非平衡态热力学经典课件

我们所熟知的一些经验定律，如傅立叶热传导定律、牛
顿粘度定律、费克第一扩散定律和欧姆电导定律，它们的数
学表达式均可用式J = LX这种线性关系所包容。 上式中的比例系数L，称作唯象系数(phenomenological
coefficient)，可由实验测得，对以上几个经验定律，则L分别
为热导率、粘度、扩散系数和电导率。 若所讨论的非平衡态系统中有一个以上的广义推动力时， 广义通量和广义推动力间的关系为
1 2
1 2
即要求： L11>0;
L11 1 ( L12 L21 ) 2 1 ( L12 L21 ) 1 2 L11 L22 ( L12 L21 ) 2 0 4 L22
故要求： (L12+L21)2 < 4L11L22
而： (L12+L21)2 > 0
L11L22> 0 L11 > 0 L22 > 0
(ii)在t时刻，我们把划分出来的某系统元从所讨论的系统
中孤立出来，并设经过dt时间间隔，即在(t+dt)时刻该系统元已
达到平衡态。 (iii)由于已假定(t+dt)时刻每个系统元已达到平衡，于是可按 平衡态热力学的办法为每一个系统元严格定义其热力学函数，如 S、G等，即(t+dt)时刻平衡态热力学公式皆可应用于每个系统元。 就是说，处于非平衡态系统的热力学量可以用局域平衡的热力学 量来描述。
B
两式比较得： Td i S

B
B
dnB
即Hale Waihona Puke Baidu
di S

B
B
B
T
d
将上式对时间微分，可得到系统在不可逆过程中熵产生速率为 1 d B B 0
T
B
dt
式中， ddt 为单位时间的反应进度，即化学反应的转化速率，在非 平衡态热力学中，把它称为通量或流 (flux)，而
L21表示温度梯度对物质流的影响，即表征了热扩散现象。

体系熵产生的表达式为： = J 1 X1 +J 2 X2 = (L11X1＋L12X2)X1+(L21X1＋L22X2)X2 =L11X12+(L12+L21)X1X2+L22X22 0 上式为二次齐次方程，使方程正定的充要条件是： L11>0; L22>0; (L12+L21)2 < 4L11L22 实际的实验数据也证明了以上的判据： 热导系数，扩散系数，电导系数等总是正的； 耦合效应如热扩散等则可能正也可能负。 第二定律的要求可更一般地表示为：



体系中的热力学力是过程的宏观原因，热力学流是由宏观原因所产 生的效应。根据居里原理，热力学力不能比与之耦合的热力学流具 有更强的对称性。 简单地可表述为：

即力不能比与之耦合的流具有更强的对称性。

空间对称限制原理对非平衡体系中的各不可逆过程之间的耦合效 应给出了一定的限制。

普里高京认为：非平衡体系中不是所有的不可逆过程之间均能发 生耦合，在各向同性的介质中，不同对称特性的流与力之间不存 在耦合。 如：化学反应与扩散或热传导之间不存在耦合。因为化学反应的 力A/T是标量，具有很强的对称性，而扩散和热传导是矢量流，矢 量流的对称元素比标量的明显要少，所以化学反应与扩散或热传 导之间不能发生耦合，即它们的耦合系数为零。
对封闭系统，deS是系统与环境进行热量交换引起的熵流 (entropy flow)；对敞开系统，deS则是系统与环境进行热量和 物质交换共同引起的熵流。可以有deS＞0，deS＜0或deS =0。 由热力学第二定律，对不可逆过程，有
δQ dS Tsu
若将dS分解为两部分，即dS = deS+diS，即
局域平衡假设是非平衡态热力学的中心假设。
应该明确，局域平衡假设的有效范围是偏离平衡不远的系统。
例如，对化学反应系统，要求Ea/(RT) >>5。
4. 3 熵流和熵产生
非平衡态热力学所讨论的中心问题是熵产生。
由热力学第二定律已知 定义
de S def
dS ≥
δQr Tsu
δQ Tsu
不可逆过程 可逆过程
k1 k2
A＝－rG
G A RT ln
Qp Kp
Kp k1cB A R ln R ln T Qp k2cC
k1cB e A/ RT k2 cC
化学反应的净速率为： v=k1cB－k2cC
k2cC v k1cB (1 ) k1cB (1 e A/ RT ) k1cB
di S dS de S
diS是系统内部由于进行不可逆过程而产生的熵，称为熵产生 (entropy production)。 对隔离系统，deS=0,则 即
d i S dS 0 不可逆过程 可逆过程
由此可得出，熵产生是一切不可逆过程的表征(diS＞0)，即 可用diS量度过程的不可逆程度。
J K LK ,i X K ,i
i
式中所示的线性关系称为唯象方程(phenomenological equation)。满足线性关系的非平衡态热力学称为线性非平衡态 热力学(thermodynamics of no-equalibrium state of linear)。
4.5 唯象系数的性质
唯象系数会受到各种限制。
1. 第二定律限制：
由热力学第二定律，体系内部的熵变不可能小于零，因此， 非平衡体系熵产生的唯象系数必须满足此要求。 为说明此问题，以体系中只存在两种不可逆过程情况为例。 设体系中的两种流为热流J1和物质流J2，有唯象方程：
J1＝L11X1＋L12X2
J2＝L21X1＋L22X2 唯象系数L12表示浓度梯度对热流的影响；
非平衡态热力学虽然在理论系统上还不够完善和成熟， 但目前在一些领域中，如物质扩散、热传导、跨膜输运、动
电效应、热电效应、电极过程、化学反应等领域中已获得初
步应用，显示出它有广阔地发展和应用前景，已成为新世纪 物理化学发展中一个新的增长点。
4.2 局域平衡假设
在平衡态热力学中，常用到两类热力学状态函数： 一类如体积V、物质的量n等，它们可以用于任何系统，不 管系统内部是否处于平衡；
空间限制也称为Curie－Prigogine原理。



3. 对称性限制－Onsager倒易关系：
昂色格倒易关系如下式所示：

Lkk’=Lk’k
上式是线性非平衡态热力学最重要的理论基础。它表明线性不可逆 过程的唯象系数具有对称性。 此式的物理意义是：
B B
B
T
是反应进
行的推动力(force)。因此，系统中不可逆化学反应引起的熵产生 速率，可作为推动力 XK 与通量 JK 的乘积，其值一定大于零。 当系统中存在温度差、浓度差、电势差等推动力时，都会发 生不可逆过程而引入熵产生。这些推动力被称为广义推动力 (generalized force)，而在广义推动力下产生的通量，称为广义通 量(generalized flux)。
J LX
以上的唯象关系只有在近平衡态时适用。 以化学反应为例说明此问题，有反应：
k1 C B k2
令反应达平衡时的浓度分别为cB,e和cC,e，平衡时正、反向反 应速率相等，故有：
k1Be=k2Ce
Ce=Be(k1/k2)
K
令：
cC ,e cB , e

k1cB ,e k2cB ,e
4. 4 熵产生速率的基本方程
将diS对时间微分，即
定义

def
di S dt
式中， σ 叫熵产生速率(entropy production rate),即单位时间内 的熵产生。严格说，这是系统元中熵产生的速率，实为单位体 积、单位时间内的熵产生。
在局域平衡假设的条件下，系统中任何一个系统元内，熵 S、温度T、压力p，在δ W′=0时，满足 dU Q W TdS pdV Td i S dU TdS pdV B dnB
系统总的熵产生速率
P dV
V
则为一切广义推动力与广义通量乘积之和，即
P X K JK
这是非平衡态热力学中总熵产生速率的基本方程。 当系统达到平衡态时，同时有
X K 0； J K 0； P 0
当系统临近平衡态(或离平衡态不远时)并且只有单一很弱的
推动力时，从许多实验规律得出，广义通量和广义推动力间 呈线性关系：
另一类如温度T、压力p、熵S等，在平衡态中有明确意义， 用它们去描述非平衡态就有困难。
为解决这一难题，非平衡态热力学提出了局域平衡假设 (Local-equilibrium hypothesis)，要点如下： (i)把所讨论的处于非平衡态(温度、压力、组成不均匀)的系 统，划分为许多很小的系统微元，以下简称系统元(system element)。每个系统元在宏观上足够小，以至于它的性质可以用 该系统元内部的某一点附近的性质来代表；在微观上又足够大， 即它包含足够多的分子，多到可用统计的方法进行宏观处理。
体系处于近平衡态时，G约等于零，故A也近乎为零, 有： A<<RT，即x=A/RT<<1. ex=1+x+x2/2!+x3/3!+......1+x 将上式代入反应速率表达式：
A A k1cB A v k1cB [1 (1 )] k1cB RT RT R T
在上式中： v： A/T: L＝k1cB/R: 化学反应流； 化学反应推动力； 唯象系数。
以及实际进行的化学反应过程等，随着时间的推移，系统 均不断地改变其状态，并且总是自发地从非平衡态趋向于 平衡态。由于对这些实际发生的不可逆过程进行了持续不 断地和非常深入地研究，促进了热力学从平衡态向非平衡 态的发展。 普里高京(prigogine I)、昂色格(Onsager L)对非平 衡态热力学(或称为不可逆过程热力学)的确立和发展作出 了重要贡献，从20世纪50年代开始形成了热力学的新领域， 即非平衡态热力学 (thermodynamics of no-equilibrium state)。普里高京由于他对非平衡态热力学的杰出贡献， 而荣获1977年诺贝尔化学奖。
成。它所定义的热力学函数，如热力学温度T，压力p，熵
S……等等，在平衡态时才有明确意义。实践证明，由平衡 态热力学得到的结论，至今未有与实践相违背的事实。平衡
态热力学称为经典热力学，是物理化学课程的主要组成部分，
它是初学物理化学的大学生必须很好掌握的内容。 然而在自然界中发生的一切实际过程都是处在非平衡 态下进行的不可逆过程。例如，我们遇到的各种输运过程， 诸如热传导、物质的扩散、动电现象、电极过程以及
第四章
非平衡态热力学
目 录
§ 4.1 热力学从平衡态向非平衡态的发展
§ 4.2 局域平衡假设 § 4.3 熵流和熵产生 § 4.4 熵产生速率的基本方程 § 4.5 昂色格倒易关系
§ 4.6 最小熵产生原理
§ 4.7 非线性非平衡态热力学
4. 1 热力学从平衡态向非平衡态的发展
迄今为止，我们所讨论的热力学基础及其应用均属于平 衡态热力学范畴。它主要由热力学三个定律作为基础构筑而

=kJkXx= k,k’Lk,k’XkXk’ 0
二次齐次方程：
f=ax2+bxy+cy2 总可以写成矩阵的形式：
f=X’AX
f正定的充要条件是其矩阵A的各阶主子式均大于零。 各矩阵的表达式如下：
a11 A a n1 a1n ann x1 X x n
X ' x1
xn
若只有两个变量，则齐次方程大于零的条件为：
L11 X 12 ( L12 L21 ) X 1 X 2 ( L12 L21 ) X 2 X 1 L22 X 22
L11 ( X1 X 2 ) 1 ( L12 L21 ) 2 1 ( L12 L21 ) X1 2 0 X2 L22
故使二元二次齐次方程正定的条件为：
L11 > 0
L22 > 0
(L12+L21)2 < 4L11L22


2. 空间对称限制 ( Curie原理):
居里首先提出物理学上的对称性原理：
在各向同性的介质中，宏观原因总比它所产生 的效应具有较少的对称元素。
Prigogine把Curie对称原理延伸到热力学体系：