杂多酸盐及其催化
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Applied Catalysis A: General 256 (2003) 107–113 Applied Catalysis A: General 165 (1997) 219-226
3
杂多酸催化剂的应用进展
杂多酸的催化性能
杂多酸的酸催化中心的机理
(1)杂多酸（盐）中的质子 (2)制备时阳离子的部分水解 (3)络合水(与金属离子)的酸式离解 (4)阳离子的Lewis酸性 (5)金属离子的还原(临氢条件下)所产生的质子
Text
Concept
Text
Text 4
具有独特的配位能力
Text
5 表面具有离子交换性
2
杂多酸催化剂的制备进展
杂多酸制备近期的研究方向是开发新的合成方法，其中包括 在水中和非水溶剂中的合成，在杂多酸中引入有机官能团和金属 有机官能团，杂多酸的负载及原位合成分子筛杂多酸复合物
杂多酸的表征
X-射线衍射法 红外光谱 核磁共振
(1)改变组成元素，不同杂多酸的酸性大小顺序为: HPW>HSiW>HPMo>HSiMo
(2)改变结构，不同结构杂多酸的酸性大小顺序为: Keggin>Dawson>其它结构。
(3)改变活化温度，调节结晶水含量
3
杂多酸催化剂的应用进展
烷烃的异构化 甲醇转化成烯烃
杂多酸的酸催化反应
水解 Drins反应
杂多酸盐及其催化
内
容
杂多酸的结构和特性 杂多酸催化剂的制备进展 杂多酸催化剂的应用进展
结论与展望
1
杂多酸的结构和特性
近年来，杂多酸(盐)作为有机合成和石油化工中的催化剂已经 愈来愈受到人们的关注。它具有结构确定的优点。既有配合物和金 属氧化物的结构特征，又有酸性和氧化还原性能;既可作为均相或多 相催化剂，又可作为能同时传递质子和电子的双功能催化剂。在某 些反应中，它的催化活性和选择性超过复合氧化物和分子筛。
发现
结构
应用
新阶段
精细化学品的催化合成：多酸化合物及其催化，[俄]科热夫尼科夫著，2005，2
1
杂多酸的结构和特性
Keggin 1:12
1
Dexter-Silverton 5 1:12
杂多酸的 构型
2 Wells-Dawson 2:18
键 Waugh 4 多面体 1:9
3 Ande空rs间on装-E配vans 1:6
M (HPA ) ( s) +H2O ( l)
当载体表面羟基呈酸性时,作用机理为:
MOH2+ ( s) + [ HPA ] -( aq)
MOH2+ (HPA )- ( s)
Journal of Catalysis 232 (2005) 210–225
2
杂多酸催化剂的制备进展
杂多酸催化剂的固载化-进入孔道
杂多酸催化剂的应用进展
杂多酸的酸催化
杂多酸催化丙烯水合的反应的机理：
Applied Catalysis A: General 256 (2003) 225–242
电子自旋共振 极谱
二级结构或三级结构 一级结构
多原子化学环境相同 顺磁金属 溶液
2
杂多酸催化剂的制备进展
杂多酸催化剂有三种形式：杂多酸、杂多酸盐（酸式盐）、 固载化的杂多酸（盐）
1
2
3
杂Hale Waihona Puke Baidu酸
杂多酸盐 （酸式盐）
固载化 杂多酸
Applied Catalysis A:General 270(2004)101-111 Catalysis Today 55 (2000) 117–124
2
杂多酸催化剂的制备进展
杂多酸催化剂的固载化-笼内原位合成
Sulikow ski等提出将杂 多酸封闭在笼中形成 “Ship in a Bottle ” 类型催化剂的设想, 成 功地将PW12原位合成 于Y型分子筛超笼中,并 对此类催化剂进行了初 步研究。
Catalysis Today 60 (2000) 193–207
Applied Catalysis A: General 256 (2003) 51–68
1
杂多酸的结构和特性
结晶水
杂多阴离子 HPA
反荷离子
2
杂多酸催化剂的制备进展
类型
表面型 体相型（Ⅰ） 体相型（Ⅱ）
注释
实例
普通类型，反应发生在表面上，速度∝表 面积
假液相反应，反应物被吸收在固体体相内 ，并在体相内反应，速度∝体积（质量）
高等学校化学学报，2005，26（7）：1198-1201
2
杂多酸催化剂的制备进展
杂多酸催化剂的固载化-柱撑
将具有各种结构与组成的杂多阴离子(HPOA)嵌入化学通式为 〔MⅡ1-xMⅢx (OH )2〕(An-x/n) •yH2O的阴离子粘土层间，合成多酸型 层柱微孔材料. 两者结合产物—新型多酸柱撑微孔催化材料，不仅 兼有阴离子粘土和多阴离子的功能，而且对于解决杂多酸在工业催 化过程中的固载化问题具有实际意义
2
杂多酸催化剂的制备进展
杂多酸催化剂的固载化-负载于表面
负载型杂多酸复合物合成的一般原理。杂多酸与载体表面之 间的相互作用基本属于酸碱反应。载体表面的酸碱性质是杂多酸 在其表面牢固程度的主要影响因素。 当载体表面呈碱性时,作用机理为:
MOH ( s) +H+ ( aq)
MOH2+ ( s)
MOH2 + ( s) + [ HPA ]-( aq)
连烷烃的烷基化
四氢呋喃的聚合
烯烃的低聚
醛的三聚
Friedel-Crafts反应及相关反应 Beckmann重排
分解 Ph（Me）2COOH PhOH+Me2CO
加成 烯烃+乙酸 乙酸烷基酯
酯化和酯交换
烯烃的水合
Adv.Catal.1996,41,113. Chem.Rev.1998,98,171
3
反应主要发生在表面，但通过氧化还原载 体的扩散，体相内也进行反应，速度∝体 积（质量）
醛及CO的氧化反应 低温下醇脱水反应 脱氢氧化及氢的氧化反应
1
杂多酸的结构和特性
杂多化酸独特的组成和结构，赋予它一系列的优点， 主要特性如下：
1 具有确定的Keggin等结构
2 具有酸性和氧化性
Tex 3
独立的反应场所
杂多酸的氧化性:
(1)构成杂多酸阴离子的多原子能够不连续的获得多个电子 (2)各种金属氧键的存在(如M=O、M-O-M等)，其断裂的难易程度是
决定氧化能力的关键因素
J. AM. CHEM. SOC. 1984, 106, 2737
3
杂多酸催化剂的应用进展
杂多酸的酸催化
目前用作催化剂的主要是分子式为HnAB12O40xH2O 具有Keggin结构的杂多酸，其酸强度是较为均一的质子 酸，其酸性可以通过下列方法加以调变。
3
杂多酸催化剂的应用进展
杂多酸的催化性能
杂多酸的酸催化中心的机理
(1)杂多酸（盐）中的质子 (2)制备时阳离子的部分水解 (3)络合水(与金属离子)的酸式离解 (4)阳离子的Lewis酸性 (5)金属离子的还原(临氢条件下)所产生的质子
Text
Concept
Text
Text 4
具有独特的配位能力
Text
5 表面具有离子交换性
2
杂多酸催化剂的制备进展
杂多酸制备近期的研究方向是开发新的合成方法，其中包括 在水中和非水溶剂中的合成，在杂多酸中引入有机官能团和金属 有机官能团，杂多酸的负载及原位合成分子筛杂多酸复合物
杂多酸的表征
X-射线衍射法 红外光谱 核磁共振
(1)改变组成元素，不同杂多酸的酸性大小顺序为: HPW>HSiW>HPMo>HSiMo
(2)改变结构，不同结构杂多酸的酸性大小顺序为: Keggin>Dawson>其它结构。
(3)改变活化温度，调节结晶水含量
3
杂多酸催化剂的应用进展
烷烃的异构化 甲醇转化成烯烃
杂多酸的酸催化反应
水解 Drins反应
杂多酸盐及其催化
内
容
杂多酸的结构和特性 杂多酸催化剂的制备进展 杂多酸催化剂的应用进展
结论与展望
1
杂多酸的结构和特性
近年来，杂多酸(盐)作为有机合成和石油化工中的催化剂已经 愈来愈受到人们的关注。它具有结构确定的优点。既有配合物和金 属氧化物的结构特征，又有酸性和氧化还原性能;既可作为均相或多 相催化剂，又可作为能同时传递质子和电子的双功能催化剂。在某 些反应中，它的催化活性和选择性超过复合氧化物和分子筛。
发现
结构
应用
新阶段
精细化学品的催化合成：多酸化合物及其催化，[俄]科热夫尼科夫著，2005，2
1
杂多酸的结构和特性
Keggin 1:12
1
Dexter-Silverton 5 1:12
杂多酸的 构型
2 Wells-Dawson 2:18
键 Waugh 4 多面体 1:9
3 Ande空rs间on装-E配vans 1:6
M (HPA ) ( s) +H2O ( l)
当载体表面羟基呈酸性时,作用机理为:
MOH2+ ( s) + [ HPA ] -( aq)
MOH2+ (HPA )- ( s)
Journal of Catalysis 232 (2005) 210–225
2
杂多酸催化剂的制备进展
杂多酸催化剂的固载化-进入孔道
杂多酸催化剂的应用进展
杂多酸的酸催化
杂多酸催化丙烯水合的反应的机理：
Applied Catalysis A: General 256 (2003) 225–242
电子自旋共振 极谱
二级结构或三级结构 一级结构
多原子化学环境相同 顺磁金属 溶液
2
杂多酸催化剂的制备进展
杂多酸催化剂有三种形式：杂多酸、杂多酸盐（酸式盐）、 固载化的杂多酸（盐）
1
2
3
杂Hale Waihona Puke Baidu酸
杂多酸盐 （酸式盐）
固载化 杂多酸
Applied Catalysis A:General 270(2004)101-111 Catalysis Today 55 (2000) 117–124
2
杂多酸催化剂的制备进展
杂多酸催化剂的固载化-笼内原位合成
Sulikow ski等提出将杂 多酸封闭在笼中形成 “Ship in a Bottle ” 类型催化剂的设想, 成 功地将PW12原位合成 于Y型分子筛超笼中,并 对此类催化剂进行了初 步研究。
Catalysis Today 60 (2000) 193–207
Applied Catalysis A: General 256 (2003) 51–68
1
杂多酸的结构和特性
结晶水
杂多阴离子 HPA
反荷离子
2
杂多酸催化剂的制备进展
类型
表面型 体相型（Ⅰ） 体相型（Ⅱ）
注释
实例
普通类型，反应发生在表面上，速度∝表 面积
假液相反应，反应物被吸收在固体体相内 ，并在体相内反应，速度∝体积（质量）
高等学校化学学报，2005，26（7）：1198-1201
2
杂多酸催化剂的制备进展
杂多酸催化剂的固载化-柱撑
将具有各种结构与组成的杂多阴离子(HPOA)嵌入化学通式为 〔MⅡ1-xMⅢx (OH )2〕(An-x/n) •yH2O的阴离子粘土层间，合成多酸型 层柱微孔材料. 两者结合产物—新型多酸柱撑微孔催化材料，不仅 兼有阴离子粘土和多阴离子的功能，而且对于解决杂多酸在工业催 化过程中的固载化问题具有实际意义
2
杂多酸催化剂的制备进展
杂多酸催化剂的固载化-负载于表面
负载型杂多酸复合物合成的一般原理。杂多酸与载体表面之 间的相互作用基本属于酸碱反应。载体表面的酸碱性质是杂多酸 在其表面牢固程度的主要影响因素。 当载体表面呈碱性时,作用机理为:
MOH ( s) +H+ ( aq)
MOH2+ ( s)
MOH2 + ( s) + [ HPA ]-( aq)
连烷烃的烷基化
四氢呋喃的聚合
烯烃的低聚
醛的三聚
Friedel-Crafts反应及相关反应 Beckmann重排
分解 Ph（Me）2COOH PhOH+Me2CO
加成 烯烃+乙酸 乙酸烷基酯
酯化和酯交换
烯烃的水合
Adv.Catal.1996,41,113. Chem.Rev.1998,98,171
3
反应主要发生在表面，但通过氧化还原载 体的扩散，体相内也进行反应，速度∝体 积（质量）
醛及CO的氧化反应 低温下醇脱水反应 脱氢氧化及氢的氧化反应
1
杂多酸的结构和特性
杂多化酸独特的组成和结构，赋予它一系列的优点， 主要特性如下：
1 具有确定的Keggin等结构
2 具有酸性和氧化性
Tex 3
独立的反应场所
杂多酸的氧化性:
(1)构成杂多酸阴离子的多原子能够不连续的获得多个电子 (2)各种金属氧键的存在(如M=O、M-O-M等)，其断裂的难易程度是
决定氧化能力的关键因素
J. AM. CHEM. SOC. 1984, 106, 2737
3
杂多酸催化剂的应用进展
杂多酸的酸催化
目前用作催化剂的主要是分子式为HnAB12O40xH2O 具有Keggin结构的杂多酸，其酸强度是较为均一的质子 酸，其酸性可以通过下列方法加以调变。