亲核取代

RX NaOH H2O ROH NaCl
例如：
C5H11Cl NaOH H2O C5H11OH NaCl
（混合物） （混合物） 这是工业上生产混合戊醇的方法之一。混合戊醇可用作工业溶剂。 一般来讲， 不用卤代烷来制备醇， 因为自然界醇是大量存在的， 而卤代烷是由醇制得的。 但对于某些复杂分子，引入羟基比引入卤素困难时，可以先引入卤原子，然后通过水解引入 羟基。 2. 与氰化钠作用 卤代烷与氰化钠（或氰化钾）作用，可得到腈（RCN） 。 RX + NaCN→RCN + NaX 例如：
一些常见卤代烷的物理常数
名称 溴甲烷 溴乙烷 1-溴丙烷 2-溴丙烷 1-溴丁烷 2-溴丁烷 叔丁基溴 二溴甲烷 三溴甲烷 四溴化碳 沸点/℃ 3.6 38.4 71.0 59.4 101.6 91.2 73.1 99 151 189.5 1.440 1.335 1.310 1.276 1.258 1.261 1.222 2.49 2.89 3.42 相对密度 d420 名称 碘甲烷 碘乙烷 碘丙烷 2-碘丙烷 1-碘丁烷 2-碘丁烷 异丁基碘 叔丁基碘 二碘甲烷 三碘甲烷 四碘化碳 沸点/℃ 42.4 72.3 102.5 89.5 130.5 120 121 100 分解 180 分解 升华 升华 3.325 4.008 4.32 相对密度 d420 2.279 1.933 1.747 1.705 1.617 1.595 1.605
1
CH3 CH3-CH-CH3 Br 异溴丙烷 或异丙基溴 CH3-C-CH3 Cl 三级氯丁烷 或叔丁基氯 CH3CH2CH2I C6H5Cl
正碘丙烷 或正丙基碘
氯苯
有些多卤代烷有其特别的名称，例如 CHCl3 称为氯仿，CHI3 称为碘仿。 2． 系统命名法 卤代烃可以看作是烃的衍生物，把卤原子作为取代基，烃作为母体。有多个取代基时， 按次序规则排列各取代基，卤原子序数较大，一般列在后面。对于不饱和卤代烃，编号时， 应尽可能使不饱和键的位次为最低。有立体构型时，标明其立体构型，放在全名称之前。例 如： CH3CH2CHCHCH2CH3 CH3CH-CHCH3 Br Cl Cl CH3
KOH CH3-CH-CH-CH2 C2H5OH H Br H CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 81% 19%
CH3 C2H5ONa, C2H5OH CH3CH-C-CH2 25 ℃ H BrH
CH3CH=C-CH3 + CH3CH2-C=CH2 CH3 CH3 80% 20%
乙二胺
5. 与硝酸银作用 卤代烷在醇溶剂中与硝酸银作用生成硝酸酯和卤化银沉淀。
RX + AgNO3 醇 RONO2 + AgX
卤素不同的卤代烷发生亲核取代反应的活性顺序为：RI>RBr>RCl。当卤原子相同，烃 基结构不同时，其活性顺序为：3°>2°>1°。 反应过程中生成了卤化银沉淀，有明显的现象，所以，此反应可用来区别卤代烃与其它 类有机化合物。由于不同烃基结构的卤代烷与 AgNO3-C2H5OH 作用时，叔卤代烷反应最快， 最先生成沉淀，其次是仲卤代烷，反应最慢的是伯卤代烷，因此，此法也可用于鉴别伯、仲、 叔卤代烷。 6. 卤离子互换反应 在碘化钠-丙酮溶液中，氯代烷和溴代烷中的卤素可被碘置换，生成碘代烷。
δ 有部分负性( C
δ X ), 因此, 富电子试剂——亲核试剂（Nucleophile，简写 Nu）易向正性
碳进攻, 卤素负离子离去, 发生亲核取代反应 (Nucleophilic Substitution Reaction), 用 SN 表 示, 其反应通式表示如下: → RX + Nu →RNu + X → 其中, 卤代烷 RX 称为底物, Nu 为亲核试剂, X 为反应中离去的基团,称离去基团。 如果卤代烷中的烃基为脂肪族结构，这类反应称脂肪族亲核取代反应。 － － － － 亲核试剂可以是带有负电荷的离子，也可以是中性分子。例如：OH ，RO ,CN ,NH2 ， － － － HS ， RCOO ， RC≡C 以及 H2O，ROH， HCN，H2S，RCOOH， NH3，等等。 如果反应中所用溶剂同时作为亲核试剂，这样的亲核取代反应称为溶剂解。 1. 水解反应 卤代烷与强碱水溶液共热，羟基可取代卤原子生成醇。
不饱和卤代烃: 如 CH2=CH-CH2-CH2Br
卤代芳烃: 如
F
CH2Cl
CH2CH2Br
根据卤素的数目，又可将卤代烃分为一、二和多卤代烃。
一卤代烃： 如 CH 2CH2Br I Cl 二卤代烃：如 CH 2CH2CH2 Br CHBr 3 Br F2C=CF2 CH 2=CH-C-CH3 Cl
多卤代烃： 如
根据卤素所连碳的类型可分为伯、仲、叔卤代烃。
伯卤代烃（一级卤代烃）： 如 仲卤代烃（二级卤代烃）： 如 CH3CH2Br CH3CHCH3
CH3 CH3
叔卤代烃（三级卤代烃）：
如
CH3-C-I
CH3
8.1.2 命名 1. 普通命名法 简单的卤代烃可以把烷基做母体, 称＂卤某烃＂；也可以看作是烃基的卤代物。例如：
CH2=CHCH2Cl + HBr BrCH2 CH2CH2Cl 低温 CH2=CH-CH=CH2 + Br2 15 oC 高温 45 oC Cl CH3C CH + 2Cl2 CH3-C-CH3 Cl CH2-CH-CH=CH2 Br Br
CH2-CH=CH-CH2 Br Br
醇分子中的羟基可被卤原子取代得到相应的卤代烷， 这是制备卤代烷最常用的方法 （详
RBr + NaI RCl + NaI 丙酮 丙酮 RI + NaBr RI + NaCl
卤素相同、烃基结构不同的卤代烷，其活性顺序为：1°>2°>3°。 碘化钠可溶于丙酮，而氯化钠和溴化钠不能溶于丙酮，生成了沉淀。因此，此反应也可 用于鉴别卤代烃，反应最快的是伯卤代烷，其次是仲卤代烷，反应最慢的是叔卤代烷。 8.4.2 消除反应 1． 脱卤化氢 具有β-H 的卤代烷在强碱的作用下，可以发生消除反应，生成烯烃。
第 8 章 卤代烃及亲核取代反应
烃分子中的氢原子被卤素取代后的化合物称为卤代烃。 一般用 RX 表示， 其中Ｘ代表Ｆ、 Cl、Br、I。 8.1 卤代烃的分类和命名 8.1.1 分类 通常，按烃基结构的不同可将卤代烃分为饱和卤代烃、不饱和卤代烃以及卤代芳烃。
饱和卤代烃：如 CH3Cl
Br
CH2=CH-CH2 Br Cl CH C-CH2CH2I CH2=CH Cl
β α R-CH-CH2
H X
NaOH
C2H5OH
R-CH=CH2 + H2O +NaX
6
消除反应是指从有机分子中消去简单小分子（如 H2O，HX，NH3 等）的反应。 消除 β-碳上质子的反应，称为β-消除反应。 如果分子内含有几种β-H 时，实验证明，主要消除含氢较少的碳上的氢，生成双键碳 上连有较多取代基的烯烃，这一经验规则称 Saytzeff 规则。例如：
CH3(CH2)7ONa + CH3(CH2)3Cl (C4H9)4NSO4H CH3(CH2)7-O-(CH2)3CH3
95% 4. 与氨作用 卤代烷与氨作用生成胺。
RX + 2NH3 RNH2 + NH4X 115 ° 5h H2NCH2CH2NH2 + 2NH4Cl
例如:
ClCH2CH2Cl + 4NH3
4
见 9.1.4 节） 。例如，醇与卤化氢一起回流，可得到相应的卤代烷：
回流，6h OH + HBr 74% Br + H2O
醇与三卤化磷或五卤化磷作用，也能生成卤代烷：
CH3CH2CHCH3 + PBr3 OH CH 3CH2CHCH3 + P(OH)3 Br
醇与亚硫酰氯（SOCl2 又称氯化亚砜）作用，生成氯代烷，这个反应的优点是不仅反应速度 快，而且产率高，产生的二氧化硫和氯化氢都是气体，容易纯化。 8.4 卤代烷的化学性质 8.4.1 亲核取代反应 卤代烷中卤素电负性比碳大, C-X 键中电子对偏向于卤素,使得碳带有部分正性,卤素带
CH3CH2CHCH3 + NaCN Cl 二甲亚砜, 3h, CH3CH2CHCH3 CN
65%～70% 氰基 （CN） 在有机合成中是很重要的基团， 卤代烃变成腈后， 分子中增加一个碳原子，
5
而且氰基可转变成羧基（-COOH） ，酰胺基（-CONH2）等其它很多官能团。但氰化物毒性 极强，应慎用。 3. 与醇钠作用 卤代烷与醇钠作用生成醚。 RX + R' ONa → R-O-R' + NaX 这是制备醚类化合物常用的方法，称为 williamson 合成法。反应中所用的卤代烷通常为伯卤 代烷。例如：
相对密度 d420
异丁基溴 91.4
卤代烃的红外特征吸收峰是 C－X 键的振动吸收，都在指纹区，其中 C－F 键的吸收频 率在 1400～1000 cm-1，C－Cl 键为 800～600 cm-1，C－Br 键为 600～500 cm-1，而 C－I 键 的吸收频率在 500 cm-1 附近。例如，溴乙烷的 C－Br 键伸缩振动吸收峰在 561 cm-1（见图 8-1） ，碘苯的 C－I 键的吸收峰在 500 cm-1（见图 8-2） 。
反-1-氯甲基-4-氯环己烷
8.2 卤代烷的物理性质及波谱特征 由于卤原子的电负性较大（见 1.3.4 节表） ，与碳相连时，碳卤键（C→X）强烈极化， 因此，卤代烃为偶极分子。 例如： CH3→F CH3→Cl CH3→Br CH3→I 偶极矩μ(D) 1.82 1.94 1.79 1.64 （气相） 氟的电负性最大， 但氟甲烷的偶极矩比氯甲烷的偶极矩还小， 这是因为碳与氟处于同一周期， 氟原子的体积比碳原子小，所以 C-F 键长（0.139nm）比 C-Cl 键长（0.176nm）小得多。偶 极矩μ=q×d, 键长越短，其正负电荷中心的距离也就越短，故 CH3F 的偶极矩比 CH3Cl 小。 碘甲烷的偶极矩小是因为碘的电负性小。 卤代烃分子之间存在偶极-偶极相互作用，即极性力。分子的极性越大，其极性力越大， 相应的熔、沸点也越高。卤素的相对质量较大，因此卤代烃的相对密度较大。表 8-1 列出一
2- 甲基-3-氯丁烷
3-氯-4-溴丁烷
CH CCHCHCH3 Cl CH3
CH3CH=CHCH2CH2Cl
5-氯-2-戊烯
H
4-甲基-3-氯-1-戊炔
CH3CH2 (CH3)2CH C=C Cl CH3
CH2CH2CCH2CH3 Br CH3
(S)-3-甲基-1-溴戊烷
Cl CH2Cl
(E)-4-甲基-3-乙基-2-氯-2-戊烯
卤代烷脱卤化氢是制备烯烃的一种方法。 烃基结构不同的卤代烷进行消除时，活性顺序为：3°>2°>1°。 卤代烷在碱的作用下，即可以发生亲核取代反应，又可以发生消除反应，因此，亲核 取代反应和消除反应为竞争反应。 所谓竞争反应是指相同的反应物在相同的条件下， 可发生 二个或多个不同的反应，生成多个不同产物的反应。当碱（如 OH-）进攻卤代烷的α-C 时， 则发生取代反应，碱进攻β-H 时，则发生β-消除反应。
图 8-1 溴乙烷的红外光谱
3
图 8-2 碘苯的红外光谱 H-NMR 谱中，卤素电负性较大，因此与卤素直接相连的碳上的氢的化学位移移向低场 （见表 7-3） 。图 8-3 为苄基溴的 1H-NMR 谱。
(b)
(b)
1
CH2Br
(a)
(a)
来自百度文库
图 8-3 苄基溴的 1H-NMR 谱 8.3 卤代烷的制备 在光照或高温作用下，烷烃与卤素发生游离基取代反应生成卤代烷（见 5.3，5.4 节） ， 但常常得到混合物。工业上，可以通过调节原料的比例和反应条件，来制备一氯甲烷和四氯 化碳。 烯烃或炔烃与卤素或卤化氢的加成可以制得卤代烷（见 4.1 节） 。例如：
2
些常见卤代烷的物理常数。 所有的卤代烃均不溶与水, 但能溶于大多数有机溶剂中。此外，卤代烃通常有令人不愉 快的气味，其蒸气有毒, 尤其是碘代烃毒性较大。 表 8-1
名称 氯甲烷 氯乙烷 1-氯丙烷 2-氯丙烷 1-氯丁烷 2-氯丁烷 异丁基氯 叔丁基氯 二氯甲烷 三氯甲烷 四氯化碳 沸点/℃ -24.2 12.3 46.6 34.8 78.4 68.3 68.8 50.7 40 61 77 0.890 0.859 0.884 0.871 0.875 0.840 1.336 1.489 1.595