物理化学 1章热力学基本定律与函数3

a f H ( A, T )
m
各种有关的稳定单质
根据盖斯定律可做如下推倒：
H a f Hm ( A, T ) + d f Hm (D, T ) + · · · · · · + r m (T )
y H ＝ x f H ( X, T ) + f m (Y, T ) + · · · · · · m
移项整理得：
r Hm (T ) ＝ x f H m ( X, T ) + y f H m (Y, T ) + · · · · · ·
H ＝ B f m (B, T )
－ a f Hm ( A, T ) (D, T ) － · － d f Hm · · · · · －
Байду номын сангаас
H ＝ B c m (B, T )
H 燃烧是放热过程， c m (B, T )＜0
3.离子标准生成热 定义：在指定条件（pΘ,T）下，由稳定单质
元素生成1mol离子时的热效应。记为：
f Hm (B, T , aq) 或 f Hm (B, aq)
规定氢离子的离子标准生成热为零，即： 0.5H2(g，pΘ) +∞H2O(l) H+(aq∞) + e f Hm (H , aq) 0
1
T2
▲ 微分式
由上式知：化学反应热效应随温度而变是由于产 物热容和与作用物热容和不相等(△Cp≠0)所致。 ①若△Cp= 0, 则△rHm是与温度无关的常数 ②若△Cp > 0, 对吸热反应(△rHm > 0), T↑, 吸热量↑ 对放热反应(△rHm < 0), T↑, 放热量↓ ③若△Cp < 0, 则情况与②相反
H1
298 K T1
|
B
| C p,m

dT
作用物
H 2
( X, T )+ y c Hm (Y, T ) + · (T ) ＝ x c Hm · · · · ·+ r H m
移项整理得：
r Hm (T ) ＝ －[ x c Hm ( X, T ) + y c Hm (Y, T )+ · · · · · ·
a H ( A , T ) d H － c m － · · · · ·－] c m ( D, T )－ ·
H 1
aC
T T T
298.15 K p ,m
( A)dT ( A)dT
dC
T T
p ,m
( D)dT ( D)dT
298.15 K
aC
T
p ,m
H 2
r Hm (T )
298.15 K
xC
298.15 K
298.15 K T
dC
p ,m
p ,m
影响热效应的因素有： （1）反应的本性； （3）反应物的存在形态； （2）反应的温度； （4）反应方程式的写法。
2. 热化学方程式
反应进度为1摩尔（ξ=1mol）时的反应热效应
称为摩尔反应热效应，记为△rHm、△rUm。
要求：（1）完整的化学计量方程式；（2）注明
反应的温度和压强(或体积)，如： r H m (298K)
(2) 稳定：在给定的条件下，最稳定的单质形态。
规定稳定单质的标准生成热 = 0
(3) 1mol化合物：化合物的计量系数必须为1。
2Al(s) + 1.5O2(g) ==== Al2O3(s)
f H (Al2O3 ,298K) 1669 .85kJ mol
4Al(s) + 3O2(g) ==== 2Al2O3(s)
途径Ⅰ
始态( T )
末态( T )
r Hm (T ) ?
已知：
H 1
途径Ⅱ
H 2
298.15K
aA dD xX yY
298.15K
r H (298.15K )
m
r Hm (T ) H1 r Hm (298.15K) H 2
298.15 K
2 C ( T ) a T b T c 若 p b 2 c 则 r H m (T ) H 0 Ta T 2 T
C p ,1dT trs H m (1)
T2 Ttrs ( i 1 )
C p , 2dT trs H m ( 2)
( X)dT
298.15 K
p ,m
yC
p ,m
(Y)dT
[ xC
( X) yC p ,m ( Y) aC p ,m ( A)
dC p ,m ( D)]dT r H m ( 298.15K )
C p xCp,m (X) yC p,m (Y) aCp,m (A) dCp,m (D) 令：
△solHm(c1)
△dilHm c2(1mol溶质,n2kg溶剂)
+ 0 kg溶剂
△solHm(c2)
1mol纯溶质+ n2kg纯溶剂
四、反应热效应与温度的关系 压强对反应热效应的影响可以忽略不计！！ 1. 基希霍夫（Kirchhoff）定律 ▲ 定积分式
aA dD xX yY
（3）注明反应体系中各物质的存在形态，包括 s，l，g，晶型等。注意上、下标！！ C（石墨） + O2（g）
m
CO2（g）
1
r H (298K) 393.51kJ mol
3.恒压热效应与恒容热效应的关系
作用物，T，p1，V1
恒容(Ⅱ) 恒压(Ⅰ)
△rHⅠ=Qp
生成物，T，p2，V2
= Q’p,n + Q”p,n + + Q(n+1) p,n
即，热化学方程可以进行代数式一样的加减运算,
故，热效应也可以进行对应的运算。 在无有效功的条件下，△rH = Qp，因此，热效应 的代数和运算就是状态函数的代数和运算。
C(石墨) + O2(g) === CO2(g) C(石墨) + 0.5O2(g) === CO(g)
将△Cp(T)代入上式积分即可 若温度变化不大，可取△Cp = const 则：r H (T ) r H (298.15K) (T 298.15)C p
m m
一般式： r H (T2 ) r H (T1 ) T C pdT
m m
1
T2
忽略压强影响： r Hm (T2 ) r Hm (T1 ) T C pdT
T (T ) r H m (298.15K ) 则： r H m
m m
298.15 K
C dT
p
若△Cp= 0，则 r H (T ) r H (298.15K )
2 C ( T ) C a T b T c 若△Cp≠ 0，即 p B p,m
r Hm (298K) 3339 .7kJ mol1
m
1
▲利用标准生成热计算化学反应的热效应
aA + d D + · · · · · · ·
r Hm (T )
T，pΘ
xX + yY + · · · · · · ·
d f Hm (D, T )
x f H m ( X, T ) y f H m (Y, T )
r Hm (T )
T，pΘ
xX + yY + · · · · · · ·
d c Hm (D, T )
x c Hm ( X, T )
y f H m (Y, T )
a c Hm ( A, T )
有关的完全燃烧产物
根据盖斯定律可做如下推倒：
a c Hm ( A, T ) + d c Hm (D, T ) + · · · · · ·
4. 溶解热及稀释热
（1）溶解热：在指定条件（p,T）下， 1mol溶
质溶于一定量溶剂，形成指定浓度溶液时的热
效应。记为：△solHm。 ▲ 积分溶解热（变浓溶解热）：将1mol溶质溶 于一定量的溶剂（或溶液）之中，形成指定浓度
溶液时的热效应。
如：1molLiCl(s) + 0.5kgH2O
(实验)
A(始态)
Q’p,2
恒压,一步完成 Qp
Q’p,1
二步完成
B(末态)
Q”p,1 Q”’p,2
C(中间态)
三步完成
D(中间态)
Q’p,n (中间态)1
Q”p,2 (中间态)i
n步完成
E(中间态)
Q(n+1)p,n (中间态)n
按盖斯定律有:
Qp = Q’p,1 + Q”p,1
= Q’p,2 + Q”p,2 + Q”’p,2
三、热化学数据的建立及应用
1. 标准生成热
▲定义：在指定条件（pΘ,T）下，由稳定单质 元素反应生成1mol化合物时的热效应。记为：
f H (B, T )
特别提醒：
m
其中B代表所生成的化合物。
(1) 单质：非单质间的反应不能构成“生成反应”。 CO(g) + 0.5O2(g) ==== CO2(g)
c Hm [CO (g) ,T ]
r Hm (T )
(3) 完全燃烧：通常指产物达到最高氧化态。如：
H2O，等等。此外，N N2，
Cl
Cl2，……。规定完全燃烧产物和不可燃物的
标准燃烧热 = 0 。
▲利用标准燃烧热计算化学反应的热效应
aA + d D + · · · · · · ·
r H m C p 对上式微分得： T p
▲ 不定积分式
r H m (T ) H 0 C pdT
△H0是积分常数
▲ 积分温度范围内有相变
r H m (T2 ) r H m (T1 )
Ttrs ( 2 ) Ttrs ( 1 ) Ttrs ( 1 ) T1
2.标准燃烧热 ▲定义：在指定条件（pΘ,T）下， 1mol可燃物
质完全燃烧时的热效应。记为： c Hm (B, T )
特别提醒：
(1)可燃物：要分清是燃烧物还是助燃物。
(2) 1mol可燃物：燃烧物的计量系数必须为1。
CO(g) + 0.5O2(g) ==== CO2(g)
2CO(g) + O2(g) ==== 2CO2(g) C CO2，H
△rHm(1) 可测
－) CO (g) + 0.5O2(g) === CO2(g) △rHm(2) 可测 △rHm = △rHm(1) － △rHm(2) (1)涉及的各反应必须有完整的热化学方程；
(2)各反应的条件完全相同； (3)无非体积功存在。 盖斯定律的方法可推广到化学反应的其他状态 函数的计算。
C p , i dT
作用物发生相变取“+”，产物发生相变取“-”
2. 非定温反应 ▲ 绝热反应终态温度的计算
aA+eE
T1，p
△ H1 绝 热 Qp=△rHm= 0
f F+hH
T2，p
△ H2
aA+eE
298K，p
△rHm(298K)
f F+hH
298K ，p
△rHm= △H1+ △rHm(298K) +△H2=0
恒温(Ⅲ) △HⅢ ， △UⅢ
△rUⅡ=QV
生成物，T，p2，V1
△rHⅠ= △rHⅡ+ △HⅢ
△rHⅡ= △rUⅡ+p2V1－p1V1 △rHⅢ= △rUⅢ+p1V2－p2V1 △rHⅠ= △rUⅡ+ △UⅢ+p1（V 2－V1）
产物是理想气体或凝聚态物质都有：△rUⅢ=0 则：△rHⅠ= △rUⅡ+ p1（V 2－V1） △rHⅠ是恒压热效应， △rUⅡ是恒容热效应 即：恒压热效应 = 恒容热效应 +p △V △rH = △rU +p △V （1）对凝聚态反应体系： △V≈0 则：恒压热效应 ≈恒容热效应， △rH ≈ △rU 或 △rHm ≈ △rUm
2mol· kg-1溶液
▲ 微分溶解热（定浓溶解热）：将1mol溶质溶 于大量的溶液之中时的热效应。 （2）稀释热：在指定条件（p,T）下，将一定量
的溶剂加到含 1mol溶质的溶液之中，形成指定浓
度溶液时的热效应。记为：△dilHm。（积分～）
c1(1mol溶质,n1kg溶剂) + (n2 －n1) kg溶剂
（2）纯气相反应或有气体参与的多相反应
其中的气体可视为理想气体， p △V = RT △n(g) 即：△rH = △rU +p △V = △rU + RT △n(g) 或： △rHm = △rUm+ RT B (g)
氧弹（量热计）或卡计
QV CT
二、 ecc 定律 C(石墨) + 0.5O2(g) === CO(g) △rHm = ?