37-第三章 自由基聚合反应

第三章 自由基聚合反应

1. 解释下列名词

(1) 诱导分解 (2) 引发效率 (3) 自加速现象 (4) 阻聚和缓聚 (5) 动力学链长 (6) 链转移常数 (7) 分子量调节剂 (8) 聚合上限温度 (9) 增溶作用 (10) 临界胶束浓度

2. 下列单体能否进行聚合，若可以的话，适合于何种机理（自由基、阳离子和阴离子聚合），并说明原因。



3. 比较链式聚合和逐步聚合的特征。

4. 大多数链式聚合反应都是通过自由基引发的，而离子引发聚合比较少，为什么？

5. 用碘量法测定60℃下过氧化二碳酸二环己酯的分解速率，数据如下：

T/ h 0 0.2 0.7 1.2 1.7 [I] / molL-1 0.0754 0.0660 0.0484 0.0334 0.0228
求该引发剂在60℃下的分解速率常数和半衰期。

6. 在一自由基聚合反应中，聚合产物的每个分子含1.30个引发剂碎片，假定不发生链转移反应，计算歧化和偶合终止的相对比例。

7. 写出由异丙苯过氧化氢热分解引发丙烯腈聚合反应的基元反应式。

8. 写出下列常用自由基引发剂的分解反应式。

　（1）AIBN （2）BPO （3）过硫酸钾 （4）过硫酸钾/亚硫酸氢钠
　（5）H2O2/Fe2+ （6）异丙苯过氧化氢/ Fe2+
　
9. 分析产生自加速现象的原因，并比较苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈三种单体在进行本体聚合时，发生自动加速现象的早晚。

10. 过硫酸盐无论在受热、受光或受还原剂作用下均能产生SO4- ·自由基。如果要随时调整反应速度或随时停止反应，应选择哪种方式产生自由基。如果工业上要求生产分子量很高的聚合物，需聚合温度尽量低，应选择哪种方式产生自由基。

11．自由基聚合中，链终止反应比链增长反应的速率常数要大四个数量级左右，但一般的自由基聚合反应却仍然可以得到聚合度高达103 ~104 以上的聚合物，为什么？

12．在60℃以BPO引发苯乙烯的自由基聚合，动力学研究实验数据如下：Rp=0.255×104 molL-1S-1 ；Xn = 2460；f=80%；自由基寿命τ=0.826 秒。已知在该温度下苯乙烯密度为0.887,BPO加入量为单体质量的0.109%。试计算速率常数kd、kp、kt ，建立这三个常数的数量级概念，再求出自由基浓度[M·]并与单体浓度进行比较。

13．苯乙烯本体聚合时，加入少量乙醇后聚合产物分子量下降，加入量超过一定限度时，产物分子量增加，请解释。

14．以过氧化特丁基作引发剂、苯作溶剂，60℃下进行苯乙烯溶液聚合。已知[M]=1.0molL-1 ；[I]=0.01 molL-1 ；引发速率和链增长速率分别为4.0×10-11 和1.5×10-7 molL-1S-1 。试计算聚合反应初期的动力学链长和聚合度。计算时采用以下数据：60℃下苯乙烯、苯的密度分别为0.887和0.839 ；CM =8.10×10-5 ；CI =3.2×10-4 ；CS =2.3×10-6 ，

设苯乙烯-苯体系为理想溶液。

15．按上题制得的聚苯乙烯分子量仍然比较高，需加入多少分子量调节剂正丁硫醇（CS =21），才能制得分子量为85000的聚苯乙烯。

16．苯乙烯在甲苯中于100℃下进行热引发聚合，实验测得有关数据为：

[S]/[M] 23.1 11.0 4.5 22 Xn 572 1040 1750 2300 (1) 求甲苯的链转移常数CS 。
（2）要制备Xn=1500的聚苯乙烯，问配方中甲苯与苯乙烯的摩尔浓度比应为多少？

17．比较本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合的基本特征和优缺点。

18．乳液聚合的一般规律是：初期聚合速率随时间的延长而增加，然后进行恒速聚合，最后聚合速率逐渐下降。试从乳液聚合机理分析上述动力学现象。

19．典型乳液聚合的特点是持续反应速度快，产物分子量高。在大多数本体聚合中又常常出现反应速度变快，分子量增大的现象。试分析上述现象的原因并比较其异同。

20．分析α-甲基苯乙烯聚合上限温度较低的原因。