物理化学 1章热力学基本定律与函数3
物理化学知识点总结(热力学第一定律)
热力学第一定律一、基本概念1.系统与环境敞开系统：与环境既有能量交换又有物质交换的系统。
封闭系统：与环境只有能量交换而无物质交换的系统。
（经典热力学主要研究的系统）孤立系统：不能以任何方式与环境发生相互作用的系统。
2.状态函数：用于宏观描述热力学系统的宏观参量，例如物质的量n、温度T、压强p、体积V等。
根据状态函数的特点，我们把状态函数分成：广度性质和强度性质两大类。
广度性质：广度性质的值与系统中所含物质的量成正比，如体积、质量、熵、热容等，这种性质的函数具有加和性，是数学函数中的一次函数，即物质的量扩大a倍，则相应的广度函数便扩大a倍。
强度性质：强度性质的值只与系统自身的特点有关，与物质的量无关，如温度，压力，密度，摩尔体积等。
注：状态函数仅取决于系统所处的平衡状态，而与此状态的历史过程无关，一旦系统的状态确定，其所有的状态函数便都有唯一确定的值。
二、热力学第一定律热力学第一定律的数学表达式：对于一个微小的变化状态为：dU=公式说明：dU表示微小过程的内能变化，而δQ和δW则分别为微小过程的热和功。
它们之所以采用不同的符号，是为了区别dU是全微分，而δQ和δW不是微分。
或者说dU与过程无关而δQ和δW却与过程有关。
这里的W既包括体积功也包括非体积功。
以上两个式子便是热力学第一定律的数学表达式。
它们只能适用在非敞开系统，因为敞开系统与环境可以交换物质，物质的进出和外出必然会伴随着能量的增减，我们说热和功是能量的两种传递形式，显然这种说法对于敞开系统没有意义。
三、体积功的计算1.如果系统与环境之间有界面，系统的体积变化时，便克服外力做功。
将一定量的气体装入一个带有理想活塞的容器中，活塞上部施加外压。
当气体膨胀微小体积为dV时，活塞便向上移动微小距离dl，此微小过程中气体克服外力所做的功等于作用在活塞上推力F与活塞上移距离dl的乘积因为我们假设活塞没有质量和摩擦，所以此活塞实际上只代表系统与环境之间可以自由移动的界面。
物理化学第1章 热力学第一定律
系统从环境吸热Q为正值，系统放热于环境Q为
负值。 ⑶单位： 常用单位为焦耳（J）或千焦耳(kJ)。
⒉功 ⑴定义和符号
系统与环境之间除热以外被传递的其他各种形式
的能量统称为功，用符号W表示。 ⑵正负值规定 系统对环境做功W为负值，系统从环境获得功W为 正值。
⑶单位：常用单位为焦耳（J）或千焦耳 (kJ)。
p( H 2 ) y( H 2 ) p总 =0.6427 108.9=70.00 kPa
p( N2 ) p总 p( H2 ) 38.89 kPa
四、阿马格分体积定律
由A、B、C组成的理想气体混合物
nRT (nA nB nC ) RT V p p
VA VB VC
⑶热力学能是系统的广度性质，具有加和性。
热力学能的微小变化dU可用全微分表示
通常，习惯将热力学能看作是温度和体积的函数，
即U=f(T,V)，则
U U dU ( )V dT ( )T dV T V
理想气体的热力学能只是温度的函数。
1.3热力学第一定律
一、能量守恒与热力学第一定律
1.能量守恒定律
自然界的一切物质都具有能量，能量有各种各样形式， 并且能从一种形式转变为另一种形式，但在相互转变过 程中，能量的总数量不变。 2.热力学第一定律
本质：能量守恒定律。 常用表述：“第一类永动机是不可能造成的。” 第一类永动机是指不需要供给能量而可以连续不断做功
的机器。
二、封闭系统热力学第一定律的数学表达式
⑶恒容过程：变化过程中系统的体积始终恒定不变过程。
⑷绝热过程：系统与环境之间没有热交换的过程。 ⑸循环过程：系统由某一状态出发，经历一系列的变化，又 回到原状态的过程。
2017物理化学热力学第一章3
δQ＝0，dU＝δW
理想气体单纯p，V，T 变化 dU＝CV dT
所以
W
T2 T1
CV
dT
n
T2 T1
CV
,mdT
若视CV，m为常数
W＝n CV，m (T2－T1)
无论绝热过程是否可逆，上式均成立。
25
1.6 理想气体的绝热过程
2） 理想气体绝热可逆过程方程式
δQ＝0，若δW ′＝0 则 dU＝δW
解 上述过程为定压过程，定压下吸收的热为
Qp
(H ) p
n
T2 T1
C
p , m dT
查表可得CO2的Cp,m随温度的变化的经验公式为
C p,m
44.14
9.04
103
T K
8.54 105 (T / K)2
J
K
-1
mol-1
将此式代入上式可得
19
例题
Qp
H Qp CpdT (b)
式(a)及(b)对气体分别在等容、等压条件下单纯发生温度改变时计算U， H均适用。而对液体、固体不分定容、定压，单纯发生温度变化时均可近似 应用。
10
1.5 热容
CV 和Cp的关系（习题21）
对于纯物质单相密闭系统（双变量系统）：
d U U d T U d V
根据定义式 dH = dU + dpV
dH
C pdT
H p
T dp
dU
CV dT
U V
T
dV
C pdT
大学化学《物理化学-热力学第一定律及其应用》课件
(1)克服外压为 p '，体积从V1 膨胀到V ' ； (2)克服外压为 p"，体积从V ' 膨胀到V " ；
(3)克服外压为 p2，体积从V "膨胀到V2 。
We,3 p '(V 'V1)
p"(V "V ')
p
p1
p1V1
p2 (V2 V ")
p'
所作的功等于3次作功的加和。p "
p 'V ' p"V "
可见，外压差距越小，膨 p2 胀次数越多，做的功也越多。
V1 V ' V "
p2V2
V2 V
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2024/9/13
功与过程（多次等外压膨胀）
p"
p' p1
V"
V1
V'
p
p1
p1V1
p2
V2
p'
p 'V '
阴影面积代表We,3
p"
p"V "
p2
p2V2
上一内容
下一内容
V1 V ' V "
第三步：用 p1 的压力将体系从V ' 压缩到 V1 。
p
W' e,1
p"(V "
V2 )
p1
p1V1
p' (V ' V ")
p'
p 'V '
p1(V1 V ' )
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V2 V
物理化学 第一章 热力学第一定律
状态函数的改变量，只与过
LA
LB
程的始终态有关，而与状态 变化的具体途径无关。
△L= LB - LA
推论1:根据特征2状态函数的改变量具有加和性。 △L= ∑△LB
如：水10℃→30℃→50℃→70℃→90℃ △T=90-10=80℃
△T=(30-10)+(50-30)+(70-50)+(90-70)=80℃ 推论2：循环过程状态函数的改变量为零。
第一章
热力学第一定律
主要解决的问题
变化过程中能量的传递和能量的 转化的计算问题
§1—1 基本概念及术语 一、系统与环境 系统：研究的对象。
环境:与系统密切相关的其余部分
系统的分类
1．隔离系统（孤立系统）：系统与环境之间既 没有能量交换，也没有物质交换的系统。
2．封闭系统：系统与环境之间只有能量交换， 但没有物质交换的系统。
总结：由p-V图和上面的计算结果可知，1、2、 3、4个过程是在相同的始终态之间，采取不 同途径进行的四个过程，功的数值是不同的， 由1→4系统对外做功依次增加，证明功不是 状态函数，而是过程的属性和产物。
三、可逆过程和不可逆过程
把2、3、4、三个过程以对应方式逆转回去， 看环境消耗多少功？
（2）一次压缩
第一、状态函数的分类 1．广度性质（容量性质）：其数值的大小与 系统中所含的物质量成正比。且具有加和性。
如:质量(m) 2．强度性质：其数值的大小与系统中所含的 物质量无关，且不具有加和性。
如:温度(T)
第二、状态函数之间的关系 热力学系统中的状态变量之间并不是独
的，彼此之间有着相互联系 如:理想气体的p,V,T
V（1 p+dp）dV=-
物理化学课件 第一章 热力学
The first law of themodynamics and thermochemistry
第一节 热力学概论
一. 热力学
热力学(Thermodynamics)： 研究宏观系统各种过程中能量相互转换所遵循的规 律的科学， 化学热力学：
热力学应用于化学及其相关的过程 主要原理：
内容：通过导热壁分别与第三个物体达热平衡的任意两个物 体彼此间也必然达热平衡。
定律延伸：任一热力学均相体系，在平衡态各自存在一个称 之为温度的状态函数，对所有达热平衡的均相体系，其温 度相同。
温标：a）摄氏温标 以水为基准物，规定水的凝固为零点， 水的沸点与冰点间距离的1/100为1℃。
b）理想气体温标 以低压气体为基准物质，规定水的三相点 为273.16K，温度计中低压气体的压强为 pr
平衡态公理： 一个孤立体系，在足够长的时间内必将趋于唯一的
平衡态，而且永远不能自动地离开它。
四、状态和状态函数
(一)状态 —系统所有性质的综合表现 ➢系统处于确定的状态，系统所有性质具有确定值；
➢系统所有性质具有确定值，系统状态就确定了；
➢系统的性质是相互关联的，通常采用容易直接测量 的强度性质和必要的广度性质来描述系统所处状态。
五、过程与途径
过程：系统从始态到终态发生的变化 途径：系统完成一个过程的具体方式和步骤
过程 －系统从始态到终态状态随发生的一系列变化
➢ 化学变化过程 按变化的性质分 ➢ 物理过程
p、V、T变化过程
相变化过程
过程按变化的条件分： 等温（T = 0) 等容（V = 0)
表述为热力学第一定律(相变和化学反应热效应)、热力 学第二定律(方向、限度和平衡)、热力学第三定律(熵)
物理化学 1章热力学基本定律与函数(3)
r H m C T p
▲ 不定积分式
r H m (T ) H 0
C
p
dT
2
△H0是积分常数
c
T
2
若
C p (T ) a T b T
H 0 Ta
则 r H m (T )
b 2
c T
▲ 积分温度范围内有相变
m
x f H m ( X ,T ) y f H m ( Y , T )
(A ,T )
各种有关的稳定单质
根据盖斯定律可做如下推倒：
a f H m ( A ,T )
+
d f H m (D ,T )
+ ·· + ·· ··
r H m (T )
＝ 移项整理得：
x f H m ( X ,T )
△dilHm c2(1mol溶质,n2kg溶剂)
+ 0 kg溶剂
△solHm(c2)
1mol纯溶质+ n2kg纯溶剂
四、反应热效应与温度的关系 压强对反应热效应的影响可以忽略不计！！ 1.基希霍夫（Kirchhoff）定律 ▲ 定积分式
aA dD xX yY
始态( T )
H 1
aA + dD + ··· ·· ··
r H m (T )
T，pΘ
xX + yY + ··· ·· ··
d c H m (D ,T )
x c H m ( X ,T )
y f H m ( Y , T )
a c H m ( A ,T )
物理化学第一章热力学第一定律讲解
U U2 U1 QW 对于微小变化 dU Q W
热力学能的单位： J
热力学能是状态函数，用符号U 表示，它的绝对值尚 无法测定，只能求出它的变化值。
热力学第一定律的文字表述
热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域 内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相 互转化，但总的能量不变。
U U (T , p,n)
若是 n 有定值的封闭系统，则对于微小变化
dU
U T
p
dT
U p
T
dp
如果是 U U (T ,V )
dU
U T
V
dT
U V
T
dV
U T
V
U T
V2 )
p2
O V1
p1V2
p2V2
V2 V
一次等外压压缩
p2
始
p1
p1
终
态
V2
V2
态
p
p1
p1V1
V1 p1V2
阴影面积代表We',1 p2
O
V1
p2V2
V2 V
2. 多次恒压压缩
现在，国际单位制中已不用 cal，热功当量这个词将逐渐被 废除。
§1.4 热力学第一定律
能量守恒定律 到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普
遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：
自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形 式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过 程中，能量的总值不变。
热力学第一定律
可见，外压差距越 小，膨胀次数越多，做 的功也越多。
34
(5) 准静态过程
若系统由始态到终态的过程是由一系列极接近于
平衡的状态构成，这种过程称为准静态过程。
准静态过程 p外 = p – dp （外压比内压小一个无穷小的值）
W V2 ( p dp)dV V2 pdV
能量守恒原理是人们长期经验的总结，在宏观及 微观世界中，没有发生过任何例外的情形。
热力学第一定律的表达形式 ① 能量不能凭空产生或消灭，只能从一种形式以严格
的当量关系转换为另一种形式。 ② 不供给能量而可连续不断对外做功的机器叫第一类
永动机，第一类永动机的创造是不可能存在的。 20
1. 热力学能（内能）的概念
15
5. 过程和途径
在一定的环境条件下，系统发生了一个由始态到终 态的变化，称为发生了一个过程。完成这变化所经历的 具体方式或步骤，称为途径。
常见的过程 定温过程：T =Constant 定压过程：p = Constant 循环过程：系统由某一状态出发，经过一系列变化， 又回到原来的状态 准静态过程：过程进行的任何时刻体系都处于平衡态 变温过程，混合过程，化学反应过程……
16
例：一系统由始态 (25oC, 105Pa) 变到终态 (100oC, 5×105Pa) 的途径：
25 oC, 105 Pa
定温过程
25 oC, 5×105 Pa
定压过程
定压过程1ຫໍສະໝຸດ 0 oC, 105 Pa定温过程
100 oC, 5×105 Pa
不同途径的示意图
17
6. 热力学平衡
如果系统与环境之间没有任何物质和能量交换， 系统中各个状态性质又均不随时间而变化，则称系 统处于热力学平衡状态。
物理化学 热力学第一定律
能量有各种不同的形式，可以由一种形式转变为另一种形 式，从一个物体传递给另一个物体，而在转化和传递的过 程中能量的总和保持不变。热力学第一定律的本质是能量 守恒原理
热力学第一定律的其它说法： 不消耗能量而能不断对外作功的机器——第一类永动机是 不可能的。
• 第一定律的数学表达式
功 电功
非体积功 表面功等
1.4 功的计算、可逆过程和最大功
• 二、体积功的计算
设有一个带理想（既无重量也无摩擦力）活塞的圆筒，截面 积为A，筒内装有一定量的气体，圆筒活塞上环境压力为 pex。分别讨论气体压缩和膨胀的情况。
体积功的定义式*： δW def -pexdV
具体过程的体积功：
1、恒(外)压过程 恒外压过程：W＝－pex (V2－V1) 恒压过程(pex=p)：W＝－p(V2－V1) 2、自由膨胀过程∵pex=0 ∴W=0 3、恒容过程 dV＝0；W＝0
• 不同途径膨胀的功和热
1molH2 273K 1×105Pa
22.7dm3
途径1：真空膨胀
途径2：等外压膨胀 pex=0.5×105Pa
1molH2 273K 0.5×105Pa
45.4dm3
途径1： pex= 0，W1=0 途径2： pex=0.5×105Pa， W=－pex (V2－V1)
=0.5×105Pa ×(45.4dm3-22.7dm3) = 1.135kJ 实验测得： 途径1：Q=0 途径2 ： Q=1 kJ
解：此过程是等压过程 所以△H=Qp= 4.06×104J.mol-1
H U pV
例1‐3 将 H U pV 应用于（1）理想气体的温度变
化；（2）等温，等压下液体或固体气化；（3）等温、等 压下有气体参加的反应。（气体均为理想气体）
第一章热力学第一定律
方法——状态函数法。
在数学上，状态函数的微分是全微分
例 ：U f (T ,V ) U U dU dT dV T V V T
22
《物理化学》
• 1.2.3 热力学平衡
• 热力学研究的对象是处于平衡态的系统。
• 一个处在一定环境下的系统的所有性质均不随时 间变化而变化，且当此系统与环境隔离后，也不会引
32
《物理化学》
• 1.3 热力学第一定律
• 1.3.1 能量守恒与热力学第一定律
能量守恒定律：能量既不会凭空产生，也不会凭空消失， 它只会从一种形式转化为另一种形式，或者从一个物体 转移到其它物体，而能量的总量保持不变。孤立系统的
总能量保持不变。
热力学第一定律：本质为能量守恒定律 • 第一类永动机是不可能制成的。 • 内能是系统的状态函数。 • 隔离系统中发生任何变化，其内能不变。
•能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但 不考虑变化所需要的时间。
局限性 不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能 性，不讲现实性。
17
《物理化学》
• 1.2.1 系统和环境
• 系统：我们所研究的那部分物质世界； • 环境：系统以外且与系统相关的部分。 系统与环境间有界面(假想的或真实的)分开， 可以有物质和能量的交换。
服从 pV=nRT 的气体为理想气体 或服从理想气体模型的气体为理想气体
（低压气体）p0 理想气体
8
《物理化学》 吸引力 分子相距较远时，有范德华力；
排斥力 分子相距较近时，电子云及核产生排斥作用。
E吸引 －1/r 6 E排斥 1/r n
Lennard-Jones理论：n = 12
E总 A B E吸 引＋E 排 斥＝－ 6 12 r r
物理化学考研讲义第一章热力学定律
1-1 热力学的一些基本概念
1. 系统与环境
隔离系统：与环境间无物质无能量交换。 封闭系统：与环境间无物质有能量交换。（研究重点） 敞开系统：与环境间有物质有能量交换。 【例题 1.1】什么是系统？常见的系统包括哪几种？（上海大学 2015）
第一章 热力学第一定律
答案： 热力学把作为研究对象的那部分物质成为系统。包含隔离系统、封闭系统和敞开系统。
A、
B、
C、
D、
答案：D 解析：焓是定义出来的函数，不遵循能量守恒定律。
【例题 1.13】
适用于下列过程（ ）。（合肥工业大学 2012）
A、理想气体从
反抗恒定的外压
膨胀到
B、 ，
下冰融化成水。
C、
，下点解
水溶液
D、气体从
，
可逆变化到
，
答案：B 解析：A 选项是恒外压，不是等压条件。
【例题 1.14】对于理想气体的等容过程有 （ ） ，等压过程有 （ ） 。（四川大学 2012）
【例题 1.9】如图，在绝热盛水容器中，侵入电阻丝，通电一段时间，通电后水及电阻丝的温度均略有
升高，今以电阻丝为体系有：（ ）。（东华大学 2015）
A、
绝热
B、
C、
D、
答案：C
解析：以电阻丝为系统，得到电功
，电阻丝放热
得，温度升高
。
【例题 1.10】 在一保温良好、门窗紧闭的房间里，放有电冰箱，若将电冰箱门打开，且不断想冰箱供
，当温度升高时，系统除了增加热
力学能外，还要多吸收一部分热对外做膨胀功。）
【例题 1.15】在恒压下的一定量理想气体，当温度降低时，其内能将（ ）。（四川大学 2012）
物理化学习题答案(1-5章)
第一章 热力学定律思考题1. 设有一电炉丝浸入水槽中(见下图)，接上电源，通以电流一段时间。
分别按下列几种情况作为体系，试问ΔU 、Q 、W 为正、为负，还是为零？①以水和电阻丝为体系； ②以水为体系； ③以电阻丝为体系； ④以电池为体系；⑤以电池、电阻丝为体系； ⑥以电池、电阻丝和水为体系。
答：该题答案列表如下。
2. 任一气体从同一始态出发分别经绝热可逆膨胀和绝热不可逆膨胀达到体积相同的终态，终态压力相同吗?答：不同。
膨胀到相同体积时，绝热可逆与绝热不可逆的终态温度和压力不同。
3. 熵是量度体系无序程度大小的物理量。
下列情况哪一种物质的摩尔熵值更大？(1)室温下纯铁与碳钢； (2)100℃的液态水与100℃的水蒸气； (3)同一温度下结晶完整的金属与有缺陷的金属；(4)1000℃的铁块与1600℃铁水。
答：温度相同的同一种物质，气、液、固态相比（例如水蒸气、液态水和冰相比），气态的微观状态数最大，固态的微观状态数最小，液态居中，因此，摩尔熵气态最大，液态次之，固态最小；同类物质，例如，氟、氯、溴、碘，分子量越大摩尔熵越大；分子结构越复杂熵越大；分子构象越丰富熵越大；同素异形体或同分异构体的摩尔熵也不相同。
（1）、（2）、（3）和（4）均是后者摩尔熵值大。
4. 小分子电解质的渗透压与非电解质的渗透压哪个大？为什么？电解质的稀溶液是否有依数性？其渗透压公式是怎样的？答：非电解质的渗透压大。
因为非电解质不能电离，通过半透膜的几率就小，这样就造成膜两侧的浓差增大，使渗透压增大。
小分子电解质的稀溶液有依数性，但不显著。
稀溶液以浓度代替活度，()RT RT 212c 1c 1c 2c +=∆=π，若c 1>>c 2，RT 1c 2=π；若c 2>>c 1，RT 1c =π，c 1、c 2分别为溶液一侧和溶剂一侧的浓度。
5. 下列物理量中，哪一组是广度性质的状态函数？(1). C p ，C v ，S ，H m (2). U m ，T ，P ，V m (3). V m ，H m ，μ，U (4). H ，V ，U ，G答：（4）组，即H ，V ，U ，G 是广度性质的状态函数。
《工科大学化学》物理化学部分课后习题答案
W=-P’(V2-V1)=-818.92×103×(3.046-24.695)×10-3 =17727 J=17.727 kJ
-Q=W=17.727 kJ
Q=-17.727 kJ
第一步： 因恒容 W=0
∆U =Qv=Cv,m(T2-T1) =20.79×(370-300)=1455.3 J=1.455 kJ
Cv,mdT
=1000×75.31×(303-298)/18=20.92
kJ
∫ ∆Η
=
n
T2 T1
C p,mdT
=n
Cp,m(T2-T1)=20.92
kJ
W= ∆U = n Cv,m(T2-T1)= 20.92 kJ
讨论：此过程所得的功为非体积功，即 W’≠0, 尽管过程是恒容的，而 Qv≠ ∆U .
为 202650 Pa 为止。已知气体的 CV ,m ＝12.47 J·mol-1·Ｋ-1。求：(1)右侧气体最后的温
度及所得的功；(2)左侧气体最后温度及所得的热。
（答案：①T = 360.31 K，W = 2.620 kJ；②T = 732.4 K，W = 2.620 kJ）
解： 右侧，相当于绝热可逆压缩：
比较。 （答案：①△U = 37536 J，△H = QP = 40593 J， W= -3057 J；② W= -3102 J）
解：(1)
W=P ∆V = -P(V 气-V 液)
= -101325×18×(1.677-1.043×10-3)×10-3 = -3057 J
∆H =Qp= 40593 J
始 P°, 273.15K 始 P°, 273.15K
54dm3
54dm3
末 202650 Pa, T2 末 202650 Pa, T’2
物理化学重要概念公式总结
第一章 热力学第一定律一、基本概念系统与环境，状态与状态函数，广度性质与强度性质，过程与途径，热与功，内能与焓。
二、基本定律热力学第一定律：ΔU =Q +W 。
焦耳实验：ΔU =f (T ) ; ΔH =f (T )三、基本关系式1、体积功的计算 δW = －p e d V恒外压过程：W = －p e ΔV可逆过程： W =nRT 1221ln ln p p nRT V V =2、热效应、焓等容热：Q V =ΔU （封闭系统不作其他功）等压热：Q p =ΔH （封闭系统不作其他功）焓的定义：H =U +pV ; d H =d U +d(pV )焓与温度的关系：ΔH =⎰21d p T T T C3、等压热容与等容热容 热容定义：V V )(T U C ∂∂=；p p )(T HC ∂∂=定压热容与定容热容的关系：nR C C =-V p热容与温度的关系：C p =a +bT +c’T 2四、第一定律的应用1、理想气体状态变化等温过程：ΔU =0 ; ΔH =0 ; W =－Q =⎰-p e d V 等容过程：W =0 ; Q =ΔU =⎰T C d V ; ΔH =⎰T C d p 等压过程：W =－p e ΔV ; Q =ΔH =⎰T C d p; ΔU =⎰T C d V可逆绝热过程：Q =0 ; 利用p 1V 1γ=p 2V 2γ求出T 2,W =ΔU =⎰T C d V ;ΔH =⎰T C d p不可逆绝热过程：Q =0 ;利用C V (T 2-T 1)=－p e (V 2-V 1)求出T 2,W =ΔU =⎰T C d V ;ΔH =⎰T C d p2、相变化可逆相变化：ΔH =Q =n Δ＿H ；Ｗ＝－p (V 2-V 1)=－pV g =－nRT ; ΔU =Q +W3、热化学物质的标准态；热化学方程式；盖斯定律；标准摩尔生成焓。
摩尔反应热的求算：)298,()298(B H H m f B mr θθν∆=∆∑ 反应热与温度的关系—基尔霍夫定律：)(])([,p B C T H m p BB m r ∑=∂∆∂ν。
物理化学1-2章公式总结
(3)理想气体恒温混合 ∆S = −R∑ni ln yi
i =1 K
, 能用这个公式各气体的 对不同种分子的混合才 的 ∆ 分压在混合前后是改变 , 否则 S = 0 。 4 （ ）单组分理想气体任意 过程 V2 T2 ∆S = SB − SA = nRln + nCV ,m ln V1 T1 p1 T2 V2 p2 = nRln + nC p,m ln = nC p,m ln + nCV ,m ln p2 T1 V1 p1
∂U ∂ H T = = ∂ S ∂ S
V
∂Z ∂ Z dZ = dY dX + ∂ X ∂Y
Y X
p
∂ A ∂ G S = − = − ∂T ∂T
V
p
麦克斯韦关系式 dZ = MdX + NdY
1.热力学基本定律 热力学基本定律
1.1热力学第一定律和热力学能 热力学第一定律和热力学能
①热力学第一定律的数学表达式 (封闭系统任何过程) ∆U = Q + W
dU = dQ + dW (封闭系统微小过程)
V2 V1
dW体积 = - p外dV，W体积 = -∫
p外dV
在封闭系统， W 在封闭系统， ' = 0的恒容过程中 ∆U = QV
T
V
p
12
V(β ) V (α )
∆U = ∆H − ∆( pV )
T2 T1
∆U = ∫ nCV ,mdT
pd = − p V ( β ) −V (α ) V
(
)
如涉及气体则液体或固体的体积可 , , 忽略 , 还可用 (g) = nRT pV 如气体可视为理想气体
物理化学 1第一章 热力学第一定律
第一章热力学第一定律内容提要1、热力学热力学（thermodynamics）是研究热、功、能相互转换过程中所遵循的规律的科学。
它研究物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应、方向和限度。
热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，阐明了内能、热、功之间的相互转化和定量关系；热力学第二定律解决在一定条件下化学变化或物理变化的方向和限度问题；热力学第三定律是关于低温现象的定律。
2、体系与环境体系（system）是指将一部分物质从其余的物质之中划分出来作为研究的对象；环境（surroundings）是指体系之外与体系密切相关的部分。
根据体系与环境之间能量传递和物质交换的不同，体系可以分为三种：(1)隔离体系是指体系与环境之间既无物质的交换，也无能量的传递，又称孤立体系。
(2)敞开体系是指体系与环境之间既有物质的交换，又有能量的传递，又称开放体系。
(3)封闭体系是指体系与环境之间没有物质的交换，但有能量的传递。
3、体系的性质体系的性质分为广度性质与强度性质两类。
广度性质是指数值的大小与体系中所含物质的量成正比的体系性质，如体积、质量、热容、内能、吉布斯能、熵等。
广度性质具有加和性。
强度性质是指仅取决于体系的特征而与体系所含物质的量无关的体系性质，如温度、压力、密度、粘度等。
强度性质不具有加和性。
体系的某一广度性质除以另一广度性质得一强度性质，体系的某一广度性质乘以另一强度性质得一广度性质。
4、热力学平衡态热力学平衡态同时存在下列平衡：(1)热平衡：体系中温度处处相等。
(2)力学平衡：体系各部分之间及体系与环境之间没有不平衡的力存在。
(3)相平衡：体系中各相的组成和数量不随时间而变。
(4)化学平衡：体系中发生的化学反应达到平衡，体系的组成不随时间而变。
5、状态函数（state function ）状态函数是指由体系的状态所确定的体系的各种热力学性质。
它具有下列特性：(1)状态函数是体系状态的单值函数，与体系到达此状态前的历史无关。
物理化学第一章热力学第一定律
常用的热量单位是卡(cal)：
热力学所采用的热功当量为:
1
2
3
4
5
01
等压过程和焓
02
若体系经历一等压过程,且不作有用功,由热力学第一定律:
03
U＝Q＋W＝Q－∫p外dV
04
等压过程： p外＝p2=p1
05
U＝Q－p1or2(V2－V1)
06
对上式进行改写：
07
(U2－U1)＝Q－(p2V2－p1V1)
理想气体的微观模型: 满足以下两个条件的体系为理想气体.
. 分子之间没有作用力, 分子间不存在作用势能;
. 分子的体积可以忽略不计, 可视为数学上的点.
热力学定义: 满足理想气体状态方程的体系. 方程为:
pV = nRT
式中n为体系所含物质的量,R为气体常数: R=8.314 J/mol.K.
08
(U2+p2V2)－(U1+p1V1)＝Qp (1)
第二节 焓 (enthalpy)
上式的左边全是状态函数，而右边为过程量Q，对于等压过程，式中括号中的量总是一起出现，故可定义： H≡U＋pV (2) H称为焓(enthalpy)。 因为H是状态函数的组合，所以H必为状态函数。 把H代入(1)式，可得： H＝Qp (3) 上式物理含义是： 无有用功的等压过程热效应等于体系的焓变。
第一节 热力学第一定律
1
热力学第一定律(first law of thermodynamics)
2
自然界的能量既不能创生,也不会消灭.
3
热力学第一定律即为： 能量守恒原理.
4
更广泛地可定义为： 物质不灭定律.
5
第一定律可表述为: 第一类永动机不可能
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2.标准燃烧热 ▲定义：在指定条件（pΘ,T）下， 1mol可燃物
质完全燃烧时的热效应。记为： c Hm (B, T )
特别提醒：
(1)可燃物：要分清是燃烧物还是助燃物。
(2) 1mol可燃物：燃烧物的计量系数必须为1。
CO(g) + 0.5O2(g) ==== CO2(g)
2CO(g) + O2(g) ==== 2CO2(g) C CO2，H
（2）纯气相反应或有气体参与的多相反应
其中的气体可视为理想气体， p △V = RT △n(g) 即：△rH = △rU +p △V = △rU + RT △n(g) 或： △rHm = △rUm+ RT B (g)
氧弹（量热计）或卡计
QV CT
二、 ecc 定律 C(石墨) + 0.5O2(g) === CO(g) △rHm = ?
T (T ) r H m (298.15K ) 则： r H m
m m
298.15 K
C dT
p
若△Cp= 0，则 r H (T ) r H (298.15K )
2 C ( T ) C a T b T c 若△Cp≠ 0，即 p B p,m
2 C ( T ) a T b T c 若 p b 2 c 则 r H m (T ) H 0 Ta T 2 T
C p ,1dT trs H m (1)
T2 Ttrs ( i 1 )
C p , 2dT trs H m ( 2)
4. 溶解热及稀释热
（1）溶解热：在指定条件（p,T）下， 1mol溶
质溶于一定量溶剂，形成指定浓度溶液时的热
效应。记为：△solHm。 ▲ 积分溶解热（变浓溶解热）：将1mol溶质溶 于一定量的溶剂（或溶液）之中，形成指定浓度
溶液时的热效应。
如：1molLiCl(s) + 0.5kgH2O
(实验)
将△Cp(T)代入上式积分即可 若温度变化不大，可取△Cp = const 则：r H (T ) r H (298.15K) (T 298.15)C p
m m
一般式： r H (T2 ) r H (T1 ) T C pdT
m m
1
T2
忽略压强影响： r Hm (T2 ) r Hm (T1 ) T C pdT
H ＝ B c m (B, T )
H 燃烧是放热过程， c m (B, T )＜0
3.离子标准生成热 定义：在指定条件（pΘ,T）下，由稳定单质
元素生成1mol离子时的热效应。记为：
f Hm (B, T , aq) 或 f Hm (B, aq)
规定氢离子的离子标准生成热为零，即： 0.5H2(g，pΘ) +∞H2O(l) H+(aq∞) + e f Hm (H , aq) 0
A(始态)
Q’p,2
恒压,一步完成 Qp
Q’p,1
二步完成
B(末态)
Q”p,1 Q”’p,2
C(中间态)
三步完成
D(中间态)
Q’p,n (中间态)1
Q”p,2 (中间态)i
n步完成
E(中间态)
Q(n+1)p,n (中间态)n
按盖斯定律有:
Qp = Q’p,1 + Q”p,1
= Q’p,2 + Q”p,2 + Q”’p,2
c Hm [CO (g) ,T ]
r Hm (T )
(3) 完全燃烧：通常指产物达到最高氧化态。如：
H2O，等等。此外，N N2，
Cl
Cl2，……。规定完全燃烧产物和不可燃物的
标准燃烧热 = 0 。
▲利用标准燃烧热计算化学反应的热效应
aA + d D + · · · · · · ·
影响热效应的因素有： （1）反应的本性； （3）反应物的存在形态； （2）反应的温度； （4）反应方程式的写法。
2. 热化学方程式
反应进度为1摩尔（ξ=1mol）时的反应热效应
称为摩尔反应热效应，记为△rHm、△rUm。
要求：（1）完整的化学计量方程式；（2）注明
反应的温度和压强(或体积)，如： r H m (298K)
移项整理得：
r Hm (T ) ＝ x f H m ( X, T ) + y f H m (Y, T ) + · · · · · ·
H ＝ B f m (B, T )
－ a f Hm ( A, T ) (D, T ) － · － d f Hm · · · · · －
r Hm (298K) 3339 .7kJ mol1
m
1
▲利用标准生成热计算化学反应的热效应
aA + d D + · · · · · · ·
r Hm (T )
T，pΘ
xX + yY + · · · · · · ·
d f Hm (D, T )
x f H m ( X, T ) y f H m (Y, T )
r H m C p 对上式微分得： T p
▲ 不定积分式
r H m (T ) H 0 C pdT
△H0是积分常数
▲ 积分温度范围内有相变
r H m (T2 ) r H m (T1 )
Ttrs ( 2 ) Ttrs ( 1 ) Ttrs ( 1 ) T1
三、热化学数据的建立及应用
1. 标准生成热
▲定义：在指定条件（pΘ,T）下，由稳定单质 元素反应生成1mol化合物时的热效应。记为：
f H (B, T )
特别提醒：
m
其中B代表所生成的化合物。
(1) 单质：非单质间的反应不能构成“生成反应”。 CO(g) + 0.5O2(g) ==== CO2(g)
△rHm(1) 可测
－) CO (g) + 0.5O2(g) === CO2(g) △rHm(2) 可测 △rHm = △rHm(1) － △rHm(2) (1)涉及的各反应必须有完整的热化学方程；
(2)各反应的条件完全相同； (3)无非体积功存在。 盖斯定律的方法可推广到化学反应的其他状态 函数的计算。
H1
298 K T1
|
B
| C p,m
dT
作用物
H 2
a f H ( A, T )
m
各种有关的稳定单质
根据盖斯定律可做如下推倒：
H a f Hm ( A, T ) + d f Hm (D, T ) + · · · · · · + r m (T )
y H ＝ x f H ( X, T ) + f m (Y, T ) + · · · · · · m
（3）注明反应体系中各物质的存在形态，包括 s，l，g，晶型等。注意上、下标！！ C（石墨） + O2（g）
m
CO2（g）
1
r H (298K) 393.51kJ mol
3.恒压热效应与恒容热效应的关系
作用物，T，p1，V1
恒容(Ⅱ) 恒压(Ⅰ)
△rHⅠ=Qp
生成物，T，p2，V2
2mol· kg-1溶液
▲ 微分溶解热（定浓溶解热）：将1mol溶质溶 于大量的溶液之中时的热效应。 （2）稀释热：在指定条件（p,T）下，将一定量
的溶剂加到含 1mol溶质的溶液之中，形成指定浓
度溶液时的热效应。记为：△dilHm。（积分～）
c1(1mol溶质,n1kg溶剂) + (n2 －n1) kg溶剂
恒温(Ⅲ) △HⅢ ， △UⅢ
△rUⅡ=QV
生成物，T，p2，V1
△rHⅠ= △rHⅡ+ △HⅢ
△rHⅡ= △rUⅡ+p2V1－p1V1 △rHⅢ= △rUⅢ+p1V2－p2V1 △rHⅠ= △rUⅡ+ △UⅢ+p1（V 2－V1）
产物是理想气体或凝聚态物质都有：△rUⅢ=0 则：△rHⅠ= △rUⅡ+ p1（V 2－V1） △rHⅠ是恒压热效应， △rUⅡ是恒容热效应 即：恒压热效应 = 恒容热效应 +p △V △rH = △rU +p △V （1）对凝聚态反应体系： △V≈0 则：恒压热效应 ≈恒容热效应， △rH ≈ △rU 或 △rHm ≈ △rUm
( X)dT
298.15 K
p ,m
yC
p ,m
(Y)dT
[ xC
( X) yC p ,m ( Y) aC p ,m ( A)
dC p ,m ( D)]dT r H m ( 298.15K )
C p xCp,m (X) yC p,m (Y) aCp,m (A) dCp,m (D) 令：
r Hm (T )
T，pΘ
xX + yY + · · · · · · ·
d c Hm (D, T )
x c Hm ( X, T )
y f H m (Y, T )
a c Hm ( A, T )
有关的完全燃烧产物
根据盖斯定律可做如下推倒：
a c Hm ( A, T ) + d c Hm (D, T ) + · · · · · ·
途径Ⅰ
始态( T )
末态( T )
r Hm (T ) ?
已知：
H 1
途径Ⅱ
H 2
298.15K
aA dD xX yY