【北京大学】《医用基础化学》第二章 电解质溶液与缓冲溶液

第二章 电解质溶液与缓冲溶液

第一节 电解质溶液

电解质（electrolyte ）在化学和生产中经常遇到，与人体的关系也很密切。它常以一定浓度的离子形式广泛存在于人的体液和组织液中，如Na +、K +、Ca 2+、Mg 2+、Cl ﹣、HCO 3-、HPO 42﹣、H 2PO 4﹣、SO 42﹣等，其含量与人体的生理功能密切相关。因此，研究电解质溶液的有关性质，对医学科学的学习是十分重要的。

一、解离度

电解质是指在水中或熔融状态下能够导电的化合物。可以分为强电解质（strong electrolyte ）和弱电解质(weak electrolyte )。强电解质在水溶液中全部解离或近乎全部解离成离子，以水合离子的状态存在，如NaCl 和HCl 等。

NaCl −−

→Na ＋＋Cl ﹣ HCl −−

→H ＋＋Cl ﹣ 而弱电解质在水溶液中只有一小部分解离成离子，大部分以分子的形式存在，其解离过程是可逆的，在溶液中存在一个动态平衡，如HAc 与NH 3·H 2O 等。 HAc H + ＋ Ac ﹣

NH 3 ＋ H 2O NH 4+ ＋ OH ﹣

电解质的解离程度通常用解离度(degree of dissociation)α来表示。解离度是指电解质达到解离平衡时，已解离的分子数和原有分子总数之比，表示为：

100%α=⨯已解离的分子数原有分子总数

（2-1） 例如：在25℃时，0.10mol ·L -1HAc 的α=1.34％，表示在溶液中，每10000个HAc 分子中有134个解离成H +和Ac -。电解质的解离度与溶质和溶剂的极性强弱、溶液的浓度以及温度有关。

对于不同的电解质，其解离度的大小差别很大。一般将质量摩尔浓度为0.10mol ·㎏-1的电解质溶液中解离度大于30％的称为强电解质，解离度小于5％的称为弱电解质，介于30％和5％之间的称为中

强电解质。

强电解质在水溶液中完全解离，理论上，它们的解离度应为100％。但一些实验结果表明，其解离度小于100％。如表2-1所示。

对强电解质来说，实验求得的解离度称为表观解离度。为了阐明强电解质在溶液中的实际情况，1923年德拜（P·Debye）和休克尔（E·Huckel）提出了电解质离子相互作用理论。

表2-1 0.10mol·L-1某些强电解质的实测解离度

电解质HCl HNO3H2SO4KOH NaOH KCl NH4Cl CuSO4

α/％92 92 58 89 84 86 88 40

二、离子相互作用理论

强电解质在水溶液中完全解离成离子，但离子在水溶液中并不完全

自由。由于静电引力作用，带相反电荷的离子相互吸引，距离近的吸引

力大；带同种电荷的离子相互排斥，距离近的排斥力大。因此，距阳离

子越近的地方，阳离子越少，阴离子越多；距阴离子越近的地方，阴离

子越少，阳离子越多。总的结果是，任何一个离子都好像被一层球形对

称的带相反电荷的离子所包围着。这层在中心阳离子或阴离子周围所构

成的球体，叫做离子氛（i o n a t m o s p h e r e）。如图2-1所示，位于球体中

心的离子称为中心离子，在中心阳离子周围有阴离子氛，在中心阴离子

周围有阳离子氛，每个中心离子同时又是另一Array个离子氛的反电荷离子的成员。由于离子的不

规则热运动，离子氛处于形成与打破的平衡

中。在离子氛的影响下，溶液中的离子受到带

有相反电荷离子氛的影响，而不能完全自由活

动。使强电解质溶液中的离子不能百分之百地

发挥应有的效能。因此，实测的解离度总是小

于100%，它反映了溶液中离子间相互影响的

程度，这是表观解离度。而强电解质的理论解

离度是100%。

图2-1 离子氛示意图该理论应用于1－1价型电解质（如N a C l）的稀溶液时比较成功，应用到其它价型的电解质则有一定的偏差。现在已知在强电解质溶液中，特别是浓度不低时，还存在着离子缔合现象，即部分阳离子和阴离

子缔合成离子对作为独立单位运动。

因此强电解质的解离度的意义与弱电解质的不同，弱电解质的解离度能真实反映解离的程度，而强电解质的解离度只能反映离子间相互牵制作用的相对强弱，其解离度称为表观解离度。

三、活度和活度因子

由于强电解质溶液中存在离子氛和离子对，每个离子不能完全自由地运动，其表观解离度与理论解离度有一定的差别，前者总是小于后者。为解释这种差别，路易斯(L e w i s )提出了活度（a c t i v i t y ）的概念。活度是指电解质溶液中实际上可起作用的离子的浓度，通常用α来表示，它的单位为1。它与离子的理论浓度c B 有如下关系：

α＝γB ·c B

γB 称为溶质B 的活度因子。一般来说，γB ＜1，所以α＜c B 。显然，溶液越稀，离子间的距离越远，离子间的牵制作用越小，活度与浓度的差别越小。当溶液的浓度很小时，活度接近浓度，此时γB 接近于

1。可见，活度因子反映了溶液中离子的相互牵制作用的程度。对于液态和固态的纯物质以及稀水溶液中的水，其活度均视为1。在近似计算中，通常把中性分子的活度因子视为1。对于弱电解质溶液，由于其解离度小，离子浓度很小，其活度因子也视为1，弱电解质的活度与浓度基本上相等。在稀溶液中，我们在进行计算时一般用浓度代替活度。

四、离子强度与活度因子

离子的活度因子，不仅与离子本身的浓度和电荷数有关，还与溶液中其它离子的浓度和电荷数有关。为了说明这种影响，人们引入了离子强度（i o n i c s t r e n g t h ）的概念。其定义为： I 2222112233n n 2i i 11(b z b z b z ......b z b z 22

)=++++=∑ （2-2） 式中I 为离子强度，b 1、b 2、b 3……及z 1、z 2、z 3……分别代表溶液中各离子的质量摩尔浓度及电荷数。一般情况下，也可以用物质的量的浓度来代替质量摩尔浓度。

表2-2 不同离子强度时离子的活度系数（25℃）

1×10-4 0.99

0.95 0.90 0.83 2×10-4 0.98

0.94 0.87 0.77 5×10-4 0.97

0.90 0.80 0.67 1×10-3 0.96

0.86 0.73 0.56 2×10-3

0.95 0.81 0.64 0.45