第一性原理计算原理和方法精编

第一性原理计算原理和方法精编Document number：WTT-LKK-GBB-08921-EIGG-22986第二章 计算方法及其基本原理介绍化学反应的本质是旧键的断裂和新建的形成，参与成键原子的电子壳层重新组合是导致生成稳定多原子化学键的明显特征。

因此阐述化学键的理论应当描写电子壳层的相互作用与重排，借助求解满足适当的Schrodinger 方程的波函数描写分子中电子分布的量子力学，为解决这一问题提供了一般的方法，然而，对于一些实际的体系，不引入一些近似，就不可能求解其Schrodinger 方程。

这些近似使一般量子力学方程简化为现代电子计算机可以求解的方程。

这些近似和关于分子波函数的方程形成计算量子化学的数学基础。

SCF-MO 方法的基本原理分子轨道的自洽场计算方法(SCF-MO)是各种计算方法的理论基础和核心部分，因此在介绍本文计算工作所用方法之前，有必要对其关键的部分作一简要阐述。

Schrodinger 方程及一些基本近似为了后面介绍各种具体在自洽场分子轨道(SCF MO)方法方便，这里将主要阐明用于本文量子化学计算的一些重要的基本R AB =R 图2-1分子体系的坐标近似，给出SCF MO 方法的一些基本方程，并对这些方程作简略说明，因为在大量的文献和教材中对这些方程已有系统的推导和阐述[1-5]。

确定任何一个分子的可能稳定状态的电子结构和性质，在非相对论近似下，须求解定态Schrodinger 方程 ''12121212122ψψT p B A q p A p pA A pq AB B A p A A A E R Z r R Z Z M =⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡-++∇-∇-∑∑∑∑∑∑≠≠ （）其中分子波函数依赖于电子和原子核的坐标，Hamilton 算符包含了电子p 的动能和电子p 与q 的静电排斥算符，∑∑≠+∇-=p q p pq p e r H 12121ˆ2以及原子核的动能∑∇-=A A AN M H 2121ˆ 和电子与核的相互作用及核排斥能∑∑≠+-=p A B A AB B A pA A eN R Z Z r Z H ,21ˆ式中Z A 和M A 是原子核A 的电荷和质量，r pq =|r p -r q |，r pA =|r p -R A |和R AB =|R A -R B |分别是电子p 和q 、核A 和电子p 及核A 和B 间的距离（均以原子单位表示之）。

上述分子坐标系如图所示。

可以用V(R,r)代表－式中所有位能项之和∑∑∑-+=≠≠p A pA A B A q p pq ABBA r Z r R Z Z r R V ,12121),( 原子单位上述的Schrodinger 方程和Hamilton 算符是以原子单位表示的，这样表示的优点在于简化书写型式和避免不必要的常数重复计算。

在原子单位的表示中，长度的原子单位是Bohr 半径A == 52917725.042220e m h a e π 能量是以Hartree 为单位，它定义为相距1Bohr 的两个电子间的库仑排斥作用能21a e Hartree = 质量则以电子制单位表示之，即定义m e =1 。

Born-Oppenheimer 近似可以把分子的Schrodinger 方程改写为如下形式''),(212122ψψT p p A A A E r R V M =⎥⎦⎤⎢⎣⎡+∇-∇-∑∑ 由于组成分子的原子核质量比电子质量大103倍～105倍，因而分子中电子运动的速度比原子核快得多，核运动平均速度比电子小千倍，从而在求解电子运动问题时允许把电子运动独立于核运动，即认为原子核的运动不影响电子状态。

这就是求解式的第一个近似，被称作Born-Oppenheimer 近似或绝热近似。

假定分子的波函数Ψ′可以确定为电子运动和核运动波函数的乘积)(),(),(r Φr R r R ψψ='其中Ф(R )只与核坐标有关，代入方程有ΦE Φr R V ΦΦM ΦM ΦM T A p p A AA A A A AA A ψψψψψψ=+∇-∇-∇⋅∇-∇-∑∑∑∑),(2121121222 对于通常的分子，依据Born-Oppenheimer 原理有：A Ψ和A 2Ψ都很小，同时M A ≈103～105，从而上述方程中的第二项和第三项可以略去，于是ΦE r R V ΦΦM T pp A A A ψψψψ=+∇-∇-∑∑)],(21[2122 易知)(/)],(21[/)21(22R E r R V ΦΦM E pp A A A T =+∇+∇+∑∑ψψ 也即该方程可以分离变量而成为两个方程ψψψ)(),(212R E r R V pp =+∇-∑ ΦE ΦR E ΦM T A p A=+∇-∑)(212 方程为在某种固定核位置时电子体系运动方程，而方程时核的运动方程。

E (R )固定核时体系的电子能量，但在核运动方程中它又是核运动的位能。

此时分子总能量用E T 代表。

因此，在Born-Oppenheimer 近似下，分子体系波函数为两个波函数的乘积式。

分子中电子运动波函数Ф(R )分别由和式确定。

电子能量E (R )为分子的核坐标的函数，从式看出它又是核运动的位能。

在空间画出E (R )随R 的变化关系称为位能图。

单电子近似体系的电子与核运动分离后，计算分子的电子波函数Ψ归结为求解下面的方程ψψE r Z r p p A pA A q p pq p =⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡-+∇-∑∑∑≠'12121,2式是量子化学的基本方程，目前已有多种求解这个方程的方法。

这些方法的区别首先是构成Ψ的方式及其相应的近似。

最常用的是Hartree 建议的单电子近似［6］。

在多电子体系中，所有电子势相互作用的，其中任意电子运动依赖于其它电子的运动。

Hartree 建议把所有电子对于每个个别电子运动的影响代换成某中有效场的作用。

于是每个电子在核电荷及其余电子有效场产生的势场中运动仅依赖于电子坐标。

从而，电子运动分开了，对于多电子体系中每个电子可以引入单电子波函数，这种单电子波函数是式单电子Schrodinger 方程的解，其中含有算符1/r pq 项，用只依赖于所研究电子坐标的有效场代替。

整个多电子体系波函数等于所有电子的单电子波函数（轨道）乘积。

电子还具有自旋角动量s ，其分量s x ,s y 和s z 满足普通角动量算符的对易关系。

算符s 2和s z 完全给定了电子的自旋，电子自旋波函数()满足方程)()1()(ˆ2ξηξη+=s s s )()(ˆξηξηz z m s= 其中是自旋坐标，通常把对应于自旋1/2的波函数记为()，而把自旋m s =-1/2波函数记作()。

在非相对论近似下和不存在外磁场时，电子的自旋和空间坐标无关，因此，因此电子的自旋轨道可取成)(),,(),,,(ξηψξψz y x z y x ='考虑到自旋变量的多电子波函数由自旋轨道组成，他应当是体系总自旋S2及其Sz 的本征函数ψψ)1(ˆ2+=S S SψψSz M S =ˆ 构成体系多电子波函数Ψ时，必须考虑Ψ相对于任一对电子交换的反对称性要求，此所谓Pauli 原理［7］。

因此，一般不求出Hartree 方法的简单乘积型波函数Ψ，而是求出对应于按自旋轨道电子的所有可能置换方式的Slater 行列式波函数，此为Hartree-Fock 方法。

对于置于n=N/2轨道的Ψ上的N 电子体系，单电子近似下波函数Ψ写为)()()()()()()()()2()2()2()2()2()2()2()2()1()1()1()1()1()1()1()1(!1111111N N N N N N N N N Ψn n n n n n βψαψβψαψβψαψβψαψβψαψβψαψ =该式的Slater 行列式是保证反对称性要求的唯一这类函数。

引入单电子近似便确定了波函数Ψ的形式，用它可以求解方程。

显然在一般的情况下，Ψ应当包含型行列式的线性组合，同时满足式的限制。

若式中自旋部分是单电子自旋投影算符S z 的本征值，则式就满足。

当分子的n 个轨道每个均为自旋反平行电子对占据时（闭电子壳层），一个行列式波函数就已满足和。

对于含有未配对的电子体系，这是做不到的，此时体系波函数是对应于各种轨道填充方式（不同组态）的Slater 行列式Ψl 的的线性组合l ll a Ψψ∑=当适当选择行列式前系数a l 时，条件和波函数的反对称性要求均可以满足。

由于存在着电子运动的相关，不明显处理式中1/r p q 项的单电子近似，完全忽略了这种相关效应，所以，Hartree-Fock 单电子近似使波函数的计算产生了误差。

变分原理上述单电子近似只是给出了所求解体系多电子波函数的一种形式，变分法提供了求解方程的一种方法。

Schrodinger 方程的解对应于稳定态能量。

因此若波函数Ψ是.的解，那么对于任意微小变化Ψ，取能量平均值⎰>==<τΨd H Ψ|ΨH Ψ|E *ˆˆ的变分应等于零，即0ˆ>=<=|ΨHΨ|E δδ 式中积分是对Ψ的所有变量进行的，并且已假定Ψ是归一化的，即1ˆ=⎰τΨd HΨ* 由于我们寻找对应于体系基态的波函数，总能 量应当是极小值。

因此，对单电子轨道施行变分就给出这种型式波函数，能量是极小值并满足式。

从而求得的波函数Ψ就是多电子体系基态Schrodinger 方程所欲求的解。

显然，为了施行变分，波函数Ψ的型式应当充分好。

两种途径可以保证这一点：①取展开式是从充分多项，且固定轨道Ψ只对系数a l 变分；②局限于尽可能少的行列式Ψl ，若有可能做到就取一个，但此时把每个ψ表成可能的简单形式。

鉴于这种选择，区分出两类广泛应用的量子化学方法，价键(VB)法和分子轨道法(MO).在价键法中，用孤立原子的原子轨道(AO)作为单电子波函数ψ去构成Slater 行列式Ψl 。

原子轨道的不同选择对应于不同的行列式Ψl 。

对于施行的变分，可得到确定系数a l 的方程。

为了充分靠近体系的能量，必须在式中选用足够的多项，即用多行列式波函数进行运算。

用原子轨道线性组合分子轨道(LCAO MO)法提供了另外一种选择相应于体系能量极小的多电子波函数方法。

此时，对应于分子中单电子态的分子轨道ψi 写成原子轨道φμ（基函数AO ）的线性组合∑==mi i c 1μμμϕψ实际上，这种展开有完全合理的基础。

因为靠近某个原子的电子所受的作用基本上是由该原子产生的场引起的，所以该区域中电子波函数应当近于原子轨道。

展开该式对求解变分问题的优点是明显的。

如果式中选用极大数目的项，那么VB 法和MO 法就都给出同样的能量E 和波函数ψ，当然表达式不完全相同。