备时阳离子的部分水解 (3)络合水(与金属离子)的酸式离解 (4)阳离子的Lewis酸性 (5)金属离子的还原(临氢条件下)所产生的质子
电子自旋共振 极谱
二级结构或三级结构 一级结构
多原子化学环境相同 顺磁金属 溶液
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杂多酸催化剂的制备进展
杂多酸催化剂有三种形式：杂多酸、杂多酸盐（酸式盐）、 固载化的杂多酸（盐）
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杂多酸
杂多酸盐 （酸式盐）
固载化 杂多酸
Applied Catalysis A:General 270(2004)101-111 Catalysis Today 55 (2000) 117–124
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杂多酸催化剂成的一般原理。杂多酸与载体表面之 间的相互作用基本属于酸碱反应。载体表面的酸碱性质是杂多酸 在其表面牢固程度的主要影响因素。 当载体表面呈碱性时,作用机理为:
MOH ( s) +H+ ( aq)
MOH2+ ( s)
MOH2 + ( s) + [ HPA ]-( aq)
Text
Concept
Text
Text 4
具有独特的配位能力
Text
5 表面具有离子交换性
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杂多酸催化剂的制备进展
杂多酸制备近期的研究方向是开发新的合成方法，其中包括 在水中和非水溶剂中的合成，在杂多酸中引入有机官能团和金属 有机官能团，杂多酸的负载及原位合成分子筛杂多酸复合物
杂多酸的表征
X-射线衍射法 红外光谱 核磁共振
反应主要发生在表面，但通过氧化还原载 体的扩散，体相内也进行反应，速度∝体 积（质量）
醛及CO的氧化反应 低温下醇脱水反应 脱氢氧化及氢的氧化反应
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杂多酸的结构和特性
杂多化酸独特的组成和结构，赋予它一系列的优点， 主要特性如下：
1 具有确定的Keggin等结构
2 具有酸性和氧化性
Tex 3
独立的反应场所