固体化学-_固体中的扩散

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①直接间隙扩散
例如，在某些固溶体中, 杂质原子的 扩散可在晶格间隙的位置之间运动。
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处于间隙位置的杂质原子可以从一个
间隙直接跳到相邻的另一个间隙位置上， 如下图(a)所示:
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② 间接直线间隙扩散
处于间隙位置的杂质原 子把相邻的基质原子以直线
的方向推开到间隙位置，取
而代之地占据格位的位置， 如图（b）所示：
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在固体中，也会发生原子的输运和不断混合的
过程。但是，固体中原子的扩散要比气体或液体中
慢得多。这主要是由于固体中原子之间有一定的结
构和很大的内聚力的原故。 尽管如此，只要固体中的原子或离子分布不均
匀，存在着浓度梯度，就会产生使浓度趋向于均匀
的定向扩散。
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二、晶格中原子或离子的扩散过程
1、由于热起伏的存在，晶体中的某些原子 或离子由于剧烈的热振动而脱离格点，从而进 入晶格中的间隙位置或晶体表面，同时在晶体
例如： AgCl晶体中Ag+； 具有萤石结构的UO2+x晶体中的O2-的扩散。
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间隙原子的扩散机理势能曲线
间隙原子的势垒如右图
所示：
间隙原子在间隙位置上
处于一个相对的势能极小值，
两个间隙之间存在势能的极
大值，称作势垒（ ）。
间隙原子的势垒
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通常情况下，间隙原子就在势能极小值附 近作热振动，振动频率 = 1012 ~ 1013 s –1， 平均振动能 E kT 。
2、晶界扩散(Dg)
3、位错扩散(Dd)
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图中所示的为金属银中各类扩散的扩散系数
随温度的变化。
银的体扩散、晶界扩散和表面扩散系数与温度的关系图
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由此算出的各类扩散的活化能如下：
Qs:10 .3 kcal/mol (表面扩散)
Qg:20.2 kcal/mol (晶界扩散) Qb:46.0 kcal/mol (体扩散)
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以此类推，就构成 了空位在晶格中无规则 运动；而原子则沿着与
空位运动相反的方向也
作无规则运动，从而发
生了原子的扩散，如图
所示：
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无论金属体系或离子化合物体系，空位扩散
是固体材料中质点扩散的主要机理。
在一般情况下，离子晶体可由离子半径不同 的阴、阳离子构成晶格，而较大离子的扩散是空 位扩散机理。
界扩散
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三、 短程扩散
固体内的扩散是指以晶体内部的空位
或间隙原子等点缺陷作为媒介的原子运动，
原子的这种运动叫做体扩散或内扩散。
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在实际中，扩散除了点缺陷以外，还有以其 他缺陷为媒介的扩散途径。由于这些扩散与体扩 散不同，通常情况下，它们的扩散速度较快，所 以称之为短程扩散。
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短程扩散主要包括以下三种： 1、表面扩散(Ds) 、
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第二节 固体中扩散机理及扩散系数
一、 扩散的基本特点
①流体中的扩散
②固体中的扩散
③晶体中原子的扩散Βιβλιοθήκη Baidu
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①流体中的扩散
质点的迁移完全、
随机地朝三维空间的任
意方向发生，每一步迁
移的自由行程也随机地
决定于该方向上最邻近
质点的距离。
扩散质点的无规行走轨迹
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流体的质点密度 越低（如在气体中）， 质点迁移的自由程也就越大。 因此发生在流体中的扩散传质过程往 往总是具有很大的速率和完全的各向同性。
晶体。
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三、固体中扩散的研究内容
1、是对扩散表象学的认识，即对扩散的宏
观现象的研究，如对物质的流动和浓度的变化进
行实验的测定和理论分析，利用所得到的物质输
运过程的经验和表象的规律，定量地讨论固相反 应的过程；
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2、是对扩散的微观机理的认识，把扩散与 晶体内原子和缺陷运动联系起来，建立某些
扩散机理的模型。
间界、微晶的表面而进行。
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通常情况下，扩散机理可分为三种：
(1)、间隙扩散机理
(2)、空位扩散机理 (3)、环形扩散机理
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（1）间隙扩散机理
处于间隙位置的质点从一间隙位移入另一邻
近间隙位，必然引起质点周围晶格的变形。
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间隙扩散机理分为三种形式:
①直接间隙扩散 ②间接直线间隙扩散
③间接非直线间隙扩散。
G f A 2 GM D r v0 exp( ) exp( ) 6 RT 2 RT
因空位来源于本征热缺陷，故该扩散系数 称为本征扩散系数或自扩散系数。
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考虑 G H TS
热力学关系以及空位
，
跃迁距离r与晶胞参数a0成正比 r Ka0 式
G f A 2 GM D r v0 exp( ) exp( ) 6 RT 2 RT
可改写成：
S f / 2 S M D a v exp R
2 0 0
H f / 2 H M exp （3-3） RT
A
2 K 式中， 为新引进的常数， 6
， 它因
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晶体的结构不同而不同，故常称为几何因子。
对于以间隙机构进行的扩散，由于晶体中间隙
其中，为振动的频率
ε
kT
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由上式
W e

kT
可知：
间隙原子的运动相对于温度来说，成指数函 数关系，说明原子的运动将随温度的升高而急剧 增大。
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另外，能量涨落的几率，以及原子跃迁
的几率等都具有类似的指数形式。
W e

kT
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（2）空位扩散机理
是指以空位为媒介而进
行的扩散。 空位周围相邻的原子跃 入空位，该原子原来占有的 格位就变成了空位，这个新 空位周围的原子再跃入这个 空位。
原子浓度往往很小，所以，实际上间隙原子所有邻
近的间隙位都是空着的。 故间隙机构扩散时，可提供间隙原子跃迁的位 置几率可近似地看作100%。
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基于与上述空位机构同样的考虑，间隙机构
的扩散系数可表达为 :
S M D a v exp exp H M / RT R
晶粒间界扩散更为重要。
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二、 扩散的机理
固体中的原子之间的跃迁实质上是一种原子 活化过程，它主要包括以下三个过程。
①平衡位置原子的振动
②原子在格位上的迁移
③原子在新平衡位置的振动
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①平衡位置原子的振动
在固体中，原子、分子或离子排列的紧密程度
较高，它们被晶体势场束缚在一个极小的区间内， 在其平衡位置的附近振动，具有均方根的振幅，振 幅的数值决定于温度和晶体的特征。
A
为比例系数。
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若考虑空位来源于晶体结构中本征热缺陷 （例如Schottkey 缺陷），则
NV exp G f / 2RT
G f 为空位形成能;
则得空位机构扩散系数：
G f A 2 GM D r v0 exp( ) exp( ) 6 RT 2 RT
(3-2)
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空位机构扩散系数：
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另一方面，由于靠近晶粒间界和相界面处的 结构比内部的结构要松弛些，这里的原子扩散活 化能也要小一些，大约相当于固体的气化热。
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这类晶体内部、界面（或表面）的扩散现象可
以用各种实验方法来观察和研究，如放射性原子示
踪、电子探针分析、场离子显微镜、分割技术等。
例如，借助于分割技术测得了高温下多晶银的 扩散机理是体扩散，而低温下的扩散机理是晶粒间
发生位移，如图（e）所示。
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环形扩散机理发生的几率很低，因
为这将引起晶格的变形，且需要很高的
活化能。
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虽然环形扩散需要很高的活化能，但是，如
果有三个或更多个原子同时发生环形的互换位置，
则活化能就会变低，因而有可能是环形扩散机制。 例如，在CaO-Al2O3-SiO2三元系统熔体中， 氧离子扩散近似于环形扩散机理。
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间隙扩散、空位扩散、环形扩散机理都是通 过点缺陷而进行的体扩散。 但是，有时晶体位错、晶粒间界和表面上都 是结构组分活动剧烈的地方。
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例如，在微晶体中或位错密度大的试样
中，在低温下晶粒间界和表面上的扩散是主
要的。 这时处于界面上的原子和杂质原子，沿 晶面运动，发生吸着或化学吸附，扩散现象 都是很显著的。
在晶体中，由于晶格点阵的热振动，点缺陷一 直是在运动中，这种与周围原子处于平衡状态的无
规则行走称作自扩散。
有杂质原子参加的扩散，叫做杂质扩散。
晶体内点缺陷的运动，叫做体扩散。
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在多晶中，原子的扩散不仅限于体扩散，
而且还包含有物质沿晶面、位错以及晶粒间界
的输运。
当晶粒增大或者温度升高时，体扩散要比
第五章
一、扩散
固体中的扩散
绪 言
第一节
扩散现象是由于物质中存在浓度梯度、化学位
梯度、温度梯度和其它梯度所引起的杂质原子、基 质原子或缺陷的物质输运过程。
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从热力学的角度看，只有在绝对零度下才
没有扩散。
通常情况下，对于任何物质来说，不论是
处于哪种聚集态，均能观察到扩散现象：
如气体分子的运动和液体中的布朗运动 都是明显的扩散现象。
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②原子在格位上的迁移
振动着的原子相互交换着能量，偶尔某个原
子或分子可能获得高于平均值的能量，因而有可 能脱离其格点位置而跃迁到相邻的空位上去。
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③原子在新平衡位置的振动
在新格位上，跃迁的原子又被势能陷阱束缚
住，进而又开始在新平衡位置中振动。直到再发
生下一次的跃迁。
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在实际晶体中，由于存在着各种各样的缺陷， 故扩散可以很容易地通过点缺陷，沿着位错、晶粒
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②固体中的扩散
Ａ、固体中明显的质点扩散 常开始于较高的温
度，但低于固体的熔点。
原因：构成固体的所有质点均束缚在三维周期 性势阱中，质点之间的相互作用强，故质点的每一
步迁移必须从热涨落或外场中获取足够的能量以克
服势阱的能量。
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Ｂ、固体中的质点扩散往往具有各向异性和 扩散速率低的特点。 原因：固体中原子或离子迁移的方向和自由
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四、 扩散系数
通过爱因斯坦扩散方程所赋予扩散系数的物
理含义，则有可能建立不同扩散机构与相应扩散
系数 的关系。
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在空位机理中，结点原子成功跃迁到空位中
的频率，应为原子成功跃过能垒的次数和该原子
周围出现空位的几率的乘积所决定：
GM f Av0 NV exp( ) RT
(3-1)
式中, v 为格点原子振动频率（约1013/S）； N V 为空位浓 0 度；
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可以推测，在晶体的位错线上，点阵的紊 乱程度比在晶界上更甚。 因此，位错线上的原子迁移要比晶粒间界 上的迁移更容易，故位错扩散活化能Qd将小于 晶界扩散活化能Qg。
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例如，银的位错扩散活化能（ Qd ）为 19.7 kcal/mol，而银的晶界扩散活化能
（ Qg ）为20.2 kcal/mol，
行程受到结构中质点排列方式的限制，依一定方
式所堆积成的结构将以一定的对称性和周期性 限 制着质点每一步迁移的方向和自由行程。
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如右图所示，处于平
面点阵内间隙位的原子，
只存在四个等同的迁移方
向，每一迁移的发生均需
获取高于能垒△G的能量，
迁移自由程则相当于晶格
常数大小。
间隙原子扩散势场示意图
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③晶体中原子的扩散
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例如：
在NaCl晶体中，
阳离子扩散活化能：0.65-0.85 eV
阴离子扩散活化能：0.90-1.10 eV
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空位扩散机理相比于间隙扩散机理来说，
间隙扩散机理引起的晶格变形大。
因此，间隙原子相对晶体格位上原子尺寸 越小、间隙扩散机理越容易发生，反之间隙原
子越大、间隙扩散机理越难发生。
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空位扩散机理势能曲线
原子从一个格位跃迁到另一个相邻的空格位
时所要越过势垒如下图（a）所示:
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由格位到间隙扩散势能曲线
原子从一个格位跃迁到相邻的一个间隙
位置上时所要越过势垒如下图（b）所示:
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（3） 环形扩散机理
是指在密堆积的晶格中，两
个相邻的原子同时相互直接地调
换位置。
即处于对等位置上的两个原
子同时跃迁而互换位置，由此而
间隙原子的势垒
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从实验可推知，势垒 相当于几个eV的大小， 然而，即使温度达1000 oC，原子的振动能也只有 0.1 eV。 因此，在获得大于势垒 的能量时，间隙原 子的跳跃符合偶然性的统计。
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分析表明，获得大于的能量的涨落几 率可以写成：
e
ε
kT
原子的跃迁几率 可表示为：
W υe
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③ 间接非直线间隙扩散
处于间隙位置的杂质原 子把相邻的基质原子以曲线
的方式推开到间隙，取而代
之地占据格位的位置，如图 (c)所示。
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从上面三个示意图的比较可看出，直接间隙
扩散（a）的晶格变形较小，而间接间隙扩散(b)、
（c）的晶格变形较大。
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间接间隙扩散的晶格变形虽然较大。但是还有
很多晶体中的扩散，属下这种间接间隙扩散机理。
内部留下空位；
4
2、这些处于间隙位置上的原子或原格点上 留下来的空位，可以从热涨落的过程中重新获取 能量，从而在晶体结构中不断地改变位置而出现 由一处向另一处的无规则迁移运动。
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在固体器件的制作过程中，利用扩散作用， 并不需要将晶体熔融，便可以把某种过量的组
分掺到晶体中去，或者在晶体表面生长另一种