物理化学(第四版)课件 印永嘉 等编 第4章 化学平衡
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物理化学简明教程第四版(印永嘉)ppt课件
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作业
Page 12：习题3；习题6
体积功的计算
• 基本公式：
•
W=－p外dV
• 注意： 体积功是系统反抗外压所作的功；
•
或者是环境施加于系统所作的功。
• W的数值不仅仅与系统的始末态有关，还与具体经历的途径 有关。
• 在计算体积功时，首先要弄清反抗的压力与系统体积的关系。
.
系统分类
• 热力学上因系统与环境间的关系不同而将其分为三种不同
的类型:
• 开放系统 : 系统与环境之间既有能量，又有物质的交换； • 封闭系统: 系统与环境间只有能量的交换没有物质的交换；
• 隔离系统: 系统与环境间既无能量又无物质的交换 。 • 注意：系统+环境=孤立系统。
.
举例：暖水瓶
.
状态和性质
.
平衡态？稳态？
一金属棒分别与两个恒温热源相接触，经过一定时间后，金属 棒上各指定点的温度不再随时间而变化，此时金属棒是否处于 热力学平衡态？
T2
T1
.
过程和途径
• 热力学系统发生的任何状态变化称为过程。 • 完成某一过程的具体步骤称为途径。
如: pVT变化过程、相变化过程、化学变化过程
几种主要的p,V,T变化过程
只能求出它的变化值。
.
热力学第一定律的数学表达式
• 对于封闭系统，系统与环境之间的能量交换形式只有热与功两 种，故有： U ＝Q＋W （封闭系统）
• 对于微小的变化过程： dU＝W＋Q （封闭系统）
• 根据热力学第一定律，孤立系统的热力学能不变. 即U＝常数 或 ⊿U＝0（孤立系统）
• 上述三式均为热力学第一定律的数学表达式。 • 注意式中注明的条件 ！
作业
Page 12：习题3；习题6
体积功的计算
• 基本公式：
•
W=－p外dV
• 注意： 体积功是系统反抗外压所作的功；
•
或者是环境施加于系统所作的功。
• W的数值不仅仅与系统的始末态有关，还与具体经历的途径 有关。
• 在计算体积功时，首先要弄清反抗的压力与系统体积的关系。
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系统分类
• 热力学上因系统与环境间的关系不同而将其分为三种不同
的类型:
• 开放系统 : 系统与环境之间既有能量，又有物质的交换； • 封闭系统: 系统与环境间只有能量的交换没有物质的交换；
• 隔离系统: 系统与环境间既无能量又无物质的交换 。 • 注意：系统+环境=孤立系统。
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举例：暖水瓶
.
状态和性质
.
平衡态？稳态？
一金属棒分别与两个恒温热源相接触，经过一定时间后，金属 棒上各指定点的温度不再随时间而变化，此时金属棒是否处于 热力学平衡态？
T2
T1
.
过程和途径
• 热力学系统发生的任何状态变化称为过程。 • 完成某一过程的具体步骤称为途径。
如: pVT变化过程、相变化过程、化学变化过程
几种主要的p,V,T变化过程
只能求出它的变化值。
.
热力学第一定律的数学表达式
• 对于封闭系统，系统与环境之间的能量交换形式只有热与功两 种，故有： U ＝Q＋W （封闭系统）
• 对于微小的变化过程： dU＝W＋Q （封闭系统）
• 根据热力学第一定律，孤立系统的热力学能不变. 即U＝常数 或 ⊿U＝0（孤立系统）
• 上述三式均为热力学第一定律的数学表达式。 • 注意式中注明的条件 ！
物理化学第四版课件
溶液常常作为化学反应的介质， 可以影响化学反应速率和反应机
理。
物质分离与提纯
利用溶液的依数性可以进行物质 的分离与提纯，例如渗透压法、
蒸馏法等。
相平衡的应用
相平衡在化工、制药、材料等领 域有广泛的应用，例如通过相图 可以了解药物在不同温度和压力 下的稳定性，指导药物制备和储
存。
05
化学平衡与化学分析
物理化学的研究内容与学习方法
研究内容
物理化学包括化学热力学、化学动力学、表面与胶体化学、量子与统计力学等 分支，涉及物质性质、反应机制和调控手段等方面。
学习方法
学习物理化学需要掌握基本概念和原理，注重实验技能的培养，善于运用数学 工具进行计算和分析，同时要关注学科前沿动态，培养创新思维和解决问题的 能力。
化学分析中的误差与数据处理
误差的分类
系统误差、偶然误差和过失误差。
误差的表示方法
绝对误差和相对误差。
数据处理方法
有效数字的修约、平均值的计算、标准偏差 和变异系数的计算等。
提高分析准确度的方法
选择合适的分析方法、减小测量误差、消除 干扰因素等。
06
电化学基础与应用
电化学基本概念与电池反应
电极电位与电池电动势
电极电位是电极与溶液界面上电荷分布的结果，而电池电动势是 电池反应的驱动力。
电池反应与热力学
电池反应是氧化还原反应，其热力学可由吉布斯自由能变化来描述 。
电池分类
根据电极材料和电解质类型，电池可分为多种类型，如干电池、铅 酸蓄电池、锂离子电池等。
原电池与电解池的设计与应用
原电池设计
原电池是将化学能转化为 电能的装置，其设计需要 考虑电极材料、电解质、 电流密度等因素。
理。
物质分离与提纯
利用溶液的依数性可以进行物质 的分离与提纯，例如渗透压法、
蒸馏法等。
相平衡的应用
相平衡在化工、制药、材料等领 域有广泛的应用，例如通过相图 可以了解药物在不同温度和压力 下的稳定性，指导药物制备和储
存。
05
化学平衡与化学分析
物理化学的研究内容与学习方法
研究内容
物理化学包括化学热力学、化学动力学、表面与胶体化学、量子与统计力学等 分支，涉及物质性质、反应机制和调控手段等方面。
学习方法
学习物理化学需要掌握基本概念和原理，注重实验技能的培养，善于运用数学 工具进行计算和分析，同时要关注学科前沿动态，培养创新思维和解决问题的 能力。
化学分析中的误差与数据处理
误差的分类
系统误差、偶然误差和过失误差。
误差的表示方法
绝对误差和相对误差。
数据处理方法
有效数字的修约、平均值的计算、标准偏差 和变异系数的计算等。
提高分析准确度的方法
选择合适的分析方法、减小测量误差、消除 干扰因素等。
06
电化学基础与应用
电化学基本概念与电池反应
电极电位与电池电动势
电极电位是电极与溶液界面上电荷分布的结果，而电池电动势是 电池反应的驱动力。
电池反应与热力学
电池反应是氧化还原反应，其热力学可由吉布斯自由能变化来描述 。
电池分类
根据电极材料和电解质类型，电池可分为多种类型，如干电池、铅 酸蓄电池、锂离子电池等。
原电池与电解池的设计与应用
原电池设计
原电池是将化学能转化为 电能的装置，其设计需要 考虑电极材料、电解质、 电流密度等因素。
物理化学简明教程(印永嘉) 多相平衡
第五章 多相平衡
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8
例 NaCl-H2O系统 NaCl，H2O: S=2, R=0, R’=0, K=2 NaCl不饱和水溶液 S=3： Na+, Cl－, H2O, R=0, R’=1: [Na+]=[Cl－], 所以 K= 3– 1=2 NaCl饱和水溶液，有NaCl(s)存在 S=4：NaCl(s), Na+, Cl－, H2O, R=1: NaCl(s) = Na++ Cl－, R’=1: [Na+]=[Cl－], 所以 K= 4 – 1– 1=2
1.10105 226018 (T2 373) ln 5 8.314 373 T2 1.0010
解之得
T2＝375K，即102℃
第五章 多相平衡
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26
2. 固-气平衡
dp sub H m dT T subVm
14
第五章 多相平衡
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例题1 碳酸钠与水可组成下列几种化合物 Na2CO3H2O, Na2CO37H2O, Na2CO310H2O
(1)p下,与Na2CO3(aq)和冰共存的含水盐最多有几种？ (2)30℃时，可与水蒸气共存的含水盐最多有几种？ 解 此系统由Na2CO3及H2O构成，K＝2。虽然可有多种
p2 vap H m (T2 T1 ) 2260 18 (368 373) ln p1 RT1T2 8.314 373 368
＝－0.1782
p2=(1.00×105× 0.8367) Pa =8.37×104Pa
第五章 多相平衡
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25
(2)水在1.10×105Pa时的沸点
《化学平衡教学》课件
通过控制反应条件，如温度、压力和浓度，可以 02 调节化学平衡，提高产物的收率和质量。
在制药、石油化工、冶金等领域，化学平衡的计 03 算和分析对于工艺流程的优化和改进具有重要意
义。
环境保护中的应用
01 化学平衡在环境保护中发挥着重要作用，如大气 中温室气体的平衡、水体中污染物的平衡等。
02 通过研究污染物在环境中的化学反应和迁移转化 规律，可以预测和控制环境污染，制定有效的治 理措施。
THANKS
感谢观看
化学平衡的计算方法
平衡图解法
通过作图和观察图像，利用平衡 常数和温度的关系，求出平衡常
数和温度的关系。
代数法
通过建立化学平衡的代数方程组 ，求解未知数。
微分法
利用化学反应速率和浓度的关系 ，建立微分方程，求解未知数。
04
化学平衡的应用
工业生产中的应用
化学平衡在工业生产中有着广泛的应用，如化学 01 反应器的设计和优化、催化剂的选择和制备等。
的结构和功能研究等。
05
化学平衡的实验研究
实验目的与原理
实验目的
通过实验探究化学平衡的原理，加深对化学平衡概念的 理解。
实验原理
化学平衡是指在一定条件下，可逆反应的正逆反应速率 相等，反应物和生成物浓度不再发生变化的状态。实验 将通过具体反应来展示化学平衡的形成和特点。
实验步骤与操作
实验步骤 1. 准备实验器材和试剂，包括反应容器、温度计、搅拌器、可逆反应的试剂等。
《化学平衡教学》 ppt课件
目录
• 化学平衡的基本概念 • 化学平衡的原理 • 化学平衡的计算 • 化学平衡的应用 • 化学平衡的实验研究
01
化学平衡的基本概念
平衡的定义
在制药、石油化工、冶金等领域，化学平衡的计 03 算和分析对于工艺流程的优化和改进具有重要意
义。
环境保护中的应用
01 化学平衡在环境保护中发挥着重要作用，如大气 中温室气体的平衡、水体中污染物的平衡等。
02 通过研究污染物在环境中的化学反应和迁移转化 规律，可以预测和控制环境污染，制定有效的治 理措施。
THANKS
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化学平衡的计算方法
平衡图解法
通过作图和观察图像，利用平衡 常数和温度的关系，求出平衡常
数和温度的关系。
代数法
通过建立化学平衡的代数方程组 ，求解未知数。
微分法
利用化学反应速率和浓度的关系 ，建立微分方程，求解未知数。
04
化学平衡的应用
工业生产中的应用
化学平衡在工业生产中有着广泛的应用，如化学 01 反应器的设计和优化、催化剂的选择和制备等。
的结构和功能研究等。
05
化学平衡的实验研究
实验目的与原理
实验目的
通过实验探究化学平衡的原理，加深对化学平衡概念的 理解。
实验原理
化学平衡是指在一定条件下，可逆反应的正逆反应速率 相等，反应物和生成物浓度不再发生变化的状态。实验 将通过具体反应来展示化学平衡的形成和特点。
实验步骤与操作
实验步骤 1. 准备实验器材和试剂，包括反应容器、温度计、搅拌器、可逆反应的试剂等。
《化学平衡教学》 ppt课件
目录
• 化学平衡的基本概念 • 化学平衡的原理 • 化学平衡的计算 • 化学平衡的应用 • 化学平衡的实验研究
01
化学平衡的基本概念
平衡的定义
第四章 化学平衡(物理化学-印永嘉)
（c）通过测定反应的标准平衡常数来计算
r Gm RT ln K
（d）用已知反应的△rGmθ计算所研究反应的△rGmθ （盖斯定律）
例题3
解：
1 (1) H 2 ( g ) O2 ( g ) H 2O( g , P ) 2
r Gm (1)
(2) H 2O( g, P ) H 2O( g,3.17103 Pa) (3) H 2O( g,3.17103 Pa) H 2O(l )
K
1 p（H 2 S） p 若反应初始无气体，则： p（NH 3） 2
K
p（NH 3） p（H 2 S） p p
1 p 2 （ ） 4 p
例3 教材125页例5
解： (1) NH 4 HS(s) NH 3 ( g ) H 2 S ( g )
fG
m
55.17
Gm (2)
Gm (3)
(1) (2) (3)得 1 H 2 ( g ) O2 ( g ) H 2O(l ) 2
r Gm
r Gm r Gm (1) r Gm (2) r Gm (3)
r Gm (1) r Hm (1) T r Sm (1)
K p pB
B
B
（p x ） （ x
B
B B B
B
B
）p
令K x xB
B
B
则K p Kx p
即：Kx K p p
nB 又因为: xB n总 nB B Kx （ ） （ nBB） n总 n总 B B
令K n n
cC+ dD
物理化学第四章PPT
C
B K (C RT / P )
二、平衡常数的各种表示法 （2）用摩尔分数表示的平衡常数 K y
PB PyB K
( PyB / P )
B
B
B B (P / P ) yB
B
令 K y yB
B
B
K
B K y (P / P )
' g ' h (P / P ) ( P / P ) G H JP ' ( PA / P )a ( PB' / P )b
r Gm RT ln J P RT ln K
范特霍夫等温方程
一、 理想气体反应的标准平衡常数
r Gm
JP RT ln K
K Jp
$ p
r Gm 0 r Gm 0
CaCO3 (s) CaO(s) CO2 ( g )
三、有纯态凝聚相参加的理想气体反应的 K
r Gm B B 0
B
r Gm CO2 CaO CaCO3 0
B B RT ln( PB / P )
RT ln( P / P )
反应向右自发进行 反应向左自发进行 反应达平衡
K$ p Jp
K Jp
$ p
r Gm 0
一、 理想气体反应的标准平衡常数
例题 有理想气体反应 2H2(g)+O2(g)=2H2O(g),在2000K 时，已知 K=1.55×107。
（1）计算H2和O2分压各为1.00 ×104 Pa，水蒸气分压为1.00 ×105 Pa的混合气中，计算上述反应的△rGm，并判断反应自发 进行的方向； （2）当H2和O2的分压仍然分别为1.00 ×104 Pa时，欲使反应不 能正向自发进行，水蒸气的分压最少需要多大？
B K (C RT / P )
二、平衡常数的各种表示法 （2）用摩尔分数表示的平衡常数 K y
PB PyB K
( PyB / P )
B
B
B B (P / P ) yB
B
令 K y yB
B
B
K
B K y (P / P )
' g ' h (P / P ) ( P / P ) G H JP ' ( PA / P )a ( PB' / P )b
r Gm RT ln J P RT ln K
范特霍夫等温方程
一、 理想气体反应的标准平衡常数
r Gm
JP RT ln K
K Jp
$ p
r Gm 0 r Gm 0
CaCO3 (s) CaO(s) CO2 ( g )
三、有纯态凝聚相参加的理想气体反应的 K
r Gm B B 0
B
r Gm CO2 CaO CaCO3 0
B B RT ln( PB / P )
RT ln( P / P )
反应向右自发进行 反应向左自发进行 反应达平衡
K$ p Jp
K Jp
$ p
r Gm 0
一、 理想气体反应的标准平衡常数
例题 有理想气体反应 2H2(g)+O2(g)=2H2O(g),在2000K 时，已知 K=1.55×107。
（1）计算H2和O2分压各为1.00 ×104 Pa，水蒸气分压为1.00 ×105 Pa的混合气中，计算上述反应的△rGm，并判断反应自发 进行的方向； （2）当H2和O2的分压仍然分别为1.00 ×104 Pa时，欲使反应不 能正向自发进行，水蒸气的分压最少需要多大？
人教版化学选修四《化学平衡》教学课件
1L T2
1L T0
等效平衡
相同条件下，同一可逆
反应体系，不管从正反应开 始，还是从逆反应开始，达 到平衡时，任何相同物质的 含量(体积分数、质量分数或 物质的量分数)都相同的化学 平衡互称等效平衡。
化学平衡状态的建立
T、V不变 2SO2+O2
SO2 2mol O2 1mol SO3 0mol
意义：增大成本较低的反应物的浓度，
提高成本较高的原料的转化率。
人教版化学选修四《化学平衡》
人教版化学选修四《化学平衡》
练习
已知在氨水中存在下列平衡：
NH3 + H2O
NH3·H2O
NH4+ + OH-
(1)、向氨水中加入MgCl2固体，平衡向正反应方向移动，
OH-浓度 减小
，NH4+浓度 增大
。
(2)、向氨水中加入浓盐酸，平衡向 正反应方向 移动， 此时溶液中浓度减小的粒子有OH-、NH3·H2O、。NH3
A.加压混和气体颜色先深后浅；
B.减压混和气体颜色先浅后深。
压强对化学平衡的影响
[讨论]
2NO2(气)
(2体积，红棕色)
N2O4(气)
(1体积，无色)
A：当加压气体体积缩小时，混和气体颜 色先变深是由于① NO2浓度增大 ，后又
逐渐变浅是由于 ②平衡向正反应方向移动；
B：当减压气体体积增大时，混和气体颜
色先变浅是由于① NO2浓度减小
，
后又逐渐变深是由于平衡向逆反应方向移动。
aA(g)+bB(g)
图象观察
cC(g)
[结论]在其它条件不变的情况下： A：增大压强，会使化学平衡向着气体
体积缩小的方向移动； B：减小压强，会使化学平衡向着气体
1L T0
等效平衡
相同条件下，同一可逆
反应体系，不管从正反应开 始，还是从逆反应开始，达 到平衡时，任何相同物质的 含量(体积分数、质量分数或 物质的量分数)都相同的化学 平衡互称等效平衡。
化学平衡状态的建立
T、V不变 2SO2+O2
SO2 2mol O2 1mol SO3 0mol
意义：增大成本较低的反应物的浓度，
提高成本较高的原料的转化率。
人教版化学选修四《化学平衡》
人教版化学选修四《化学平衡》
练习
已知在氨水中存在下列平衡：
NH3 + H2O
NH3·H2O
NH4+ + OH-
(1)、向氨水中加入MgCl2固体，平衡向正反应方向移动，
OH-浓度 减小
，NH4+浓度 增大
。
(2)、向氨水中加入浓盐酸，平衡向 正反应方向 移动， 此时溶液中浓度减小的粒子有OH-、NH3·H2O、。NH3
A.加压混和气体颜色先深后浅；
B.减压混和气体颜色先浅后深。
压强对化学平衡的影响
[讨论]
2NO2(气)
(2体积，红棕色)
N2O4(气)
(1体积，无色)
A：当加压气体体积缩小时，混和气体颜 色先变深是由于① NO2浓度增大 ，后又
逐渐变浅是由于 ②平衡向正反应方向移动；
B：当减压气体体积增大时，混和气体颜
色先变浅是由于① NO2浓度减小
，
后又逐渐变深是由于平衡向逆反应方向移动。
aA(g)+bB(g)
图象观察
cC(g)
[结论]在其它条件不变的情况下： A：增大压强，会使化学平衡向着气体
体积缩小的方向移动； B：减小压强，会使化学平衡向着气体
物理化学简明教程印永嘉化学平衡ppt课件
第四章 化学平衡
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18
1. 化学反应的rGm和rGm
任意化学反应的等温方程可表示为
rGm rGm RT ln Qa
(1) rGm =BB ：
T,p一定时，μ 一定，
rGm 是一常数，与实际压力无关
rGm =B B ：
T,p一定时， rGm不是常数，与Qa有关
(2) (rGm)T,p (W’=0时)可指示反应能够进行的方向； rGm 即K 可指示反应的限度，一般情况下不能指示反应
g
pH / p
a
pB / p
h b
pB p
B eq
＝常数＝K
K表示标准平衡常数。 由上式可见，标准平衡常数K是无量纲的，仅是温度的函 数。
第四章 化学平衡
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9
令
gG hH aA bB rGm
即上式可表示为
r Gm
RTlnK RT ln
pB /
p
B eq
rGm：是指产物和反应物均处于标准态时，产物的吉布 斯函数和反应物的吉布斯函数总和之差，故称为反应的
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12
范特霍夫(Van’t Hoff )等温方程
rGm RT ln K RT ln Qa
Van’t Hoff
Qa
a B B
B
在不同的场合，可以赋于aB不同的含义：
理想气体
aB ------- pB /p
实际气体
aB ------- fB /p
理想液态混合物
aB ------- xB
pH2 2O p
p2 H2
pO2
p2 H2O
1.55 107
(1.00 10 4 Pa )3
化学选修4《化学平衡》化学平衡图像PPT课件
T2P2 T1P2 T1P1
t •m+n<p+q •时间-温度 (或压强)图像
解法精要：“先拐先平，数值大” 在化学平衡图象中，先出现拐点的
反应则先达到平衡，先出现拐点的曲线表 示的温度较高或表示的压强较大。
可编辑课件
14
练习:对于反应
mA (g) + nB (g) pC (g) 有如
•对于反应mA(g)+nB(g) pC(g)+qD(g)
A
B
的
的
转
T1
转
P1
化 率
T2
化 率
P2
A% •正反应吸热
t
t
•m+n<p+q
C%
T1 T2
P1
P2
t
t
•正反应放热
•m+n=p+q
可编辑课件
12
三、某物质的转化率(或百分含量)-时间温度(或压强)图：
例:对于反应mA(g)+nB(g)
B%
pC(g)+qD(g)
可编辑课件
3
一、浓度 - 时间图：
例： c
练： c 0.4 0.3 0.2 0.1
可用于：
看起点和终
1)写出化学反应方程式： 点：分清反
C A
A+2B 3C 2)求反应物的转化率：
应物和生成 物，浓度
B
A的转化率=33.3%
B的转化率=66.7% t
(或物质的 量)减小的
B 12))写求5A出反化应学物3反的B+应转2C方化程率式：：是 增 成反 大 物应 的 ，物 是 生， 生 成
v
v正
物理化学第四章 化学平衡
DrGm = SB vBDfGm (B) = 2DfGm (Ag,s)+DfGm (H2S, g) -DfGm (Ag2S, s) –DfGm (H2, g)
化学平衡
3. 实际气体反应系统
K
(a
B
)vB e
( pB
/
p
)vB e
B
B
实际气体 aB pB / p
p~B=pB fB
2021年4月26日
化学平衡
2021年4月26日
例4.2.4 已知298K时，反应 H2(g) + (1/2)O2(g) = H2O(g)
的 DrGm = -228.57kJ·mol-1，298K 时水的饱和蒸气
压为3.1663kPa，水的密度为997kg·m-3。
求298K时反应 H2(g) + (1/2)O2(g) = H2O(l)的 DrGm 。 解：思路(1): 既有反应，又有相变的处理
DrSm =(188.83+ 104.602×192.45213.74)J·K1·mol-1 = 305.21J·K1·mol-1
DrGm = DrHm － TDrSm = [-89.60×103-298×(305.21)]J·mol-1 = 1.353×103J·mol-1
K = exp( DrGm /RT) = exp[-1.353×103/(8.315×298)] = 0.5792
2021年4月26日
自发 平衡
化学平衡
2021年4月26日
4.2 标准平衡常数K 和DrGm 的关系
4.2.1 标准平衡常数K 的定义 4.2.2 不同反应系统K 的表示形式 4.2.3 DrGm 的计算
化学平衡
2021年4月26日
化学平衡
3. 实际气体反应系统
K
(a
B
)vB e
( pB
/
p
)vB e
B
B
实际气体 aB pB / p
p~B=pB fB
2021年4月26日
化学平衡
2021年4月26日
例4.2.4 已知298K时，反应 H2(g) + (1/2)O2(g) = H2O(g)
的 DrGm = -228.57kJ·mol-1，298K 时水的饱和蒸气
压为3.1663kPa，水的密度为997kg·m-3。
求298K时反应 H2(g) + (1/2)O2(g) = H2O(l)的 DrGm 。 解：思路(1): 既有反应，又有相变的处理
DrSm =(188.83+ 104.602×192.45213.74)J·K1·mol-1 = 305.21J·K1·mol-1
DrGm = DrHm － TDrSm = [-89.60×103-298×(305.21)]J·mol-1 = 1.353×103J·mol-1
K = exp( DrGm /RT) = exp[-1.353×103/(8.315×298)] = 0.5792
2021年4月26日
自发 平衡
化学平衡
2021年4月26日
4.2 标准平衡常数K 和DrGm 的关系
4.2.1 标准平衡常数K 的定义 4.2.2 不同反应系统K 的表示形式 4.2.3 DrGm 的计算
化学平衡
2021年4月26日
物理化学简明教程(第四版)第四章 化学平衡
μA*
↑
G
μB *
0
ξ→
ξeq
1
图4.1 反应系统吉布斯函数变化示意图
在一定温度和压力条件下，总吉布斯函数 最低的状态就是反应系统的平衡态。因此，图 4.1中曲线的极小点就是化学平衡的位置，相应 的 就是反应的极限进度eq。eq越大，平衡产 物就越多；反之，eq越小，平衡产物就越少。 很显然，上例中反应系统总物质的量为1 mol， 故eq必然在0和l mol之间，表明反应只能进行 到一定限度，而不能按照反应方程式进行到底。
推广到任意化学反应，只需用aB代替 pB/p。在不同的场合，可以赋于aB不同的含 义：对于理想气体，aB表示比值pB/p ；对 于高压实际气体，aB表示fB/p ；对于理想 液态混合物，aB表示浓度xB ；对于非理想溶 液，aB就表示活度等。于是，等温方程可统 一表示为
rGm RT ln K RT ln Qa
G 为了能够比较方便地求算反应的 r m
r G
m
vB f G
B
m,B
(4.11)
f Gm,B 数据可从手册中查到
G 3.反应 r m 的和标准平衡常数的求算 由上可知，利用物质的标准生成吉布斯函数 G 数据可以求算反应的 r m 。除此之外，反应的 rGm 还可以通过其它方法求算。例如： (i)通过测定反应的标准平衡常数来计算； G (ii)用己知反应的 r m 计算所研究反应 的 rGm ； （iii）通过反应的 r Sm 和r Hm 用公式
例题1 有理想气体反应2H2(g)+O2(g) = 2H2O(g)， 在2000K时，已知KӨ＝1.55×107。 (1)计算H2和O2分压各为1.00×104Pa，水蒸气分 压为1.00×105Pa 的混合气中，进行上述反应的 rGm，并判断反应能够进行的方向； (2)当H2和O2的分压仍然分别为1.00×104Pa时， 欲使反应不能正向进行，水蒸气的分压最少需要 多大?
04章_化学平衡
$ （化合物，物态，温度） fGm
通常在298.15 K时的值有表可查。
$ fGm
数值的用处
$ 的值在定义时没有规定温度，通常在 fGm
298.15 K时的数值有表可查，利用这些表值，我们 可以：
反应自发向右进 行，趋向平衡 反应自发向左进 行，趋向平衡
反应达到平衡
G ( )T , p 0 G ( )T , p 0
化学反应的方向与限度
为什么化学反应通常不能进行到底？
严格讲，反应物与产物处于同一体系的反应都
是可逆的，不能进行到底。 只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的
$ r m
$ r Gm (T ) 称为化学反应标准摩尔Gibbs 自由能变化值，
B
只是温度的函数。
化学反应等温方程式
有任意反应
d D e E g G h H
$ g $ h ( f / p ) ( f / p ) $ G H G G ( TR ) T l n rm rm $ d $ e ( f / p ) ( f / p ) D E
R TlnK$ f
称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在 数值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲为1的量， 单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为 标准平衡常数。
K
$ f
用化学反应等温式判断反应方向
化学反应等温式也可表示为：
G R TKR l n TQ l nf r m
$ rG m 的用途：
1.计算热力学平衡常数
$ $ G R T l n K r m a
K e x p ( G / R T )
$ a $ r m
标准反应吉布斯自由能的变化值
通常在298.15 K时的值有表可查。
$ fGm
数值的用处
$ 的值在定义时没有规定温度，通常在 fGm
298.15 K时的数值有表可查，利用这些表值，我们 可以：
反应自发向右进 行，趋向平衡 反应自发向左进 行，趋向平衡
反应达到平衡
G ( )T , p 0 G ( )T , p 0
化学反应的方向与限度
为什么化学反应通常不能进行到底？
严格讲，反应物与产物处于同一体系的反应都
是可逆的，不能进行到底。 只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的
$ r m
$ r Gm (T ) 称为化学反应标准摩尔Gibbs 自由能变化值，
B
只是温度的函数。
化学反应等温方程式
有任意反应
d D e E g G h H
$ g $ h ( f / p ) ( f / p ) $ G H G G ( TR ) T l n rm rm $ d $ e ( f / p ) ( f / p ) D E
R TlnK$ f
称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在 数值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲为1的量， 单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为 标准平衡常数。
K
$ f
用化学反应等温式判断反应方向
化学反应等温式也可表示为：
G R TKR l n TQ l nf r m
$ rG m 的用途：
1.计算热力学平衡常数
$ $ G R T l n K r m a
K e x p ( G / R T )
$ a $ r m
标准反应吉布斯自由能的变化值
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将上述结果应用到任意化学反应
理想气体 实际气体 理想溶液 理想稀溶液 纯液(固)体
ai ------- pi/p ai ------- fi/p
ai ------- xi ai------- c/c, m/m
ai --------- 1
9
等温方程 rGm Kp Kx K测定 温度影响 其他因素 计算示例 习题课
都向着系统G自由能降低的方向进行。 反应平衡条件 （w’=0）
(rGm )T,p i i 0
5
等温方程 rGm Kp Kx K测定 温度影响 其他因素 计算示例 习题课
三、化学反应的平衡常数和等温方程
对于任意反应 aA + bB
gG + hH
i i RT ln ai
i i
i i
RT ln
G
?
T,p
( )T,p A(g) =0 nA=1mol
B(g) A>B , 即Gm,A>Gm,B nB=0
nA=1– =xA
nB==xB
当反应进度为时，反应系统的G为：
G = G*+ΔmixG
= (nA µA*+ nB µB*)+RT(nA lnxA+ nB lnxB )
将nA=1– =xA
10
等温方程 rGm Kp Kx K测定 温度影响 其他因素 计算示例 习题课
例如
1/2 N2(g) + 3/2 H2(g)
NH3(g)
rGm(673K) = 24.2 kJ/mol >0,
(不能指示方向)
当Qa<K rGm<0 正向自发 Qa=K rGm=0 平衡
11
等温方程 rGm Kp Kx K测定 温度影响 其他因素 计算示例 习题课
有极小值的曲线。
0
G
B
eq
1
4
等温方程 rGm Kp Kx K测定 温度影响 其他因素 计算示例 习题课
系统G自由能随的变化为一条曲线,
G
T , p
slope
极极小小值值处 之： 左：SlSolpoepe=0<0平反衡；应，正=向eq自（发限；度）；
极小值之右： Slope >0 反应逆向自发。
由上述数据可看出，方案1、2是可行的。
2 C6H6(l)+Cl2(g)HCl(g)+C6H5Cl(l) rGm = –103.1kJmol-1
C6H5Cl(l)+NH3(g) HCl(g)+C6H5NH2(l) rGm = – 41.7kJmol-1
3 C6H6(l)+NH3(g) H 2(g)+C6H5NH2(l) rGm = 45.73kJmol-1
nB==xB 代入上式
3
等温方程 rGm Kp Kx K测定 温度影响 其他因素 计算示例 习题课
G = G*+ΔmixG
(1
)
A
B
RT
[(1
)
ln(1
)
ln
]
[
A
(
A
B
)]
RT[(1 ) ln(1 ) ln ]
第一项G在图上为 G
一条直线。
A
第二项mixG<0，所 以G＜G，G为一条
ii ii RT ln Qa
rGm rGm RT ln Qa
RT ln K RT ln Qa rGm RT ln Qa / K
8
等温方程 rGm Kp Kx K测定 温度影响 其他因素 计算示例 习题课
rGm RT ln Qa / K
( )T,p
Qa<K rGm<0 正向自发 Qa=K rGm=0 平衡 Qa>K rGm>0 逆向自发
2.宏观上看反应停止了，实际上达到动态平衡。
rate(forward)= rate(backward)
3.平衡不受催化剂的影响
4.反应条件不仅能影响平衡，还能改变反应方向。如：
石墨金刚石
2
等温方程 rGm Kp Kx K测定 温度影响 其他因素 计算示例 习题课
二、反应系统的Gibbs自由能
反应系统的G变化与的关系，即 设一简单的理想气体反应:
§4.2 反应的标准吉布斯自由能变化rGm
r Gm r Gm RT ln Qa
一、rGm和rGm的关系
1 rGm=ii ： ( )T,p 一定，rGm是一常数 rGm=ii ： ( )T,p，rGm不是常数，与Qa有关
2 rGm可指示反应自发进行的方向； rGm即K可指示反应的限度，一般情况下不能 指示反应自发方向。
第四章 化学平衡
化学反应等温方程 反应rGm θ
经验平衡常数 平衡常数的实验测定
温 度对Kθ 影响
其它因素对 化学平衡的影响 平衡混合物组成
计算示例
习题课
§4.1化学反应等温方程
一、化学反应的方向和限度
对峙反应 A(r)
forward backward
B(p)
当反应达到平衡态时，具有下列特征：
1.系统中各物质的数量不再随时间而改变。即反应进 度达到极限值—eq（反应的限度）。
a i i
(rGm )T, p ii
ii RT ln ai
ii RT ln ai
i
6
等温方程 rGm Kp Kx K测定 温度影响 其他因素 计算示例 习题课
达平衡时(rGm)T,p=0, 此时各物质的活度为(ai)eq
RT ln
ai
i
eq
ii =常数
i
3 、rGm可用来估算反应的方向
rGm> 40kJmol-1 反应可逆向自发进行 rGm<– 40kJmol-1 反应可正向自发进行
例 Zn(s) +1/2 O2(g)
ZnO(s)
25℃ rGm= –318.2kJmol-1 ，K=61055，估计正向自发。
欲使正向不能进行Qa> K，即>61055, 则O2的压力必
须小于2.810-107Pa,，才能使rGm>0，这实际上是不可
能实现的。
12
等温方程 rGm Kp Kx K测定 温度影响 其他因素 计算示例 习题课
例如由苯合成苯胺可以有以下三个途径：
1 C6H6(l)+HNO3(aq)H2O(l)+C6H5NO2(l) rGm = –104kJmol-1
C6H5NO2(l)+3H2(g) 2H2O(l)+C6H5NH2(l) rGm = – 467.3kJmol-1
ai
i
eq
K
aG
g eq
aH
h eq
aA
a eq
aB
b eq
K :（标准平衡常数）无量纲，仅是温度的函数
即
i i RT ln K
7
等温方程 rGm Kp Kx K测定 温度影响 其他因素 计算示例 习题课
范特霍夫(Van’t Hoff)等温方程。
令
Байду номын сангаас
a i i
Qa
（活度商）
i
ii rGm 标准摩尔吉氏自由能变化