【北京大学】《医用基础化学》第二章 电解质溶液与缓冲溶液

第二章 电解质溶液与缓冲溶液第一节 电解质溶液电解质（electrolyte ）在化学和生产中经常遇到，与人体的关系也很密切。

它常以一定浓度的离子形式广泛存在于人的体液和组织液中，如Na +、K +、Ca 2+、Mg 2+、Cl ﹣、HCO 3-、HPO 42﹣、H 2PO 4﹣、SO 42﹣等，其含量与人体的生理功能密切相关。

因此，研究电解质溶液的有关性质，对医学科学的学习是十分重要的。

一、解离度电解质是指在水中或熔融状态下能够导电的化合物。

可以分为强电解质（strong electrolyte ）和弱电解质(weak electrolyte )。

强电解质在水溶液中全部解离或近乎全部解离成离子，以水合离子的状态存在，如NaCl 和HCl 等。

NaCl −−→Na ＋＋Cl ﹣ HCl −−→H ＋＋Cl ﹣ 而弱电解质在水溶液中只有一小部分解离成离子，大部分以分子的形式存在，其解离过程是可逆的，在溶液中存在一个动态平衡，如HAc 与NH 3·H 2O 等。

HAc H + ＋ Ac ﹣NH 3 ＋ H 2O NH 4+ ＋ OH ﹣电解质的解离程度通常用解离度(degree of dissociation)α来表示。

解离度是指电解质达到解离平衡时，已解离的分子数和原有分子总数之比，表示为：100%α=⨯已解离的分子数原有分子总数（2-1） 例如：在25℃时，0.10mol ·L -1HAc 的α=1.34％，表示在溶液中，每10000个HAc 分子中有134个解离成H +和Ac -。

电解质的解离度与溶质和溶剂的极性强弱、溶液的浓度以及温度有关。

对于不同的电解质，其解离度的大小差别很大。

一般将质量摩尔浓度为0.10mol ·㎏-1的电解质溶液中解离度大于30％的称为强电解质，解离度小于5％的称为弱电解质，介于30％和5％之间的称为中强电解质。

强电解质在水溶液中完全解离，理论上，它们的解离度应为100％。

但一些实验结果表明，其解离度小于100％。

如表2-1所示。

对强电解质来说，实验求得的解离度称为表观解离度。

为了阐明强电解质在溶液中的实际情况，1923年德拜（P·Debye）和休克尔（E·Huckel）提出了电解质离子相互作用理论。

表2-1 0.10mol·L-1某些强电解质的实测解离度电解质HCl HNO3H2SO4KOH NaOH KCl NH4Cl CuSO4α/％92 92 58 89 84 86 88 40二、离子相互作用理论强电解质在水溶液中完全解离成离子，但离子在水溶液中并不完全自由。

由于静电引力作用，带相反电荷的离子相互吸引，距离近的吸引力大；带同种电荷的离子相互排斥，距离近的排斥力大。

因此，距阳离子越近的地方，阳离子越少，阴离子越多；距阴离子越近的地方，阴离子越少，阳离子越多。

总的结果是，任何一个离子都好像被一层球形对称的带相反电荷的离子所包围着。

这层在中心阳离子或阴离子周围所构成的球体，叫做离子氛（i o n a t m o s p h e r e）。

如图2-1所示，位于球体中心的离子称为中心离子，在中心阳离子周围有阴离子氛，在中心阴离子周围有阳离子氛，每个中心离子同时又是另一Array个离子氛的反电荷离子的成员。

由于离子的不规则热运动，离子氛处于形成与打破的平衡中。

在离子氛的影响下，溶液中的离子受到带有相反电荷离子氛的影响，而不能完全自由活动。

使强电解质溶液中的离子不能百分之百地发挥应有的效能。

因此，实测的解离度总是小于100%，它反映了溶液中离子间相互影响的程度，这是表观解离度。

而强电解质的理论解离度是100%。

图2-1 离子氛示意图该理论应用于1－1价型电解质（如N a C l）的稀溶液时比较成功，应用到其它价型的电解质则有一定的偏差。

现在已知在强电解质溶液中，特别是浓度不低时，还存在着离子缔合现象，即部分阳离子和阴离子缔合成离子对作为独立单位运动。

因此强电解质的解离度的意义与弱电解质的不同，弱电解质的解离度能真实反映解离的程度，而强电解质的解离度只能反映离子间相互牵制作用的相对强弱，其解离度称为表观解离度。

三、活度和活度因子由于强电解质溶液中存在离子氛和离子对，每个离子不能完全自由地运动，其表观解离度与理论解离度有一定的差别，前者总是小于后者。

为解释这种差别，路易斯(L e w i s )提出了活度（a c t i v i t y ）的概念。

活度是指电解质溶液中实际上可起作用的离子的浓度，通常用α来表示，它的单位为1。

它与离子的理论浓度c B 有如下关系：α＝γB ·c BγB 称为溶质B 的活度因子。

一般来说，γB ＜1，所以α＜c B 。

显然，溶液越稀，离子间的距离越远，离子间的牵制作用越小，活度与浓度的差别越小。

当溶液的浓度很小时，活度接近浓度，此时γB 接近于1。

可见，活度因子反映了溶液中离子的相互牵制作用的程度。

对于液态和固态的纯物质以及稀水溶液中的水，其活度均视为1。

在近似计算中，通常把中性分子的活度因子视为1。

对于弱电解质溶液，由于其解离度小，离子浓度很小，其活度因子也视为1，弱电解质的活度与浓度基本上相等。

在稀溶液中，我们在进行计算时一般用浓度代替活度。

四、离子强度与活度因子离子的活度因子，不仅与离子本身的浓度和电荷数有关，还与溶液中其它离子的浓度和电荷数有关。

为了说明这种影响，人们引入了离子强度（i o n i c s t r e n g t h ）的概念。

其定义为： I 2222112233n n 2i i 11(b z b z b z ......b z b z 22)=++++=∑ （2-2） 式中I 为离子强度，b 1、b 2、b 3……及z 1、z 2、z 3……分别代表溶液中各离子的质量摩尔浓度及电荷数。

一般情况下，也可以用物质的量的浓度来代替质量摩尔浓度。

表2-2 不同离子强度时离子的活度系数（25℃）1×10-4 0.990.95 0.90 0.83 2×10-4 0.980.94 0.87 0.77 5×10-4 0.970.90 0.80 0.67 1×10-3 0.960.86 0.73 0.56 2×10-30.95 0.81 0.64 0.451×10-20.89 0.63 0.39 0.19 2×10-30.87 0.57 0.28 0.12 5×10-30.81 0.44 0.15 0.04 0.10.78 0.33 0.08 0.01 0.20.70 0.24 0.04 0.003 0.3 0.66 0.62 0.50.62离子强度I 反映了离子间相互作用的强弱，I 值越大，离子间相互作用愈强，活度因子就愈小；I 值越小，离子间相互作用愈弱，活度因子就愈大。

由式（2-2）可知，离子强度仅与溶液中离子的浓度以及离子的电荷数有关，与离子的种类无关。

例2-1 求0.01 m o l ·㎏-1 N a C l 溶液的离子强度。

解：I ＝21 [（0.01 mol ·㎏-1）（+1）2＋（0.01 mol ·㎏-1）（-1）2] ＝0.01（mo l ·㎏-1）例2-2 溶液中含有0.04 m o l ·㎏-1 N a C l 和0.01 m o l ·㎏-1 KC l ，求该溶液中N a +的活度。

解：I ＝21 [(0.04m o l ·㎏-1)(+1)2＋(0.04m o l ·㎏-1)(-1)2 ＋(0.01 mo l ·㎏-1)(+1)2＋(0.01 m o l ·㎏-1)(-1)2]＝0.05（mo l ·㎏-1）由I ＝0.05 m o l ·㎏-1，z ＝1查表2-2得γ＝0.81，则α＝γN a +·b N a +＝0.81×0.04＝0.032(m o l ·㎏-1)对于浓度为0.1～0.2 m o l ·㎏-1的1-1价型电解质溶液，其γB 与I 有以下近似关系：B lg 0.509Z Z +γ=- （2-3）式中Z +、Z ﹣分别为溶液中正、负离子所带的电荷数。

应用上述公式时，无需查表。

第二节 酸碱质子理论酸（a c i d ）和碱（b a s e ）是两种重要的电解质，人们对酸碱的认识是逐步深化的。

关于酸碱的理论主要有阿仑尼乌斯（S.A.A rr h en i u s ）的酸碱电离理论，布郎斯特（J.N.B ro ns t ed ）和劳瑞（T.M.Lo w r y ）的酸碱质子理论以及路易斯(G.N.Le w i s )的酸碱电子理论。

一、酸碱理论（一）酸碱电离理论1887年瑞典化学家阿仑尼乌斯提出了酸碱电离理论，该理论认为：在水溶液中电离出的阳离子全部是H+的是酸，电离出的阴离子全部是OH﹣离子的是碱；酸碱反应的实质是H+与O H﹣反应生成H2O的反应。

电离理论虽然在当时能冲破权威的束缚，并对酸碱的认识有了新的突破，但它把酸碱反应只限定在水溶液中的反应，碱也只限定为氢氧化物，它不能解释非水溶剂中的酸碱反应，因此，也不能解释氨水为什么具有碱性,故有一定的局限性。

为了克服电离理论的不足，1923年布朗斯特和劳瑞提出了酸碱质子理论。

（二）酸碱质子理论酸碱质子理论认为：凡能给出质子的物质都是酸，例如，H A c、HC l、HC O3﹣、NH4+等都能给出质子，它们是酸。

凡能接受质子的物质都是碱，例如，Ac﹣、C O32﹣、C l﹣、OH﹣、NH3等都能接受质子，它们是碱。

酸、碱既可以是分子，也可以是离子。

酸给出质子后变为碱，碱接受质子后变为酸。

它们之间的转化关系如下：酸H+＋碱HCl H+＋Cl﹣NH4+H+＋NH3HAc H+＋Ac﹣HCO3﹣H+＋CO32﹣H2CO3H+＋HCO3﹣H3PO4H+＋H2PO4﹣H2PO4﹣H+＋HPO42﹣HPO42﹣H+＋PO43﹣H2O H+＋OH﹣酸碱之间的这种对应关系称为共轭关系。

我们把只相差一个质子的一对酸碱称为共轭酸碱对。

上面左边的酸称为右边碱的共轭酸，右边的碱称为左边酸的共轭碱，酸总是比碱多出一个质子。

由此可见，酸碱可以相互依存相互转化，酸给出质子的能力越强，它的酸性就越强，而它的共轭碱接受质子的能力就越弱，碱性越弱；反之，碱接受质子的能力越强，它的碱性就越强，而它的共轭酸给出质子的能力就越弱，酸性越弱。

例如HC l 在水溶液中是强酸，它的共轭碱C l ﹣则是较弱的碱；HA c 在水中是较弱的酸，它的共轭碱A c -则是较强的碱。