37-第三章 自由基聚合反应
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第三章 自由基聚合反应-2解剖
第六节 自由基聚合速率
一、聚合速率及其测定方法
1、聚合速率(Rp)：单位时间内单体转化为聚合物的 量，可表示为：
Rp
d[M ] dt
d[P] dt
转化率为： C [M ]0 [M ] 1 [M ]
[M ]0
[M ]0
用单位时间内转化率表示：
dC d ([M ]0 [M ]) / dt 1 d[M ]
甲基丙烯酸甲酯聚合反应动力学实验数据
Conv./% RP, %/h kp
0
3.5
384
10
2.7
234
20
6.0
267
30
15.4
303
40
23.4
368
50
24.5
258
60
20.0
74
70
13.1
16
80
2.8
1
kt 442 272 72.6 14.2 8.93 4.03 0.498 0.0564 0.0076
转化率 / %
时间 / min
各阶段总速率 = 正常聚合速率+加速反应贡献速率
S型
总活化能：E＝Ep + 1/2Ed －1/2Et P52
四、各基元反应速率常数及聚合主要参数
1、自由基聚合各基元反应速率常数的测定 链引发： Ri 2 fkd [I ]
链增长： Rp kp[M ][M ] 链终止： Rt 2kt[M ]2
k
2 p
kt
2Rp2 Ri[M ]2
动力学稳态处理，得：
1/ 2
Rp
kp
fkd kt
[M ][I ]1/2 k p (Ri / 2kt )1/2[M ]
一、聚合速率及其测定方法
1、聚合速率(Rp)：单位时间内单体转化为聚合物的 量，可表示为：
Rp
d[M ] dt
d[P] dt
转化率为： C [M ]0 [M ] 1 [M ]
[M ]0
[M ]0
用单位时间内转化率表示：
dC d ([M ]0 [M ]) / dt 1 d[M ]
甲基丙烯酸甲酯聚合反应动力学实验数据
Conv./% RP, %/h kp
0
3.5
384
10
2.7
234
20
6.0
267
30
15.4
303
40
23.4
368
50
24.5
258
60
20.0
74
70
13.1
16
80
2.8
1
kt 442 272 72.6 14.2 8.93 4.03 0.498 0.0564 0.0076
转化率 / %
时间 / min
各阶段总速率 = 正常聚合速率+加速反应贡献速率
S型
总活化能：E＝Ep + 1/2Ed －1/2Et P52
四、各基元反应速率常数及聚合主要参数
1、自由基聚合各基元反应速率常数的测定 链引发： Ri 2 fkd [I ]
链增长： Rp kp[M ][M ] 链终止： Rt 2kt[M ]2
k
2 p
kt
2Rp2 Ri[M ]2
动力学稳态处理，得：
1/ 2
Rp
kp
fkd kt
[M ][I ]1/2 k p (Ri / 2kt )1/2[M ]
第3章自由基聚合反应-1讲述
达到数千，甚至上万。
2020/10/4 19
在链增长反应过程中，不仅研究反应速率，还需考察 增长反应对大分子微结构的影响。
在链增长反应中，链自由基与单体的结合方式有两种：
（4）
实验证明，由于电子效应和空间位阻效应双重因素，都促 使反应以头-尾连接为主；但还不能做到序列结构上的绝对规整 性，由于链自由基是平面结构，在平面上下进攻的几率各为50 ％，因此，从立体结构看来，自由基聚合物分子链上取代基在 空间的排布是无规的，所对应的聚合物往往是无定型的。
3.2.3聚苯乙烯
•PS
反应式
2020/10/4 11
特点
• PS由于具有质硬、透明、刚性，电绝缘性 好，吸湿性低，价格低廉和容易染色等特 点，被广泛用于各种仪器仪表零件、保温 材料和日常用品。
• PS主要缺点是性脆，耐热性差。
2020/10/4 12
3.2.4 聚甲基丙烯酸甲酯
反应式
PMMA
➢ 取代基为强烈推电子基（烷氧基、乙烯基、苯 基、烷基等）
➢ 带有共轭体系的烯类单体
2020/10/4 5
２. 单体结构对聚合能力的影响
➢不对称的单体比较容易聚合
➢取代乙烯比乙烯容易聚合
➢取代基的分布：1，1取代比22取代单体容易聚合 如：偏氯乙烯，a-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯
➢空间阻碍的影响例：1，1－二苯乙烯
能耐60℃以下的一般有机溶剂。
2020/10/4 8
3.2.2.聚氯乙烯
反应式
PVC
2020/10/4 9
特点
• PVC是目前世界上仅次于聚 乙烯的第二大塑料品种。
•PVC具有难燃、抗化学药品 性、优良的电绝缘性和较高 的强度等特性。
•PVC一般使用温度-15~60℃，抗冲 击强度不理想。
2020/10/4 19
在链增长反应过程中，不仅研究反应速率，还需考察 增长反应对大分子微结构的影响。
在链增长反应中，链自由基与单体的结合方式有两种：
（4）
实验证明，由于电子效应和空间位阻效应双重因素，都促 使反应以头-尾连接为主；但还不能做到序列结构上的绝对规整 性，由于链自由基是平面结构，在平面上下进攻的几率各为50 ％，因此，从立体结构看来，自由基聚合物分子链上取代基在 空间的排布是无规的，所对应的聚合物往往是无定型的。
3.2.3聚苯乙烯
•PS
反应式
2020/10/4 11
特点
• PS由于具有质硬、透明、刚性，电绝缘性 好，吸湿性低，价格低廉和容易染色等特 点，被广泛用于各种仪器仪表零件、保温 材料和日常用品。
• PS主要缺点是性脆，耐热性差。
2020/10/4 12
3.2.4 聚甲基丙烯酸甲酯
反应式
PMMA
➢ 取代基为强烈推电子基（烷氧基、乙烯基、苯 基、烷基等）
➢ 带有共轭体系的烯类单体
2020/10/4 5
２. 单体结构对聚合能力的影响
➢不对称的单体比较容易聚合
➢取代乙烯比乙烯容易聚合
➢取代基的分布：1，1取代比22取代单体容易聚合 如：偏氯乙烯，a-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯
➢空间阻碍的影响例：1，1－二苯乙烯
能耐60℃以下的一般有机溶剂。
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3.2.2.聚氯乙烯
反应式
PVC
2020/10/4 9
特点
• PVC是目前世界上仅次于聚 乙烯的第二大塑料品种。
•PVC具有难燃、抗化学药品 性、优良的电绝缘性和较高 的强度等特性。
•PVC一般使用温度-15~60℃，抗冲 击强度不理想。
第三章 自由基聚合反应
[M]0 ln = kp'[I]1/2t [M] fkd 1/2 1/2 [I] t = kp kt
3. 引发效率较低时的聚合反应动力学方程 对于引发剂效率较低的聚合反应，链引发速率不仅
取决于引发剂浓度，而且与单体浓度有关。
vi=2fkd[I][M]
O O Ph C O O C Ph 过氧化苯甲酰（BPO） O Ph C O Ph + CO2 O 2 Ph C O
白色吸潮性粉末，稍 有气味，易溶于大多数有 机溶剂，微溶于水。同时 也是一种易燃、易爆炸的 危险化学品，必须在含湿 状态下保存。
容易发生诱导分解从而使引发效率降低。此外，引发合成 的聚合物会慢慢变黄，因此在合成光学性能要求较高的聚合物 时应避免选用。
2. 笼蔽效应
在溶液聚合反应中，浓度较低的引发剂分子及其分解出 的初级自由基始终处于含大量溶剂分子的高粘度聚合物溶液 的包围之中，一部分自由基无法与单体分子接触而更容易发 生向引发剂或溶剂的转移反应，从而使引发效率降低。 3. 初级自由基的副反应 如初级自由基的双基偶合反应、向溶剂分子的转移反应 等都可能消耗自由基，从而使引发效率降低。
3.3.2 引发剂分解反应动力学
R O O R' R N N R' RO + R'O R + R' +N2
单分子一级反应 故引发剂分解速率 vd=-d[I]/dt=kd[I]
t=0时引发剂浓度为[I]0，上式积分得 ln([I]0/[I])=kdt 引发剂分解50%所需的时间定义为引发剂半衰期t1/2来表达一 级反应的速率常数。 t1/2 = 1 [I] 0.693 ln 0 = kd [I]0/2 kd
+ H2 C CH X
第三章自由基聚合反应
（A）单基终止（较少）：链自由基+初级自由基→大分子
（B）双基终止(主要)
偶 合 终 止 ： 2 CH2 CH ktc X
CH2 CHCHCH2 XX
歧 化 终 止 ： 2 CH2 CH ktd X
CH2 CH2 + CHCH
X
X
一般单取代乙烯基单体聚合时以偶合终止为主，而二元取
代乙烯基单体由于立体阻碍难于双基偶合终止。
C 2C H+ H H
k t r S S
X
C 2 C H 2+ H S X
链转移剂：指有较强链转移能力的化合物。
聚合度下降；聚合速率不变（若转移后产生的自由基活 性太低，则聚合速率下降）。
R trS= k trS [S][M•]
➢ （C）向引发剂转移 P53
k tr I C H 2C H+ R -R
CH3
Cl
kp 84
150
CN
219
(iii)空间位阻 双键上取代基体积越大，kp值越小。 1,2-二取代烯烃，位阻大，且极化程度低，一般不能均聚。
（2）温度的影响 kp值随温度升高而增大，遵守Arrhenius方程。 但温度升高也可使聚合反应的逆反应—解聚反应的速率增大， 并且其增大速率比kp更快。
➢(i) X为给（推）电子基团
H2C CH X
增大电子云密度，易与 阳离子活性种结合
H
R CH 2 C X
分散正电性，稳定阳离子
因此带供电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，
如X = -R，-OR，-SR，-NR2等。
➢(ii) X为吸电子基团
H2C CH X
降低电子云密度，易 与负电性活性种结合
自由基聚合反应机理
自由基聚合反应机理1. 引言自由基聚合反应是一种重要的有机化学反应，广泛应用于聚合物的合成和有机合成领域。
自由基聚合反应的机理对于合理设计反应条件和控制反应过程具有重要意义。
本文将简要介绍自由基聚合反应的机理及相关的反应条件和控制方法。
2. 自由基聚合反应的基本概念自由基聚合反应是指通过自由基的聚合反应来合成聚合物的过程。
在自由基聚合反应中，自由基分子通过聚合反应连续添加到聚合物链上，从而实现聚合过程。
聚合物链的生长是以共轭双键或其他反应位点为基础的。
3. 自由基聚合反应的机理自由基聚合反应包括引发步骤、传递步骤和终止步骤。
下面将逐个介绍这些步骤的机理。
3.1 引发步骤在自由基聚合反应中，反应的开始需要引发剂作为引发步骤的催化剂。
引发剂会被激活形成自由基，通常是通过热量、光或化学剂的作用来实现。
引发剂能够引发起反应的原因在于它能够提供链建立反应起点所需的自由基。
3.2 传递步骤在自由基聚合反应的传递步骤中，自由基分子会逐一添加到聚合物链的末端，并延长聚合物链的长度。
这个过程中，自由基通过与单体分子反应，将自由基转变为共轭双键或其他反应位点，从而继续聚合的过程。
3.3 终止步骤自由基聚合反应的终止步骤是不可逆的，通过各种反应途径来消除自由基，结束聚合反应。
终止步骤可以分为自发性终止和人为控制的终止。
4. 自由基聚合反应的控制方法为了获得所需的聚合物特性，需要对自由基聚合反应进行控制。
下面介绍几种常用的控制方法。
4.1 温度控制温度是自由基聚合反应的主要控制因素之一。
通常情况下，聚合反应速率随温度的升高而加快。
通过控制反应温度，可以调节聚合反应的速率和产物分子量分布。
4.2 引发剂选择不同的引发剂会对自由基聚合反应的速率和选择性产生影响。
选择合适的引发剂可以实现更高的反应活性和选择性。
4.3 单体选择单体的选择性也是自由基聚合反应的重要控制因素之一。
通过选择不同的单体，可以合成出具有不同结构和性质的聚合物。
高分子化学第三章 自由基聚合
• 链转移反应前后，自由基的数目未变。
35
1. 向单体转移
· ~~CH2-CH + CH2=CH Cl Cl
· ~~CH=CH + CH3-CH Cl Cl
• 注意CH2=CHCl单体
36
2. 向溶剂或链转移剂转移
X ~~CH2CH · + YS X ~~CH2CHY + S ·
• 溶剂：
• 链转移剂：有较强的链转移能力的化合
1 2
[I ]
1
2
[M ] （3—35式）
注意本方程的适用范围
73
二、温度对聚合速率的影响
• 阿累尼乌斯公式：K=Ae–Ea/RT
其中：K=kp(kd/kt)½ 则：Ea=Ep+Ed/2–Et/2
74
一般情况下： Ep≈29kJ•mol–1， Ed≈126kJ•mol–1 Et≈17kJ•mol–1
10
一、 聚合的可能性
• 主要取决于双键上取代基的空间 效应
11
1.烯类单体： CXY=CMN
（1）一取代（ CH2=CHX）
可均聚合
12
（2）二取代
（CH2=CXY、CHX=CHY） （a）1,1——二取代：一般不考虑空 间位阻效应，可均聚合。
注意：CH2=C(Ar)2只能形成二聚体
13
（b）1,2——二取代
54
2.半衰期
[I] ln = Kd t [I0]
• 60℃
ln2 t½ = K d
(3—17)
t½ >6h，低活性引发剂 1h< t½ <6h，中活性引发剂 t½ <1h，高活性引发剂
55
3. 引发效率
《材化高分子化学》第3章 自由基聚合
E = 105～150 kJ/mol （3—1）
kd = 10-4～10-6 s-1
（3—2）
19
第三章 自由基聚合
b. 单体自由基的形成
R + CH2 CH X
RCH2 CH X
由初级自由基与单体加成产生，为放热反应， 活
化能低，反应速度快。
E = 20 ～ 34 kJ/mol
（3—3）
20
第三章 自由基聚合
(CH3)2C N N C (CH3)2
2 (CH3)2C + N2
CN
CN
CN
优点：
（1）分解只形成一种自由基，无诱导分解。 （2）常温下稳定。80℃以上剧烈分解。
35
第三章 自由基聚合
（2）有机过氧化类引发剂
最简单的过氧化物：过氧化氢。活化能较高， 220kJ/mol，一般不单独用作引发剂。
HO OH 2HO
7
第三章 自由基聚合
分子中含有推电子基团，如烷基、烷氧基、苯基、乙 烯基等，碳=碳双键上电子云增加，有利于阳离子聚合进 行。
δ
CH2 CH Y
注意:丙烯分子上有一个甲基，具有推电子性和超共轭双 重效应，但都较弱，不足以引起阳离子聚合，也不能进行 自由基聚合。只能在配位聚合引发体系引发下进行配位聚 合。
30
第三章 自由基聚合
3.4.2 自由基聚合反应的特征
（1）可分为链引发、链增长、链终止等基元反应。 各基元反应活化能相差很大。其中链引发反应速率 最小，是控制聚合过程的关键。
慢引发、快增长、有转移，速终止。
与逐步缩聚机理特征比较见p75表3-6。
31
第三章 自由基聚合
（2）只有链增长反应使聚合度增加。从单体转化为 大分子的时间极短，瞬间完成。体系中不存在聚合 度递增的中间状态（p75图3-2）。聚合度与聚合时间 基本无关。
第三章自由基共聚合反应
知识目标 樉学习掌握自由基共聚合反应的基本概念、基本计算； 樉学习掌握自由基共聚合反应的机理、影响因素。
能力目标 樉能初步运用自由基共聚合的原理对高聚物进行改性； 樉能初步运用自由基共聚合的规律指导双组分共聚物的合成。
第一节 自由基共聚合反应的意义与类型一、自由基共聚合反应的意义 由两种或多种单体共同参加的自由基聚合反应称为自由基共聚合反应，简称共聚反应。
其产物中含有两种或两种以上不同单体链节的聚合物称为共聚物。
如nM１＋mM２→～M１M２M２M１M２M２M２M１M１M２M２M１～ 通过自由基共聚合反应，可以改变均聚物的组成和结构，进而改变均聚物的使用性能。
如聚苯乙烯是抗冲击强度和抗溶剂性能都很差的易碎性塑料，因此实际使用受到很大限制。
而将苯乙烯与少量丁二烯共聚，就可以得到高抗冲击聚苯乙烯；将苯乙烯与丙烯腈、丁二烯共聚，就可得到广泛应用的ABS工程塑料；又如通过共聚改善材料的染色性能，黏合性能等。
通过自由基共聚合反应，还可以使本身不能均聚的单体如顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸酐、顺丁烯二酸酯、１，２二苯基乙烯等参加共聚反应，扩大了单体范围。
通过自由基共聚合反应，能够测定单体和自由基的相对活性，设计、预测共聚物的性能、组成与结构。
自由基共聚合反应应用非常广泛，产品非常多。
如丁苯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶、丙烯酸酯类共聚物、ABS树脂、含氟共聚物塑料、氯乙烯乙烯醋酸乙烯酯三元共聚物等等，都是由自由基共聚合反应合成的。
二、共聚反应的类型 根据参加共聚反应单体的种类多少可以分为：只有两种单体共同参加的二元共聚反应和两种以上单体共同参加的多元共聚反应。
如果按聚合反应的活性中心不同，可以分为自由基型共聚和离子型共聚。
由于多元共聚反应非常复杂，这里着重介绍自由基型二元共聚反应。
离子型共聚在其他章节介绍。
三、共聚物的类型 由二种单体共同参加共聚反应所形成的共聚物，根据两种结构单元在共聚物大分子链的排列方式不同，可以分为以下四种类型。
第3章 自由基共聚
k 12 [M1 ][ M 2 ] [M ] 2 k 21 [M1 ]
代入
d[M1 ] k11 M1 M1 k 21 M M1 2 d[M 2 ] k 22 M 2 M 2 k12 M1 M 2
得：
d[M 1 ] k 11k 21[M 1 ] k 12 k 21[M 1 ][ M 2 ] 2 d[M 2 ] k 22 k 12 [M 2 ] k 12 k 21[M 1 ][ M 2 ]
n CH2=CH + mCH2=CH Cl
共聚
[CH2 CH]n [CH2 CH ]m Cl OCOCH 3
OCOCH 3
根据参加反应单体的单元数，共聚反应可分为：
二元共聚： 三元共聚： 多元共聚： 两种单体 三种单体 3种或3种以上单体 共同进行反应
3.1 引言
二、 共聚物类型
共聚物按大分子链中单体链节的排列方式可分为下列四种： (1)无规共聚物(random copolymer)
链引发(initiation)： 2个引发反应。
I R
R M1 RM
ki,1 1
Ri,1 ki ,1
R M
1
R M 2 RM
ki, 2
2
Ri,2 ki , 2 R M 2
3.2 二元共聚物组成
链增长(propagation)：4个增长反应
3.2 二元共聚物组成
链终止（termination）： 3个终止反应
M M1
M M2
2
1
死大分子
kt,11
Rt ,11 2kt ,11 M
第3章自由基聚合反应
tr,M
tr,I Mx I Mx R
k
Rtr,I ktr,I [M ][I]
Rtr,S ktr,S[M ][S]
Rp Rt Rtr Rp C ( D) Rt Rtr 2
tr,S Mx S Mx S
k
聚合度的表达式应是：
高分子化学
3.5 聚合中期聚合反应速率
聚合初期的恒速阶段一般可持续到转化率达10~15%。
fkd 1/2 Rp k p [M ] [I ] kt
1/2
自动加速效应（autoacceleration）——聚合反应速率 自动加快的现象称为自动加速现象。
一般单体的聚合体系都会存在自动加速现象，差别是 体系不同，出现的早晚和程度不同。 主要原因 3.5.3.1 凝胶效应 ——由于反应过程体系粘度的增加引起的自动加速现象称为 凝胶效应（gel effect）。
Rp k p [M ][M ]
Rt 2kt [M ]2
ktr , M ktr , I [ I ] ktr , S [ S ] ktr , P [ P ] 2 kt R p 1 C ( D ) 2 2 2 k p [M ] kp k p [M ] k p [M ] k p [M ] Xn
凝胶效应的主要原因在于链终止反应是受扩散控制的反应。
高分子化学
第3章 自由基聚合反应
3.5-3.9
对于正常的双基终止，链自由基双基终止过程可以分为 三步：链自由基质心的平移、链段重排（控制步骤）和双基 碰撞发生反应。体系黏度是影响的主要因素。
fk R p k p [ M ] d [ I ]1/2 kt
k p [M ] (2kt )1/2 Ri1/2
tr,I Mx I Mx R
k
Rtr,I ktr,I [M ][I]
Rtr,S ktr,S[M ][S]
Rp Rt Rtr Rp C ( D) Rt Rtr 2
tr,S Mx S Mx S
k
聚合度的表达式应是：
高分子化学
3.5 聚合中期聚合反应速率
聚合初期的恒速阶段一般可持续到转化率达10~15%。
fkd 1/2 Rp k p [M ] [I ] kt
1/2
自动加速效应（autoacceleration）——聚合反应速率 自动加快的现象称为自动加速现象。
一般单体的聚合体系都会存在自动加速现象，差别是 体系不同，出现的早晚和程度不同。 主要原因 3.5.3.1 凝胶效应 ——由于反应过程体系粘度的增加引起的自动加速现象称为 凝胶效应（gel effect）。
Rp k p [M ][M ]
Rt 2kt [M ]2
ktr , M ktr , I [ I ] ktr , S [ S ] ktr , P [ P ] 2 kt R p 1 C ( D ) 2 2 2 k p [M ] kp k p [M ] k p [M ] k p [M ] Xn
凝胶效应的主要原因在于链终止反应是受扩散控制的反应。
高分子化学
第3章 自由基聚合反应
3.5-3.9
对于正常的双基终止，链自由基双基终止过程可以分为 三步：链自由基质心的平移、链段重排（控制步骤）和双基 碰撞发生反应。体系黏度是影响的主要因素。
fk R p k p [ M ] d [ I ]1/2 kt
k p [M ] (2kt )1/2 Ri1/2
第三章 自由基连锁聚合反应
第三章 自由基连锁聚合反应1．解释下列名词：诱导期，引发效率，诱导分解，笼蔽效应，自动加速作用，动力学链长，乳液聚合2．判别下列有机化合物，哪些易发生自由基加成聚合反应，哪些不易，并说明原因。
3．自由基聚合有哪些引发方法？哪一种引发方法最重要，为什么？4．试写出以过氧化苯甲酰为引发剂，以四氯化碳为溶剂，苯乙烯单体聚合成聚苯乙烯的基本反应及可能出现的副反应。
简述发生副反应的原因。
5．在自由基聚合反应中，调节分子量的措施有哪些？试以氯乙烯悬浮聚合、苯乙烯本体聚合、醋酸乙烯酯溶液聚合和丁二烯乳液聚合中分子量调节方法为例来讨论。
6．氧的存在对高聚物的生产过程（自由基聚合反应）有什么影响？如何去排除这些影响？7．在100毫升无阻聚剂存在的甲基丙烯酸甲酯中，加入0.0242克过氧化苯甲酰，并在60 o C 下聚合。
反应1.5小时后得到聚合物3克，用渗透压法测得其分子量为831500。
以知60 o C 下过氧化苯甲酰的半衰期为48小时，引发效率为0.81，C I 为0.02，C M 为0.1×10-4，甲基丙烯酸甲酯的密度为0.930克/毫升，试求（1）甲基丙烯酸甲酯在60 o C 的kp 2/kt ；（2）在该温度下歧化和偶合终止所占比例。
8．以过氧化二特丁基作引发剂，在60 o C 下研究苯乙烯聚合。
苯乙烯溶液浓度为1.0 mol/l ，过氧化物0.01 mol/L ，引发和聚合的初始速率分别为4.0×10-11和1.5×10-7 mol/l s 。
试计算（fk d ），初期聚合度，初期动力学链长。
计算时采用下列数据和条件：C I =3.2×10-4，C M =8.0×10-5，Cs=2.3×10-6，60 o C 下苯乙烯密度为0.887 g/ml ，苯的密度为0.839 g/ml ，设苯乙烯-苯体系为理想溶液。
CH 2=CHCOOC 2H 51)CH 2=CHCl 2)3)CH 2=CHOCH(CH 3)2CH 2=CH-4)5)CH 2=CHCH 2CH 3CH 2=CH(CN)26)7)8)N CH=CH 29)ClCH=CHCl10)CH 2=CHNO 211)CH 2=C(Cl)2。
自由基聚合反应
中国命名
国际英文命名
2.自由基共聚合的意义
ห้องสมุดไป่ตู้
3.自由基共聚合机理：链引发、链增长、链终止
4. 竟聚率的概念与意义
r 1＞＞1或r 2＞＞1，均聚为主
r1=r2=1，理想恒比共聚，即单体均聚和共聚增长几率相同 r1=r2=0，交替共聚
5. 接枝和嵌段聚合物
接枝和嵌段聚合物是高分子材料改性的重要方法之一，如ABS 和SBS的生产 ⑴ 接枝共聚合反应：在一种聚合物的长链上，通过（化学法、辐 射法、机械法）接上另一聚合物的长支链或短支链。其中化学法 是常用方法，包括链转移法、聚合物引发法、功能基反应法。 如：将丁苯胶溶于苯乙烯单体中，加入引发剂使苯乙烯聚合，聚苯 乙烯大分子链向丁苯胶链转移，新丁苯链继续聚苯乙烯链段的增
2. 聚合速率与引发剂浓度的平方根和单体浓度的一次方成正比
3. 聚合过程中转化率随时间的变化曲线
第四节 离子型聚合
大多数橡胶（顺丁、乙丙、异戊、丁基胶）、许多工程塑 料（POM、PPO、HDPE等都是离子聚合而成
一、阳离子聚合反应
阳离子聚合单体中与双键相连的碳原子上都有推电 子基团，使双键带有一定的电负性，具有亲核性如：
2. 溶液聚合：单体在溶剂中进行的聚合，溶剂通常为有 机溶剂。分均相聚合和非均相聚合。 特点：后处理烦琐，产物分子量不高。涂料、粘合剂、油 漆等的生产
3. 悬浮聚合：借助机械力的作用，使单体液滴悬浮于介质（水）中
进行的聚合。 特点：散热容易、操作控制方便、产物纯净。 4. 乳液聚合：单体在乳化剂的作用下，借机械搅拌在水介质中分 散成乳状液进行的聚合。
特点：散热容易、分子量高，后处理烦琐，易乳化剂残留
1.
间同结构（间规）：R在两侧交替分布
第三章自由基聚合反应
CH2 C CH2 X
高分子自由基（polyradical)
3.6 自 由 基 聚 合 的 链 转 移 反 应
+ H2C CH X X CH2CH CH2 C CH2 X H C X
CH2 C CH2 X
H C X
高分子自由基
支化高分子
链自由基与高分子自由基偶合
高分子自由基间偶合
CH2 CH2
X X C CH2 C H C CH2 C X X 交联高分子
（3）压力的影响
化学反应在一定温度下，反应速率常数k与压力P具有 以下关系：
dlnk / dP = - DV*/RT
式中DV*为起始态与活化过渡态的摩尔体积之差。 一般聚合反应多为体积减小的反应，其DV*为负值，因此 kp随P增大而增大。 其次，体系的P增大，还会导致体系粘度的增大，从而 产生自动加速作用，使聚合反应速率和产物分子量都增大。
代入链增长速率方程得
Rp = kp[M] (fkd/kt)1/2[I]1/2
典型的自由基聚合的判据 (“平方根定则”)：聚合反应
速率与引发剂浓度的平方根成正比
3.4
自 由 基 聚 合 反 应 动力学
3.4.5 平均动力学链长（ν） 动力学链：在自由基聚合反应中，一个自由基经引发形成链自由 基到真正终止前称为一条动力学链
（ii）极性效应 取代基的极性效应越强，kp值越大。如
CH3
Cl
CN
kp
84
150
219
3.5 自 由 基 聚 合 的 链 增 长 反 应
(iii)空间位阻
双键上取代基体积越大，kp值越小。 1,2-二取代烯烃，位阻大，且极化程度低，一般不能 均聚。
（2）温度的影响 kp值随温度升高而增大，遵守Arrhenius方程。 但温度升高也可使聚合反应的逆反应—解聚反应的速率增大， 并且其增大速率比kp更快。
第三章 自由基聚合反应 (5)
0
1mol粒子的数量 [M· ]＝N/2
21
单体 液滴
一般自由基聚合：单体浓度、引发剂浓度、温度、链转移
乳液聚合反应：单体浓度、引发剂浓度、温度、链转移 胶粒数目或乳化程度
22
（2）聚合度
单体消耗速率 聚 合 度 自由基产生（或消失速 ）率
：自由基产生速率 ,个 mL S
N / : 胶粒数与自由基产生速 率之比
前者发生于溶解度低的单体如苯乙烯；后者产生于 17 溶解度高的单体如乙酸乙烯酯。
三个动力学阶段： 1.乳液聚合
恒速期
减速期
2.自由基聚合。
加 速 期
减速期 加速期 诱导期 匀 期速
18
图3-14 乳液聚合动力学示意图
加速期——其特征是胶粒、增溶胶束和单体液滴三者共存。
恒速期——其特点是胶粒和单体液滴二者共存，未转化为 胶粒的增溶胶束已经消耗殆尽。 减速期——其特点是体系中只有胶粒存在，单体液滴已经 完全消失。
13
在形成胶束的水溶液中加入单体
极小部分单体 以分子分散状 态溶于水中 小部分单体 可进入胶束 的疏水层内 大部分单体 经搅拌形成 细小的液滴
由于乳化剂的存在而 增大了难溶单体在水中 溶解度的现象称为胶束 增溶现象
14
3 乳化剂的性能及选择原则
是一类可使互不相容的油和水转变成难以 分层的乳液的物质，属于表面活性剂。
（2）必须选择油溶性引发剂先溶解并在单体中，同
时将分散剂溶解在水中。 （3）水相中加入适量聚合反应历程剂，监控聚合过 程，防止水相过度乳化，监控单体液滴的粒度。 （4）将单体加入水相以后，必须耐心、缓慢、由慢 到快地调节搅拌速度，一定要避免搅拌速度由 快到慢或大起大落变化。 （5）单体液滴的粒度达到要求以后开始慢慢升高温， 7 并始终维持搅拌速度恒定。
1mol粒子的数量 [M· ]＝N/2
21
单体 液滴
一般自由基聚合：单体浓度、引发剂浓度、温度、链转移
乳液聚合反应：单体浓度、引发剂浓度、温度、链转移 胶粒数目或乳化程度
22
（2）聚合度
单体消耗速率 聚 合 度 自由基产生（或消失速 ）率
：自由基产生速率 ,个 mL S
N / : 胶粒数与自由基产生速 率之比
前者发生于溶解度低的单体如苯乙烯；后者产生于 17 溶解度高的单体如乙酸乙烯酯。
三个动力学阶段： 1.乳液聚合
恒速期
减速期
2.自由基聚合。
加 速 期
减速期 加速期 诱导期 匀 期速
18
图3-14 乳液聚合动力学示意图
加速期——其特征是胶粒、增溶胶束和单体液滴三者共存。
恒速期——其特点是胶粒和单体液滴二者共存，未转化为 胶粒的增溶胶束已经消耗殆尽。 减速期——其特点是体系中只有胶粒存在，单体液滴已经 完全消失。
13
在形成胶束的水溶液中加入单体
极小部分单体 以分子分散状 态溶于水中 小部分单体 可进入胶束 的疏水层内 大部分单体 经搅拌形成 细小的液滴
由于乳化剂的存在而 增大了难溶单体在水中 溶解度的现象称为胶束 增溶现象
14
3 乳化剂的性能及选择原则
是一类可使互不相容的油和水转变成难以 分层的乳液的物质，属于表面活性剂。
（2）必须选择油溶性引发剂先溶解并在单体中，同
时将分散剂溶解在水中。 （3）水相中加入适量聚合反应历程剂，监控聚合过 程，防止水相过度乳化，监控单体液滴的粒度。 （4）将单体加入水相以后，必须耐心、缓慢、由慢 到快地调节搅拌速度，一定要避免搅拌速度由 快到慢或大起大落变化。 （5）单体液滴的粒度达到要求以后开始慢慢升高温， 7 并始终维持搅拌速度恒定。
第三章 自由基聚合反应 (3-4)
单体消耗速率 自由剂产生（或消失） 速率
3
4
动力学链长：
k
p
1/ 2 k p M I
：与动力学链长相关的综合动 力学常数。
动力学链长的影响因素： （1）单体浓度 （2）引发剂浓度 （3）反应条件：温度、溶剂等
5
动力学链长和聚合度的区别
6
二、无链转移时的聚合度
双基歧化终止：
42
三、自由基聚合物分散度增加的原因 1、自由基聚合与缩聚比较,在聚合反应的 各个阶段大分子生成的条件完全不同；
2、自加速使相对分子质量大大升高；
3、自加速和向大分子的链转移反应是使自 由基聚合物分散度增加的主要原因。 4、自由基聚合反应中的链转移反应与缩聚 反应中的链裂解反应对聚合度的影响不同。
30
四、烯丙基类单体的自动阻聚作用
烯丙基自由基 的共振式
31
五、氧的阻聚和引发作用
100℃以下：
氧分子具有双自由基特性对聚合起阻聚作 用
100℃以上：
过氧键不稳定，分解产生自由基起引发 剂的作用。
32
六、阻聚剂在引发反应速率测定中的应用
33
3.10 相对分子质量控制、分布和影响因素
一、相对分子质量的控制及影响因素
18
一、自加速过程产生的原因和结果
1.体系粘度随着转化率的升高而升高是产 生自加速过程的根本原因。
19
100 80
60
40 10
20
2.自加速过程产生的结果
21
二、不同聚合反应类型的自加速过程
1、良溶剂型聚合——如苯乙烯的本体聚合自加速过 程出现较晚，较温和。
2、非良溶剂型聚合——如甲基丙烯酸甲酯的本体聚 合，自加速过程出现较早，也较严重。
3
4
动力学链长：
k
p
1/ 2 k p M I
：与动力学链长相关的综合动 力学常数。
动力学链长的影响因素： （1）单体浓度 （2）引发剂浓度 （3）反应条件：温度、溶剂等
5
动力学链长和聚合度的区别
6
二、无链转移时的聚合度
双基歧化终止：
42
三、自由基聚合物分散度增加的原因 1、自由基聚合与缩聚比较,在聚合反应的 各个阶段大分子生成的条件完全不同；
2、自加速使相对分子质量大大升高；
3、自加速和向大分子的链转移反应是使自 由基聚合物分散度增加的主要原因。 4、自由基聚合反应中的链转移反应与缩聚 反应中的链裂解反应对聚合度的影响不同。
30
四、烯丙基类单体的自动阻聚作用
烯丙基自由基 的共振式
31
五、氧的阻聚和引发作用
100℃以下：
氧分子具有双自由基特性对聚合起阻聚作 用
100℃以上：
过氧键不稳定，分解产生自由基起引发 剂的作用。
32
六、阻聚剂在引发反应速率测定中的应用
33
3.10 相对分子质量控制、分布和影响因素
一、相对分子质量的控制及影响因素
18
一、自加速过程产生的原因和结果
1.体系粘度随着转化率的升高而升高是产 生自加速过程的根本原因。
19
100 80
60
40 10
20
2.自加速过程产生的结果
21
二、不同聚合反应类型的自加速过程
1、良溶剂型聚合——如苯乙烯的本体聚合自加速过 程出现较晚，较温和。
2、非良溶剂型聚合——如甲基丙烯酸甲酯的本体聚 合，自加速过程出现较早，也较严重。
高分子化学课件-自由基连锁聚合反应
o
（1）自由基的活性
自由基的活性与其结构有关
共轭效应较强的自由基具有较大的稳定性
极性基团使自由基活性降低 体积较大的基团可妨碍反应物的靠近，将
使反应活性降低
各种自由基的相对活性顺序
体积较大
3.1.3 自由基聚合的基元反应
自由基聚合是链式聚合 至少由三个基元反应组成 链引发 链增长 链温度Te下，有对应的平衡单体浓度。 若平衡单体浓度非常低，就可看成是聚合完全。 25℃时，酯酸乙烯[M]e＝1.4×10-11mol/L， 苯乙烯为 2×10－8， 甲基丙烯酸甲酯 2.86×l0－5， α-甲基苯乙烯 [M]e=2.6mol／L， 130℃聚合时， MMA [M]e=0.5mol/L，
例如
CH3 n CH2=C
CH3 -[-CH2-C-]n-
α-甲基苯乙烯在 萘钠或烷基锂存 在下，在苯溶液中聚合，温度反复冷却至70℃和加热到＋40℃，体系粘度反复增减，表 明聚合和解聚可逆地进行。
低温聚合多一些，温度高时，会解聚出更多的 单体。
链增长和解聚是一对可逆反应
如下式所示，
链增长和解聚
高 分 子 化 学
第 三 章 自由基连锁聚合反应
1
自由基聚合是高分子化学中极重要的反应
工业上处于领先地位: 自由基聚合产物占总 聚合物的60％以上， 约占热塑性树脂的80 ％。 理论上也较完善:
自由基活性中心的产生和性质，各基元反应和
反应机理、聚合反应动力学、分子量及影响分 子量的因素， 聚合反应热力学理论, 都较为成熟。 这些理论常作为研究离子型及配位聚合的基础 。
22
3. 多取代烯烃
一般不能聚合，除对于半径很小的取代基（如：F）， 不管几取代，均能聚合。
（1）自由基的活性
自由基的活性与其结构有关
共轭效应较强的自由基具有较大的稳定性
极性基团使自由基活性降低 体积较大的基团可妨碍反应物的靠近，将
使反应活性降低
各种自由基的相对活性顺序
体积较大
3.1.3 自由基聚合的基元反应
自由基聚合是链式聚合 至少由三个基元反应组成 链引发 链增长 链温度Te下，有对应的平衡单体浓度。 若平衡单体浓度非常低，就可看成是聚合完全。 25℃时，酯酸乙烯[M]e＝1.4×10-11mol/L， 苯乙烯为 2×10－8， 甲基丙烯酸甲酯 2.86×l0－5， α-甲基苯乙烯 [M]e=2.6mol／L， 130℃聚合时， MMA [M]e=0.5mol/L，
例如
CH3 n CH2=C
CH3 -[-CH2-C-]n-
α-甲基苯乙烯在 萘钠或烷基锂存 在下，在苯溶液中聚合，温度反复冷却至70℃和加热到＋40℃，体系粘度反复增减，表 明聚合和解聚可逆地进行。
低温聚合多一些，温度高时，会解聚出更多的 单体。
链增长和解聚是一对可逆反应
如下式所示，
链增长和解聚
高 分 子 化 学
第 三 章 自由基连锁聚合反应
1
自由基聚合是高分子化学中极重要的反应
工业上处于领先地位: 自由基聚合产物占总 聚合物的60％以上， 约占热塑性树脂的80 ％。 理论上也较完善:
自由基活性中心的产生和性质，各基元反应和
反应机理、聚合反应动力学、分子量及影响分 子量的因素， 聚合反应热力学理论, 都较为成熟。 这些理论常作为研究离子型及配位聚合的基础 。
22
3. 多取代烯烃
一般不能聚合，除对于半径很小的取代基（如：F）， 不管几取代，均能聚合。
自由基聚合反应机理
CH－CH3 2 → ～CH • CH－CH 2 CH2 CH3
转移的结果：形成乙基和丁基支链
CN R 有机过氧化物： O H 无机过氧化物： O 氧化还原引发体系： H O O O R’ H O CN
H
（油溶性） （水溶性） ＋ Fe2＋（可油可水）
自由基聚合反应机理
一、链引发（initiation of chain） 2、引发剂引发机理
k 第一步 引发剂分解 I → 2R• k 第二步 单体自由基形成 R • + M → RM •
Cl
自由基聚合反应机理
自由基聚合时大分子是如何形成的？
对链自由基而言，链终止与链增长是一对竞争反应。从活化能和速率常数的 比较上看，均对终止有利。
链终止活化能（8～21kJ/mol）＜链增长活化能（16～41kJ/mol） 8 2 链终止速率常数（ 106 ～ 10 L/mol•s）＞链增长速率常数（10 ～104 L/mol•s ）
二、链增长（chain growth）
是自由基反复与烯烃单体加成使聚合度增大的过程。 链增长的形式： R－ CH2 －CH• ＋ CH2＝CH → R－ CH2－CH－ CH2－CH• ＋ CH2＝CH → Cl Cl Cl Cl R－ CH2－CH－ CH2－CH－CH2 －CH• ＋ CH2＝CH → Cl Cl Cl Cl Cl Cl
～CH2 －CH2 ＋ CH＝CH～
Cl 偶合终止特点：产物的聚合度是两个链自由基链节数之和；大分子两端各 带一个引发剂残基；大分子链中间形成头－头结构。 歧化终止特点：产物的聚合度与链自由基的链节数相同；大分子一端带引 发剂残基，其中一个大分子链端为不饱和结构。 具体终止方式取决于单体结构、反应条件等因素。
第三章自由基聚合反应-3
顺丁橡胶
BuLi
环己烷 阴离子聚合 低顺式聚丁二烯
异丁烯
BF3
异丁烷 阳离子聚合 粘合剂、密封剂
醋酸乙烯溶液聚合反应流程
VAC
冷凝器
冷凝器
VAC
AIBN 甲醇
水
脱
第
单 体
一 精 镏
塔
塔
第一聚合釜
60 ~ 65 OC 2h C% 20%
第二聚合釜
63 ~ 65 OC 2.5h C% 50 ~ 60%
表4 溶液聚合工业生产实例
单体 丙烯腈 醋酸乙烯酯
引发剂或 催化剂 AIBN
氧-还体系
AIBN
溶剂
聚合机理
硫氰化钠 水溶液 水
自由基聚合 自由基聚合
甲醇 自由基聚合
产物特点与用途
纺丝液
配制纺丝液 制备聚乙烯醇、 维纶的原料
丙烯酸酯类 BPO
芳烃 自由基聚合 涂料、粘合剂
丁二烯
配位催化剂 正己烷 配位聚合
苯乙烯本体聚合的塔式反应流程
苯乙烯
预
预聚合
80 OC
聚 釜
80 OC
后聚合 后处理
塔 式 反 应 器
聚苯乙烯 冷却、切粒、包装
110 ~ 130 OC 130 ~ 180 OC 180 ~ 225 OC
1、体系组成
单体
二、溶液聚合
引发剂
与单体、聚合物相溶。
溶剂
溶解性：与引发剂、单体、聚合物的相溶性 — 单一溶剂与混合溶剂。 活性：尽可能少发生副反应 — 链转移反应等。 其它：回收、精制、三废、成本、储运……
v
kp (2kt )1/ 2
[M ] R 1/ 2
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第三章 自由基聚合反应
1. 解释下列名词
(1) 诱导分解 (2) 引发效率 (3) 自加速现象 (4) 阻聚和缓聚 (5) 动力学链长 (6) 链转移常数 (7) 分子量调节剂 (8) 聚合上限温度 (9) 增溶作用 (10) 临界胶束浓度
2. 下列单体能否进行聚合，若可以的话，适合于何种机理（自由基、阳离子和阴离子聚合），并说明原因。
15．按上题制得的聚苯乙烯分子量仍然比较高，需加入多少分子量调节剂正丁硫醇（CS =21），才能制得分子量为85000的聚苯乙烯。
16．苯乙烯在甲苯中于100℃下进行热引发聚合，实验测得有关数据为：
[S]/[M] 23.1 11.0 4.5 22 Xn 572 1040 1750 2300 (1) 求甲苯的链转移常数CS 。
（1）AIBN （2）BPO （3）过硫酸钾 （4）过硫酸钾/亚硫酸氢钠
（5）H2O2/Fe2+ （6）异丙苯过氧化氢/ Fe2+
9. 分析产生自加速现象的原因，并比较苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈三种单体在进行本体聚合时，发生自动加速现象的早晚。
10. 过硫酸盐无论在受热、受光或受还原剂作用下均能产生SO4- ·自由基。如果要随时调整反应速度或随时停止反应，应选择哪种方式产生自由基。如果工业上要求生产分子量很高的聚合物，需聚合温度尽量低，应选择哪种方式产生自由基。
求该引发剂在60℃下的分解速率常数和半衰期。
6. 在一自由基聚合反应中，聚合产物的每个分子含1.30个引发剂碎片，假定不发生链转移反应，计算歧化和偶合终止的相引发丙烯腈聚合反应的基元反应式。
8. 写出下列常用自由基引发剂的分解反应式。
13．苯乙烯本体聚合时，加入少量乙醇后聚合产物分子量下降，加入量超过一定限度时，产物分子量增加，请解释。
14．以过氧化特丁基作引发剂、苯作溶剂，60℃下进行苯乙烯溶液聚合。已知[M]=1.0molL-1 ；[I]=0.01 molL-1 ；引发速率和链增长速率分别为4.0×10-11 和1.5×10-7 molL-1S-1 。试计算聚合反应初期的动力学链长和聚合度。计算时采用以下数据：60℃下苯乙烯、苯的密度分别为0.887和0.839 ；CM =8.10×10-5 ；CI =3.2×10-4 ；CS =2.3×10-6 ，设苯乙烯-苯体系为理想溶液。
19．典型乳液聚合的特点是持续反应速度快，产物分子量高。在大多数本体聚合中又常常出现反应速度变快，分子量增大的现象。试分析上述现象的原因并比较其异同。
20．分析α-甲基苯乙烯聚合上限温度较低的原因。
（2）要制备Xn=1500的聚苯乙烯，问配方中甲苯与苯乙烯的摩尔浓度比应为多少？
17．比较本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合的基本特征和优缺点。
18．乳液聚合的一般规律是：初期聚合速率随时间的延长而增加，然后进行恒速聚合，最后聚合速率逐渐下降。试从乳液聚合机理分析上述动力学现象。
11．自由基聚合中，链终止反应比链增长反应的速率常数要大四个数量级左右，但一般的自由基聚合反应却仍然可以得到聚合度高达103 ~104 以上的聚合物，为什么？
12．在60℃以BPO引发苯乙烯的自由基聚合，动力学研究实验数据如下：Rp=0.255×104 molL-1S-1 ；Xn = 2460；f=80%；自由基寿命τ=0.826 秒。已知在该温度下苯乙烯密度为0.887,BPO加入量为单体质量的0.109%。试计算速率常数kd、kp、kt ，建立这三个常数的数量级概念，再求出自由基浓度[M·]并与单体浓度进行比较。
3. 比较链式聚合和逐步聚合的特征。
4. 大多数链式聚合反应都是通过自由基引发的，而离子引发聚合比较少，为什么？
5. 用碘量法测定60℃下过氧化二碳酸二环己酯的分解速率，数据如下：
T/ h 0 0.2 0.7 1.2 1.7 [I] / molL-1 0.0754 0.0660 0.0484 0.0334 0.0228
1. 解释下列名词
(1) 诱导分解 (2) 引发效率 (3) 自加速现象 (4) 阻聚和缓聚 (5) 动力学链长 (6) 链转移常数 (7) 分子量调节剂 (8) 聚合上限温度 (9) 增溶作用 (10) 临界胶束浓度
2. 下列单体能否进行聚合，若可以的话，适合于何种机理（自由基、阳离子和阴离子聚合），并说明原因。
15．按上题制得的聚苯乙烯分子量仍然比较高，需加入多少分子量调节剂正丁硫醇（CS =21），才能制得分子量为85000的聚苯乙烯。
16．苯乙烯在甲苯中于100℃下进行热引发聚合，实验测得有关数据为：
[S]/[M] 23.1 11.0 4.5 22 Xn 572 1040 1750 2300 (1) 求甲苯的链转移常数CS 。
（1）AIBN （2）BPO （3）过硫酸钾 （4）过硫酸钾/亚硫酸氢钠
（5）H2O2/Fe2+ （6）异丙苯过氧化氢/ Fe2+
9. 分析产生自加速现象的原因，并比较苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈三种单体在进行本体聚合时，发生自动加速现象的早晚。
10. 过硫酸盐无论在受热、受光或受还原剂作用下均能产生SO4- ·自由基。如果要随时调整反应速度或随时停止反应，应选择哪种方式产生自由基。如果工业上要求生产分子量很高的聚合物，需聚合温度尽量低，应选择哪种方式产生自由基。
求该引发剂在60℃下的分解速率常数和半衰期。
6. 在一自由基聚合反应中，聚合产物的每个分子含1.30个引发剂碎片，假定不发生链转移反应，计算歧化和偶合终止的相引发丙烯腈聚合反应的基元反应式。
8. 写出下列常用自由基引发剂的分解反应式。
13．苯乙烯本体聚合时，加入少量乙醇后聚合产物分子量下降，加入量超过一定限度时，产物分子量增加，请解释。
14．以过氧化特丁基作引发剂、苯作溶剂，60℃下进行苯乙烯溶液聚合。已知[M]=1.0molL-1 ；[I]=0.01 molL-1 ；引发速率和链增长速率分别为4.0×10-11 和1.5×10-7 molL-1S-1 。试计算聚合反应初期的动力学链长和聚合度。计算时采用以下数据：60℃下苯乙烯、苯的密度分别为0.887和0.839 ；CM =8.10×10-5 ；CI =3.2×10-4 ；CS =2.3×10-6 ，设苯乙烯-苯体系为理想溶液。
19．典型乳液聚合的特点是持续反应速度快，产物分子量高。在大多数本体聚合中又常常出现反应速度变快，分子量增大的现象。试分析上述现象的原因并比较其异同。
20．分析α-甲基苯乙烯聚合上限温度较低的原因。
（2）要制备Xn=1500的聚苯乙烯，问配方中甲苯与苯乙烯的摩尔浓度比应为多少？
17．比较本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合的基本特征和优缺点。
18．乳液聚合的一般规律是：初期聚合速率随时间的延长而增加，然后进行恒速聚合，最后聚合速率逐渐下降。试从乳液聚合机理分析上述动力学现象。
11．自由基聚合中，链终止反应比链增长反应的速率常数要大四个数量级左右，但一般的自由基聚合反应却仍然可以得到聚合度高达103 ~104 以上的聚合物，为什么？
12．在60℃以BPO引发苯乙烯的自由基聚合，动力学研究实验数据如下：Rp=0.255×104 molL-1S-1 ；Xn = 2460；f=80%；自由基寿命τ=0.826 秒。已知在该温度下苯乙烯密度为0.887,BPO加入量为单体质量的0.109%。试计算速率常数kd、kp、kt ，建立这三个常数的数量级概念，再求出自由基浓度[M·]并与单体浓度进行比较。
3. 比较链式聚合和逐步聚合的特征。
4. 大多数链式聚合反应都是通过自由基引发的，而离子引发聚合比较少，为什么？
5. 用碘量法测定60℃下过氧化二碳酸二环己酯的分解速率，数据如下：
T/ h 0 0.2 0.7 1.2 1.7 [I] / molL-1 0.0754 0.0660 0.0484 0.0334 0.0228