气相色谱分析法N
气相色谱法分析大气中微量的氧化亚氮
气相色谱法分析大气中微量的氧化亚氮丁晴晴赵新坤（北京北分瑞利分析仪器（集团）有限责任公司"匕京100095$摘要：建立了一套便捷的气相色谱法（GC-ECD）检测大气中微量的氧化亚氮（NO）。
通过改装气相色谱仪、调整十通阀切换方式、选择合适的载气种类，解决了传统微量N2O分析方法存在的灵敏度低、装置复杂、进样阀和色谱柱数量多及阀切换繁琐的问题，可实现0.05mg/m3N2O的准确分析&实验结果表明，改装后的气相色谱定量重复性、灵敏度及线性相关系数均符合分析要求，大气样品中N2O浓度的相对标准偏差（RSD）小于2%，适用于大气中微量N2O的定性及定量分析&关键词：氧化亚氮气相色谱法DOI：10.3969/j.issn.1001—232x.2021.03.010Analysis of trace nitrous oxide in air by gas chromatography with electron capture detector.Ding Qingqing,Zhao Xinkun(.Beijing Beifen Ruiii"Beijing100095,China)Abstract：Bymodifyingthegaschromatograph"adjustingtheswitching modeofthe1"-wayvalveand selecting the appropriate carrier gas type"the problems of low sensitivity"complex device"large number ofinjectionvalvesandchromatographiccolumnsandcumbersomevalveswitchingexistinginthetraditional analysis method of trace N2O are solved,and the accurate analysis of0.1ppm N2O can be realized.The ex-perimentalresultsshowthatthemodifiedgaschromatographyissuitableforqualitativeandquantitativea-nalysis of trace N2O in the atmosphere,and the relative standard deviation(RSD)of N2O concentration in the atmosphere is less than2%.Key words：Nitrous oxide；Gas chromatography1引言氧化亚氮（NO）是一种惰性气体，在大气环境中持久性存在，可留存130〜170年+1,&也是大气中仅次于CO：和CH』的主要温室气体之一，被列入《京都议定书》的减排清单[2]&在大气中N Z O参与一系列的光化学反应，这会引起多种环境问题，其中最重要的是引起全球变暖和臭氧层的破坏&研究表明,N Z O在100年尺度上的温室效应是CO2的298倍，对全球温室效应的贡献率约为6%3&在对流层中,N Z O可使气温升高，温室效应增强4%〜5%;N Z O可输送到平流层，与O3发生反应可生成NO,从而导臭氧层的消耗+47]，大气中的N Z O浓度每增加1倍，会导致平流层中Os减少10%8。
气相色谱法
气相色谱法气相色谱法1、气相色谱法（gc）是以气体为流动相的色谱分析法。
2、气相色谱缺点要求样品气化，不适用于大部分沸点高和热不稳定的化合物，对于腐蚀性能和反应性能较强的物质更难于分析。
大约有15%-20%的有机物能用气相色谱法进行分析。
3、气相色谱仪的组成气路系统、进样系统、分离系统、检测系统、温控系统、记录系统。
4、气路系统包括气源、净化器和载气流速控制；常用的载气有：氢气、氮气、氦气:。
5、进样系统包括进样装置和气化室。
气体进样器（六通阀）：试样首先充满定量管，切入后，载气携带定量管中的试样气体进入分离柱；液体进样器：不同规格的微量注射器，填充柱色谱常用10μl；毛细管色谱常用1μl；新型仪器带有全自动液体进样器，清洗、润冲、取样、进样、换样等过程自动完成，一次可放置数十个试样。
6、进样方式分流进样：样品在汽化室内气化，蒸气大部分经分流管道放空，只有极小一部分被载气导入色谱柱；不分流进样：样品直接注入色谱的汽化室，经过挥发后全部引入色谱柱。
7、分离系统色谱柱：填充柱（2-6 mm直径，1-5 m长），毛细管柱（0.1-0.5 mm直径, 几十米长）。
8、温控系统的作用温度是色谱分离条件的重要选择参数，气化室、色谱柱恒温箱、检测器三部分在色谱仪操作时均需控制温度。
气化室：保证液体试样瞬间气化；检测器：保证被分离后的组分通过时不在此冷凝；色谱柱恒温箱：准确控制分离需要的温度。
9、检测系统作用：将色谱分离后的各组分的量转变成可测量的电信号。
指标：灵敏度、线性范围、响应速度、结构、通用性。
通用型——对所有物质均有响应；专属型——对特定物质有高灵敏响应。
检测器类型：浓度型检测器、热导检测器、电子捕获检测器、质量型检测器、氢火焰离子化检测器、火焰光度检测器。
10、热导检测器的主要特点结构简单，稳定性好；对无机物和有机物都有响应，不破坏样品；灵敏度不高。
11、氢火焰离子化检测器的特点优点：(1)典型的质量型检测器；(2)通用型检测器（测含c有机物）；(3)氢焰检测器具有结构简单、稳定性好、灵敏度高、响应迅速、死体积小、线性范围宽等特点；(4)比热导检测器的灵敏度高出近3个数量级，检测下限可达10-12g·g-1。
第2章 气相色谱分析法
将两者混合起来进行色谱实验，如果发现有 新峰或在未知峰上有不规则的形状（例如峰略 有分叉等）出现，则表示两者并非同一物质； 如果混合后峰增高而半峰宽并不相应增加， 则表示两者很可能是同一物质. 3.多柱法：在一根色谱柱上用保留值鉴定组分有 时不一定可靠，因为不同物质有可能在同一色 谱柱上具有相同的保留值.所以应采用双柱或多 柱法进行定性分析.即采用两根或多根性质（极 性）不同的色谱柱进行分离，观察未知物和标 准试样的保留值是否始终重合.
§2.5 GC检测器 一、概述 1.作用：将经色谱柱分离后的各组分按其特性及含 量转换为相应的电讯号。 2.分类： 浓度型：测量的是载气中某组分浓度瞬间的变化， 即检测器的响应值和组分的浓度成正比。 热导TCD ； 电子捕获ECD； 质量型：测量的是载气中某组分进入检测器的速 度变化。即检测器响应值和组分的质量成正比。 氢焰FID； 火焰光度FPD；
二、根据色谱保留值进行定性 定性方法的可靠性与色谱柱的分离效率有密切的 关系，为了提高可靠性，应该采用重现性较好 和较少受到操作条件影响的保留值. 由于保留时间（或保留体积）受柱长、固定液 含量、载气流速等操作条件的影响比较大，因 此一般适宜采用仅与柱温有关，而不受操作条 件影响的相对保留值r21作为定性指标. 1.对于比较简单的多组分混合物，如果其中所有 待测组分均为已知，它们的色谱峰也能一一分 离，那么为了确定各个色谱峰所代表的物质， 可将各个保留值与各相应的标准试样在同一条 件下所测得的保留值进行对照比较，确定各个 组分.
§2.6 气相色谱定性方法
一、概述：各种物质在一定色谱条件下都有确定不 变的保留值，因此保留值可作为一种定性指标 . 现状：GC定性分析还存在一定问题.其应用仅限 于当未知物通过其它方面的考虑(如来源，其它 定性方法的结果等）后，已被确定可能为某几个 化合物或属于某种类型时作最后的确证；其可靠 性不足以鉴定完全未知的物质。 近年，GC/MS、GC/光谱联用技术的开发，计算机 的应用，打开了广阔的应用前景。
气相色谱法
2.进样系统
作用:试样引入色谱柱系统 进样样品状态:液,气,固态 进样设备:注射器,进样阀,裂解器 进样方法:手动,自动
进样方式
分流进样:样品在加热的气化室内气化,蒸气大部分经分馏管道 放空,只极小一部分被载气带入 色谱柱. 特点:适用于浓度较高的样品;沸程宽,浓度差异大,化学性质 各异的样品不适用. 无分流进样:进样时样品没有分流.适用于痕量分析;进样时间 长,会造成初始谱带的扩展.-冷肼 柱头进样:样品直接进入预处理柱或柱入口,进样部分温度很低, 防止溶剂在进样时针头气化,样品在冷的柱壁上形成液膜,组分 在液膜上实现气化.—编程操作,适用于不同样品的分析. 顶空进样:采用气态进样.免除大量样品基体对柱系统的影响. 适用于血中毒物,酒,饮料中挥发性香精,食品添加剂的残留溶 剂,植物的芳香成分,聚合物中的挥发组分等.
�
色谱柱选择:第一根柱子是非极性,较大内径(甲基硅氧烷) 第二根柱子是中等极性或极性 检测器:FID,ECD 应用:石油样品,环境样品,农残,中药挥发油
气相色谱联用技术——GC-MS
MS:利用电磁学原理将样品分子转换为带电荷的气态离子,并按 照核质比将其分离并记录下来,从而获得分子结构的方法. 质谱单元:真空部分,电离源,质量分析器,检测器 气质联用:接口单元—色谱仪柱出口压力为105Pa,质谱仪必须保 证在高真空度下运行.为了解决压力的不协调性—接口. 接口方式:开口分流法—通入保护气流(He),使色谱柱的末端 保持常压,而不会降低系统的分离效率.限阻管具有适当的阻力, 仅有一小部分被引入质谱(大部分被放空). 分子分离器:通过分馏技术,使进入质谱的气流获得 富集,以保证较高的灵敏度. 直接连接法:毛细管柱内径细,柱流量小,即使色谱 出来的所有气流全部流入质谱系统,真空系统仍可以维持较好的 状态.
气相色谱的定性分析方法
fm'
Ms Mi
(3)、相对响应值
相对响应值是物质 i 与标准物质 S 的响应值(灵敏度)
之比，单位相同时，与校正因子互为倒数，即
Si
1 fi
和只与试样、标准物质以及检测器类型有关，而与操
作条件和柱温、载气流速、固定液性质等无关，不受
操作条件的影响，因而具有一定的通用性，是一个能
二、气相色谱的定量分析方法
定量分析就是要确定样品中组分的准确含量。气相 色谱的定量分析与大多数的仪器分析方法一样，是一 种相对定量方法，而不是绝对定量方法。
气相色谱定量分析的依据是：在一定的条件下，被
测谱本组峰公分的式峰为i 通面：过积检A测i 成器正的比数。量因(或此浓气度相)色w谱i定与量该分组析分的色基 W i = fi Ai 析再必用式须适中测当的量的f 其 定i称峰量为面计组积算分方A的法i校和，正确将因定色子组谱。分峰由的面式校积可正换知因算，子为定f试量i ，样分
的组分的量 mi ，另一方面要准确测量出峰面积或峰高，
并要求严格控制色谱操作条件，这在实际工作中有一 定困难。因此，实际测量中通常不采用绝对校正因子， 而采用相对校正因子。
(2)、相对校正因子
相对校正因子是指组分 i 与另一标准物 S 的绝
对校正因子之比，用表示：
fi'
fi fs
mi / Ai ms / As
中组分的含量。
1、峰面积的测量
在使用积分仪和色谱工作站测量蜂高和峰面积时，仪器可根据 人为设定积分参数(半峰宽、峰高和最小峰面积等)和基线来计算 每个色谱峰的峰高和峰面积。然后直接打印出峰高和峰面积的结 果，以供定量计算使用。
当使用一般的记录仪记录色谱峰时，则需要用手工测量的方法 对色谱峰和峰面积进行测量。虽然目前已很少采用手工测量法去 测量色谱峰的峰高和峰面积。但是了解手工测量色谱峰峰高和峰 面积的方法对理解积分仪和色谱工作站的工作原理及各种积分参 数的设定是大有裨益的。所以，以下简单介绍两种常用的手工测 量法。
气相色谱分析-定性分析方法
气相色谱分析－定性分析方法气相色谱的定性分析就是要确定色谱图中每个色谱峰毕竟代表什么组分，因此必需了解每个色谱峰位置的表示办法及定性分析的办法。
（一)常用的保留值简介在气相色谱分析中，常用的保留值为保留时光tR、调节保留时光t'R、保留体积VR、调节保留体积V'R、相对保留值ris、比保留体积从和保留指数Ix。
各种保留值的计算公式如下： 1．保留时光tR 2.调节保留时光t'R t'R＝tR-tM 死时光tM与被测组分的性质无关。
因此以保留时光与死时光的差值，即调节保留时光t'R，作为被测组分的定性指标，具有更本质的含义。
t'R反映了被测组分和固定相的热力学性质，所以用调节保留时光t'R比用保留时光tR作为定性指标要更好一些。
3．保留体积VR VR＝tRFc 4．调节保留体积V'R V'R ＝(tR-tM)Fc=t'RFc=VR-VM 5．相对保留值ris 为了抵消色谱操作条件的变幻对保留值的影响，可将某一物质的调节保留时光：t'R(i)与一标准物(如正壬烷)的调节保留时光：t'R(s)相比，即为相对保留值(如相对壬烷值) 相对保留值ris仅与固定相的性质和柱温有关，与色谱分析的其它操作因素无关，因此具有通用性。
6.比保留体积Vg 比保留体积是气相色谱分析中的另一个重要保留值，其可按下式计算：式中t'R(i)—i组分的调节保留时光，min; m—固定液的质量，g；—在柱温、柱压下，柱内载气的平均体积流速； F'0—室温下由皂膜流量计测得的载气流速，ML/min; Tc—柱温，K； T0—室温，K； p0—室温下的大气压力，Pa; pw—室温下的饱和水蒸气压，pa; j—压力校正因子。
7．科瓦茨(Kovats)保留指数Ix 科瓦茨保留指数是气相色谱领域现已被广泛采纳的一定性指标，其规定为：在任一色谱分析操作条件下，对碳数为n的任何正构烷烃，其保留指数为100n。
11 气相色谱分析法(110)
值。或者：
n有效
16R2 ( r21 )2 r21 1
于是
L
16R 2
( r21 )2 r21 1
H 有效
对于一定的色谱柱和一定的难分离物质对，在一
定的操作条件下，r21与H有效为常数，则L∝R2或 R L . (一般填充柱的H有效≈1mm) .
p314例子：
假设两组分的相对保留值为1.15，要在一根填充 柱上获得完全分离（即R=1.5)，需有效塔板数和柱长 各为多少？
V ’R调整保留体积: V’R=VR-VM
（3）相对保留值 r21(选择性因子ɑ)
r21 =
t' R2
t' R1
=
V' R2
V' R1
r21 同种固定液对难分离物质对的选择性度量
r21 越大，两组分分离越容易 在气相色谱中， r21的大小仅与固定相种类和 柱温有关。在液相色谱中， r21与固定相、流 动相及柱温有关。 r21是色谱定性的重要参数， 实验室之间可通用。
由于相邻两峰的峰基宽相近似，可令
W(1)=W(2)=W，并用
r21
t/ R(2)
t/ R (1)
代入（3）式，结合（2）式则可推导得到R 与 n有效之间的关系式：
R n有效 ( r21 1) ………….(5)
16
r21
这样就把分离度R、柱效能n和柱的选择性r21联系 了起来，根据其中的两个量，就可计算出第三个量的
从以上讨论可知，组分在柱内运行的多途径，浓度梯 度造成的分子扩散和组分在气液两相质量的传递不能瞬间 达到平衡，是造成色谱峰扩展，柱效能下降的原因。
速率理论指出了影响柱效能的因素，为色谱分离操作 条件的选择提供了理论指导。但是，许多影响柱效能的因 素彼此以相反的效果存在着。如流速加大，分子扩散项的 影响减小，传质阻力项的影响增大；温度升高，有利于传 质，但又加剧了分子扩散的影响等等。必须全面考虑这些 相互矛盾的影响因素，选择适当的色谱分离操作条件，才 能提高柱效能。
气相色谱分析法N
选用何种载气(N2、H2) ？
第三节 色谱法基本理论
一、塔板理论 K、k，理论塔(有效)板数
二、速率理论 H A B / u Cu 1. 涡流扩散项A A 2dp 填料颗粒小，填充均匀 2. 分子扩散项B/u B 2Dg 填料填充均匀，载气分子量小
0.01k (1 k)2
d
2 p
Dg
2 3
k (1 k)2
d
2 f
Dl
]u
a. 减小固定相颗粒直径； c. 减小固定相液膜厚度；
b. 色谱柱填充均匀； d. 采用合适旳载气及载气流速。
第四节 色谱分离操作条件旳选择
一、基本色谱分离方程 R与色谱条件间旳关系式
R
tr2 tr1
2(tr2 tr1 )
0
cmax
W1/2 h/2
t1 tr t2 时间 t
第三节 色谱法基本理论
一、塔板理论 用热力学措施分析色谱分离过程
1. 塔板理论旳分析过程 分配系数、分配比(容量因子)
2. 塔板理论旳主要结论
阐明色谱流出过程 评估柱效
tr=t0(1+k)
W1/ 2 2
2 ln n
2
tr
理论塔板数和理论塔板高度
2. 塔板理论旳主要结论
阐明色谱流出过程 评估柱效
tr=t0(1+k)
W1/ 2 2
2 ln n
2
tr
n
2
2 ln 2 W1/ 2
tr
2
5.54
tr W1/
2
2
16 tr W
2
HL n
neff
5.54
tr' W1/
第2章气相色谱法
对分离较差，峰底宽度难于测量，则用下式表示分离度
R'
tR2 tR1
1 2
(Y12(1)
Y1 2
(
2)
)
20
C
W G
色谱分离基本方程式
体系的热力 学性质
R 1 n ( 1) ( k )
4
k 1
n
(
k
k
1)
2
n有效
R1 4
n有效
( 1)
现现 代代 仪器分析 仪器分析
改变k的方法是：
改变柱温：影响分配系数 改变相比：即改变固定相的量及柱的死体积(采用细颗粒的固定相，
填充紧密且均匀)
分离度与柱选择性的关系
α是色谱柱选择性的量度， α越大，色谱柱选择性越好，分离效 果越好
通过改变固定相，使各组分的分配系数有较大的差别
L
16R
2
(
1)2
17
W CG
现现 代代 仪器分析 仪器分析
B/u分子扩散项：“塞子”前后存在着浓度差
B 2Dg
弯曲因子
气相分子扩散系数
Dg
1
M 载气
摩尔质量大的载气可使B值变小，有利于分离
载气流速愈小，保留时间愈长，分子扩散项的影响也愈 大，从而成为色谱峰扩散的主要因素
18
W CG
现现 代代 仪器分析 仪器分析
调VM整，保或留V体R’=积tRV’·RF’0：指扣除死体积后的保留体积：VR’=VR－
相对保留值r21
指组分2与另一组分1的调整保留值之比。相对保留值只与柱 温及固定相性质有关，与其它色谱操作条件无关，它表示了 色谱柱对这两种组分的选择性： r21相差越大，分离越好。 r21 ＝1，不能分离
第二章气相色谱分析
流出曲线方程
• C0为进样浓度；tR为保留时间； σ为标准偏差， C为时间t时在柱出口的浓度。
色谱柱长：L，
虚拟的塔板间距离：H， 色谱柱的理论塔板数：n， 则三者的关系为： n=L/H 理论塔板数与色谱参数之间的关系为：
保留时间包含死时间，在死时间内不参与分配!
有效塔板数和有效塔板高度
• 单位柱长的塔板数越多，表明柱效越高。 • 用不同物质计算可得到不同的理论塔板数。 • 组分在 tM 时间内不参与柱内分配。需引入有效塔板数 和有效塔板高度：
Cg 0.01k (1 k )
2
dp
2
Dg
液相传质阻力系数Cl为
由上式看出，固定相的液膜厚度df薄，组分在液相的 扩散系数D1大，则液相传质阻力就小。降低固定液的 含量，可以降低液膜厚度，但k值随之变小，又会使 C1增大。当固定液含量一定时，液膜厚度随载体的比 表面积增加而降低，因此，一般采用比表面积较大的 载体来降低液膜厚度，但比表面太大，由于吸附造成 拖尾峰，也不利分离。虽然提高柱温可增大Dl，但会 使k值减小，为了保持适当的Cl值，应控制适宜的柱 温。
2 色谱流出曲线及有关术语
1)．流出曲线和色谱峰
2)、基线
是柱中仅有流动相通过时，检测器响 应讯号的记录值，稳定的基线应该是一条 水平直线。
3)、峰高
色谱峰顶点与基线之间的垂直距离，以h 表示。
4)、保留值
（1）时间表示的保留值
保留时间（tR）：组分从进样到柱后出现浓度极 大值时所需的时间； 死时间（tM）：不与固定相作用的气体（如空气 ）从进样到出现峰极大值所需的时间称为死时 间; 调整保留时间（tR ＇）：tR＇= tR－tM
滞留因子（retardation factor）：
气相色谱原理和分析方法图解
或含有矿物杂质，如氧化铝、铁等，使色谱峰产生拖尾。 因此，使用前要进行化学处理，以改进孔隙结构，屏蔽活性中 心。处理方法有酸洗、碱洗、硅烷化及添加减尾剂等。
（i）酸洗 酸洗：用3--6mol·cm-3 盐酸浸煮载体、过滤， 酸洗 水洗至中性。甲醇淋洗，脱水烘干。可除去无机 盐，Fe,Al等金属氧化物。适用于分析酸性物质。 （ii）碱洗 碱洗：用5%或10%NaOH的甲醇溶液回流或浸 碱洗 泡，然后用水、甲醇洗至中性，除去氧化铝，用 于分析碱性物质。 (iii)硅烷化 硅烷化：用硅烷化试剂与载体表面硅醇基反应， 硅烷化 使生成硅烷醚，以除去表面氢键作用力。如：
保留指数
人为规定正构烧烃的保留指数为其碳数乘100,如正己 人为规定正构烧烃的保留指数为其碳数乘100,如正己 烷和正辛烷的保留指数分别为600和80O。至于其他物质 烷和正辛烷的保留指数分别为600和80O。至于其他物质 的保留指数，则可采用两个相邻正构烷烃保留指数进行标 定。测定时，将碳数为n n+1的正构烷烃加于样品x 定。测定时，将碳数为n和n+1的正构烷烃加于样品x中进 行分析，若测得它们的调整保留时间分别为t 行分析，若测得它们的调整保留时间分别为tr′（Cn），tr′ ），t （Cn+1；）和tr′（x）且tr′（Cn）＜tr′（x）＜tr（Cn+1）时， ；）和tr′ ）且t ）＜t ）＜t 则组分X 则组分X的保留指数可按下式计算，即
这种分子间作用力是一种较弱的分子间的 吸引力，它不像分子内的化学键那么强。它包 括有定向力、诱导力、色散力和氢键作用力4 种。前三种统称范德华力，都是由电场作用而 引起的。而氢键力则与它们有所不同，是一种 特殊的范德华力。此外，固定液与被分离组分 间还可能存在形成化合物或配合物等的键合力。
分析化学(高教第五版)课后习题及思考题第十一章气相色谱分析法答案(整理排版20页)
分析化学（高教第五版）课后习题及思考题第十一章气相色谱分析法(附：高效液相色谱分析法)思考题1.试按流动相和固定相的不同将色谱分析分类。
答：按流动相分类：以气体作为流动相的色谱法称为气相色谱；以液体作为流动相的色谱法称为液相色谱。
按固定相分类；固定相既可以是固体也可以是栽附在固体物质(担体)上的液体(又称为固定液)，所以按所使用的固定相和流动相的不同，色谱法可以分为下面几类：气相色谱：气固色谱——流动相为气体，固定相为固体吸附剂。
气液色谱——流动相为气体，固定相为液体（涂在担体上或毛细管壁上）。
液相色谱：液固色谱——流动相为液体，固定相为固体吸附剂。
液液色谱——流动相为液体，固定相为液体（涂在担体上）。
2.简单说明气相色谱分析的优缺点。
答：优点：(1)分离效能高。
能分离、分析很复杂的混合物或性质极近似的物质(如同系物、异构体等)，这是气相色谱分析法突出的优点。
（2）灵敏度高。
利用高灵敏度的检测器，可以检测出10-11～10-13g的物质．常用来分析痕量组分。
（3）分析速度快。
在几分钟或十几分钟内，即可完成很复杂的试样分析。
(4)应用范围广。
分析对象是在柱温条件下能汽化的有机或无机的试样。
缺点：不适用于沸点高于450℃的难挥发物质和热不稳定物质的分析。
3.简单说明气相色谱分析的流程。
答：气相色谱分析是在气相色谱仪上进行的。
气相色谱仪由五个部分组成：(1)载气系统(包括气源、气体净化、气体流速的控制和测量)；(2)进样系统(包括进样器、汽化室)；(3)色谱柱；(4)检测器；(5)记录系统(包括放大器、记录仪，有的还带有数据处理装置)。
将试样用注射器(气体试样也可用六通阀)由进样口定量注入进样系统，在气化室经109瞬间汽化后，由载气带入色谱柱中进行分离，分离后的各个组分随载气先后进入检测器，检测器将组分及其浓度随时间的变化量转变为易测量的电信号(电压或电流)，通过自动记录仪记录下信号随时间的变化量，从而获得一组峰形曲线。
气相色谱法(中文)
常与非极性固定液配伍。
如201载体、6201载体
(2)白色载体
孔径粗，比表面积小，颗粒疏松，吸
附性弱。
常与极性固定液配伍。
二、气-固色谱固定相
吸附剂——石墨化炭黑、硅胶、氧化铝
分子筛—— 4A、5A、13X A 和 X 表示类型 A型：Al2O3 与 SiO2的摩尔比为1:2 X型：Al2O3 与 SiO2的摩尔比为1:2.8
二、氢焰离子化检测器（FID）
结构与检测原理
氢火焰离子化检测器
检测原理
有机化合物 氢焰 外加电场 离子对
定向运动
离子流(10-5~10-7A) →电信号 →放大 记录（绘制流出曲线）
离子流强度与进入检测器中组分含量及 分子中的含碳量有关，因此，在组分一定 时，测定电流（离子流）强度可以定量。 在没有有机物通过检测器时，氢气燃烧， 在电场作用下，也能产生极微弱的离子流 （10-12－10-11A），此电流称为检测器的本底。
漂移（drift；d）—— 基线随时间
朝某一方向的缓慢变化称为漂移。通
常用1小时内基线水平的变化衡量。
（二）灵敏度
灵敏度（sensitivity）又称响应值或
应答值。
是用来评价检测器质量或比较不同类
型检测器时的重要指标。
1.浓度型检测器（Sc）
1ml 载气中携带 1mg 的某组分通 过检测器所产生的 mv 数。 单位：mv.ml / mg
代入下式计算待测固定液的相对极性
Px：
Px 100 1 （
q1 qX q1 q2
）
相对极性 0~100 可分成 5 级，每20为1级，
0 或+1 为非极性固定液，
+2，+3 为中等极性固定液， +4，+5 为极性固定液。
气相色谱法
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4．其他条件的选择
• 气化室温度——一般稍高于样品沸点，不要 超过500C以上；高于柱温30~500C
• 检测室温度——应高于柱温 • 进样量——检测器灵敏度足够→进样量尽量
小，否则造成拖尾峰，最大允许进样量为使 理论塔板数降低10%的进样量
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第五节 毛细管气相色谱法
✓ 选用分子量较大、线速度较小的载气——N2气， ✓ 控制较低的柱温
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1．载气流速和种类
选择流速和载气应同时考虑对柱效和分析时间的影响
在低流速时(0~u最佳)，B/u项起主导作用
u
u
最佳
选N
气
2
B
u
在高流速时(u>u最佳)，Cu项起主导作用
u
u最佳
选H
气
2
C
u
分离是主要矛盾 u u最佳 分析时间是主要矛盾 u u最佳
《分析化学》系列课件
气相色谱法 (gas chromatography)
泰山医学院化工学院 分析化学教研室
第十九章 气相色谱法 (6学时)
第一节 气相色谱法的分类和一般流程
一、气相色谱法的分类和特点
1. 按固定相分 2. 按分离原理分 3. 按柱子粗细分
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气-固色谱 气-液色谱 吸附色谱 分配色谱 填充柱色谱 毛细管柱色谱
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第六节 定性与定量分析
• 一、定性分析方法 • 二、定量分析方法
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一、定性分析方法
1．利用保留值定性 ⑴已知对照物定性：定性专属性差 ⑵相对保留值定性 ⑶利用保留指数定性：唯一可靠、准确、重复
2-气相色谱
正构烷烃的保留指数为碳数100，测定时，将碳 数为Z和Z +n的正构烷烃加入到样品 x 中进行色谱
分析，此时测得这三个物质的调整保留值。
例：乙酸正丁酯在阿皮松L柱上的流出曲线如下 图所示。由图中测得调整保留距离为：乙酸正 丁酯310.0 mm，正庚烷174.0 mm，正辛烷373.4 mm。求乙酸正定酯的保留指数。
lg 310.0 lg174.0 I x 100 [7 ] 775.6 lg 373.4 lg174.0
在与文献值对照时，一定 要重视文献值的实验条件， 如固定液、柱温等。而且 要用几个已知组分进行验 证。
与其它分析仪器联用定性
气相色谱-质谱(GC-MS) 、NMR联用； 气相色谱-富里叶变换红外光谱(GC-FTIR)联用； 与化学方法配合进行定性鉴定；
A 1.065h t R b
适用范围：狭窄峰。 (5)数字积分仪求峰面积 应用范围广，精度一般可达0.2~2%。
定量校正因子
绝对校正因 子 单位峰面积(或单位峰高)的组分的量
f i mi / Ai
相对校正因子
f i mi / Ai mi As fi f s ms / As ms Ai
f f
' V
2 常用的几种定量分析方法 (1)归一化法
依据：组分含量与峰面积成正比
f i ' Ai Wi ' 100% ' ' f1 A1 f 2 A2 f 中所有组分 均须出峰
操作条件如进样量、载气流速等 变化时对结果的影响较小。
f i' hi i 100% f i' hi
已知水与内标物甲醇的相对质量校正因子分别为0.70和0.75，计算样品中水分
分析化学 气相色谱法
仪器分析
●按化学结构分类: 烷烃, 聚硅氧烷, 聚二醇, 酯和聚酯 烷烃类: 异三十烷(squalane ), 阿皮松(Apiezon)
聚硅氧烷类:
CH3
CH3
CH3
H3C Si O Si O n Si CH3
CH3
R
CH3
R=-CH3, methylsilicone, OV-1, OV-101, SE-30, non-polar R=94% methyl, 5% phenyl, 1% vinyl, SE-54, weakly polar R= 50% methyl, 50% phenyl, OV-17, middle polar R= 50% methyl, 25% cyanopropyl, 25% phenyl, OV-225, polar
仪器分析
◆毛细管柱
第十七章 气相色谱法
仪器分析
●石英材质, 外涂聚酰亚胺保护层.
● 内径 0.10～0.53mm，常用规格0.10、0.25、0.32、 0.53mm.
● 常用类型：涂壁毛细管 (WCOT)
载体涂层毛细管 (SCOT)
交联毛细管（用于GC-MS）
● 载气流速： 1～2 mL/min
红色载体（Chromosorb P，6201等）
非硅藻土类 (玻璃微球，特氟龙)
酸洗（AW）
碱洗 (BW)
减弱载体表面吸附 活性
硅烷化 (DMCS, HMDS)
二、气-固色谱固定第相十七章 气相色谱法
仪器分析
吸附剂: 石墨化炭黑，硅胶，氧化铝，用于分析低分子量醇、烷烃和 醛酮
分子筛: 用于分析 H2,O2, CO, N2, CO2, CH4等
qlgt， Rt环 ， R苯己烷或qlgtt， ,R R正 丁己 二烷 烯
分析化学第13章气相色相色谱分析
柱后
四臂
化为可以记录的电压信号，从而实
柱前
现其检测功能。
A
B
构成：由池体和热敏元件构成。
通常将参比臂和样品臂组成 Wheatstone 电桥。如图。
柱后
柱前
工作过程：
1）在只有载气通过时，四个臂的温度都保持不变， 电阻值也不变。此时，调节电路电阻使电桥平衡， AB两端无电压信号输出； 2）当有样品随载气进入两个样品臂时，此时热导系 数发生变化，或者说，测量臂的温度发生变化，其电 阻亦发生变化，电桥失去平衡，AB两端有电压信号 输出。当载气和样品的混合气体与纯载气的热导系数 相差越大，则输出信号越强。
物并发射特征分子光谱。测量光谱的强度则可进行定量分析。
含S、P化合物在氢焰中的变化过程如下：
含S 化合物： RS Air O2 SO2 CO2;SO2 8 H 2S 4 H2O S 3900 C S* 跃迁 S hν(354 ~ 430 nm, λmax 394nm) 含 P 化合物
2）池体温度：池体温度低，与热敏元件间温差大，灵敏度提高。但温度过低，可 使试样凝结于检测器中。通常池体温度应高于柱温。
3）载气种类：载气与试样的热导系数相差越大，则灵敏度越高。通常选择热导系数 大的H2和He作载气。用N2作载气，热导系数较大的试样(如甲烷)可出现倒峰。
4）热敏元件阻值：阻值高、电阻温度系数大（随温度改变，阻值改变大，或者说
与
温度高，分析时间短，但分离效果差
恒
温
对
分
程序升温：30~180oC
离
的
程序升温，分离效果好，且分析时间短
影
响
比
较
四、温控系统
温度控制是否准确、变温速度是否快速是市售色 谱仪器的最重要指标之一。
气相色谱法
而取决于组分及两相的性质，并随柱温、柱 压变化而变化。
容量因子k 决定于组分及固定相的热力学性质，
随柱温、柱压的变化而变化，还与流动相及 固定相的体积有关。
理论上可以推导出：
VS 1 kK K VM
t VR R k t M VM
相比（Phase ratio） ＝VM / VS: 反映各种色谱柱柱型及其结构特征
2、柱温的选择 能使沸点最高的组分达到分离的前提下， 尽量选择较低的温度。但以保留时间适宜，峰 形不托尾为度。 3、固定液与担体的选择 由实验手册查出参考值，再由实验选择。 4、汽化室与检测室温度 汽化温度、检测室温度高于柱温30-70度。 5、进样量 根据担液比及柱子形式决定进样量，进样 时间要短（1秒内完成）。
二、色谱分离基本方程式 设两相邻峰的峰宽相等，即w1=w2，则
R
又知
2(t R ( 2) t R (1) ) w1 w2
t R ( 2 ) t R (1) w2
tR 2 n 16( ) W
W2
16t
2 R ( 2)
n
4t R ( 2 ) n
另
t ( 2) R tM
k2
§2-4 固定相及其选择 一、固定相的类型：
吸附剂型固定相
固定相{
担体+固定液型固定相
常用吸附剂型固定相有：
常用担体+固定液型固定相中： 常用担体有： 1、红色担体：（101型担体）
特点是：表面空隙小、比表面积大、机械强度 高、担液能力强、表面有吸附中心。
2、白色担体：（6201型担体）
特点是：表面空隙较大、比表面积较小、机械 强度较差、担液能力中、表面无吸附中心。
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第二节 气相色谱仪
一、气相色谱仪流程 气路、进样、分离检测和温度控制系统 二、气相色谱仪结构 三、气相色谱检测器
1. 热导检测器(TCD) a. 工作原理
参比池
测量池
信号 记录
样品与载气导热系数的差别
第二节 气相色谱仪
一、气相色谱仪流程 气路、进样、分离检测和温度控制系统
二、气相色谱仪结构
三、气相色谱检测器
第一节 概述
一、色谱分离基本过程 1906年 Tsweet 柱色谱分离植物色素
石油醚
植物 色素
碳酸钙
流动相 固定相 色谱带 色谱住
基于样品组分与互不相溶两相的相互作用的差异实现分离的一 类分离分析方法。
第一节 概述
一、色谱分离基本过程 样品组分与互不相溶两相相互作用的差异
二、色谱法的分类
1. 按两相状态分类 气相色谱GC 气固色谱GSC、气液色谱GLC 液相色谱LC 液固色谱LSC、液液色谱LLC 超临界流体色谱
一、气相色谱仪流程
气源及 控制系统
进样系统 分离系统 检测系统 温度控制系统
数据处理 系统
第二节 气相色谱仪
一、气相色谱仪流程 气路、进样、分离检测和温度控制系统 二、气相色谱仪结构
1. 气路系统 为色谱分离提供纯净、流速 稳定的载气。
氦气、氢气、氮气、氩气
第二节 气相色谱仪
一、气相色谱仪流程 气路、进样、分离检测和温度控制系统 二、气相色谱仪结构
三、气相色谱检测器
1. 热导检测器(TCD)
导热系数 温度、桥电流、载气种类
2. 火焰离子化检测器(FID)
a. 工作原理 燃烧产生离子
b. 操作参数
检测器温度 不能低于柱温
一、气相色谱仪流程 气路、进样、分离检测和温度控制系统
二、气相色谱仪结构
1. 气路系统
2. 进样系统 3. 分离系统 4. 检测系统
在一个分析周期内，柱温随时间由 低到高作线性或非线性变化，以达 到用最短的时间获得最佳分离目的
5. 温度控制系统 实现对进样、分离及检测系统的精确温度控制
恒温或程序升温
0.607h
2
h
W1/2
h/2
W
t
c
c0
[ 1 t tr 2 ]
e 2 σ
2
第一节 概述
一、色谱分离基本过程 样品组分与互不相溶两相相互作用的差异 二、色谱法的分类 气相色谱GC、液相色谱LC
三、色谱流出曲线
四、色谱术语
1. 基线 2. 峰高
W1
W2
tr1
tr2
3. 保留值 t0、tr、tr‘、r2,1、a
1. 热导检测器(TCD)
导热系数 温度、桥电流、载气种类
2. 火焰离子化检测器(FID)
a. 工作原理
C6H6 O2+∙CH CHO+H2O
∙CH CHO++e CO+H3O+
样品在火焰中产生的离子形成电流
第二节 气相色谱仪
一、气相色谱仪流程 气路、进样、分离检测和温度控制系统
二、气相色谱仪结构
a
t
' r
(i)
/
t
' r
(
s
)
第一节 概述
一、色谱分离基本过程 样品组分与互不相溶两相相互作用的差异
二、色谱法的分类 气相色谱GC、液相色谱LC
三、色谱流出曲线
四、色谱术语
1. 基线
信
号
2. 峰高
3. 保留值 t0、tr、tr‘、r2,1、a
4. 区域宽度
0
标准差
半峰宽W1/2 W1/ 2 2.354 峰底宽度W W 1.699W1/ 2
0 流动相线速度 进 t0
样
tr’ tr
时间 t
死时间t0 u L / t0
不与固定相作用物质进入色谱柱时，
保留时间tr
从进样到出现峰极大值所需时间。
调整保留时间tr’
t
' r
tr
t0
相对保留值 r2,1
r2,1
t' r2
/
t
' r1
V' r2
/
V' r1
试样从进样到出现峰 极大值所需时间。
选择因子a
4. 区域宽度 W1/2、W
5. 分离度 R tr2 tr1
2(tr2 tr1 )
(W1 W2 )/2 W1 W2
R=1 分离程度98%
R=1.5 分离程度99.7%
第一节 概述
一、色谱分离基本过程 样品组分与互不相溶两相相互作用的差异
二、色谱法的分类 气相色谱GC、液相色谱LC
三、色谱流出曲线
一、气相色谱仪流程 气路、进样、分离检测和温度控制系统 二、气相色谱仪结构
1. 气路系统 2. 进样系统 3. 分离系统 4. 检测系统
将样品组分的量定量转化为电信号 浓度型、质量型
热导检测器(TCD)、火焰离子化检测器(FID)、电子捕 获检测器(ECD)、火焰光度检测器(FPD)等。
第二节 气相色谱仪
1. 气路系统 2. 进样系统
定量引入样品并使之瞬间气化 微量注射器、六通阀
第二节 气相色谱仪
一、气相色谱仪流程 气路、进样、分离检测和温度控制系统
二、气相色谱仪结构
1. 气路系统 2. 进样系统 3. 分离系统
固定相选择？ 商业柱介绍？
实现样品组分的高效分离
填充柱
毛细管柱
毛细管柱的优势
第二节 气相色谱仪
色
A
B
C
E
谱
峰
D
0
5
10
15
20
Time/min
保留值：定性 峰面积：定量
检测器输出信号随时间的变化曲线
第一节 概述
一、色谱分离基本过程 样品组分与互不相溶两相相互作用的差异
二、色谱法的分类 气相色谱GC、液相色谱LC
三、色谱流出曲线
V0
四、色谱术语 1. 基线
信 号
h
空气峰
Vr Vr’
2. 峰高 3. 保留值
1. 热导检测器(TCD)
a. 工作原理 导热系数
信号 记录
b. 操作参数
池体温度
不能低于柱温
桥电流 载气种类
N2：100-150mA；H2：150-200mA H2和He气最佳，N2气可能出现倒峰
第二节 气相色谱仪
Байду номын сангаас
一、气相色谱仪流程 气路、进样、分离检测和温度控制系统
二、气相色谱仪结构
三、气相色谱检测器
四、色谱术语 t0、tr、tr’、a、h、W1/2、W、R 五、色谱流出曲线给出的信息
1. 色谱峰数量 2. 色谱峰保留值 3. 色谱峰面积或峰高
4. 色谱峰区域宽度
5. 相邻色谱峰分离程度
Chromatogram
B
A
C
E
Abundance
D
0
5
10
15
20
Time/min
第二节 气相色谱仪
第二节 气相色谱仪
2. 按分离机理分类
吸附色谱
分配色谱
离子交换色谱
亲和色谱
凝胶(尺寸排阻)色谱
3. 按固定相外形分类 纸色谱
柱色谱 平面色谱 薄层色谱
第一节 概述
一、色谱分离基本过程 样品组分与互不相溶两相相互作用的差异 二、色谱法的分类 气相色谱GC、液相色谱LC 三、色谱流出曲线
Abundance
Chromatogram