七、晶体的成核与生长

第八章晶体的成核与生长

第章

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称为过冷度。

，

，表明系统必须过冷却，相变过程才能自发进行；

相变自发进行：

对于气体，需P＞P0，过饱和蒸气压差ΔP是凝聚相变的推动力；对于溶液，则需c＞c0，过饱和浓度Δc是液相发生相变的推动力。

总结：相变过程的推动力是过冷度（恒压）、过饱和蒸气

总结相变过程的推动力是过冷度（恒压）过饱和蒸气

压（恒温）、过饱和浓度（恒温恒压）。

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＝0.15—0.25T 0

T 7

的函数。

2．讨论：

当ΔT 较小时，ΔG 2增大而增大并始终为正值图中曲线体积自由能r 增大而增大并始终为正值；较大时当ΔT 较大时，温度1)晶核较大(r>r k ，核稳定存在，且随核稳定存在

值越小表示新相越易形成3.分析：

（2）在相变过程中，T 和都是（1）r k 值越小，表示新相越易形成；0γ正值，析晶相变时为放热过程ΔH<0，则必须有ΔT>0；（3）降低晶核的界面能γ和增加均可使值减小相变热ΔH ，均可使r k 值减小，有利于新相形成；

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二、液-固相变过程动力学

液固相变过程动力学

1、晶核形成过程动力学

核化过程分为均匀成核与非均匀成核二类。

均匀成核——晶核从均匀的单相熔体中由于热起伏

而中产生，几率处处相同；

非均匀成核——借助于表面、界面、微粒裂纹、容器壁以及各种催化位置等形成晶核的过程。

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临界晶核周界上的原子或分子数。

讨论：成核速率I ν与温度的关系

①当温度降低增大（保持在较小范围）此时可忽略

1G ∝

∆①当温度降低，ΔT 增大（保持在较小范围），此时ΔG m 可忽略。I I v

D

2

T

k ∆v

P

即成核势垒降低，成核速率增加；

②I ν达到最大值后:

温度继续下降，ΔT 较大，液相粘度T

成核速率与温度关系图

增加，使∆G m 会增加，质点迁移速率下降，导致成核速率降低。

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17

2)．非均匀成核

非均匀成核

熔体具有过冷度或过饱和度后不能即成核的主熔体具有过冷度或过饱和度后不能立即成核的

要原因是成核时形成液-固相界面需要能量。

当母相中存在某些界面（如容器壁、杂质粒子、当母相中存在某些界面（如容器壁杂质粒子

气泡等），这时成核就会在这些异相界面上首先发生，因为界面的替换比界面的生成需要的能量发生因为

低，所以异相界面的存在可降低成核势垒，使非均匀成核能在较小的过冷度下进行。

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LS

LS NS NS LN LN V s A A A G V G γγγ-++∆-=∆0θ

γγγCos NL LS NS +=γLN :液晶与晶核间界面能

γLS :液晶与基质间界面能LN

γγNS :晶核与基质间界面能θ：晶核与基质间接触角

R

LS

γ22222(1cos )sin LN NS A R A r R πθππθ

=-==⎛LN

S

R =

γ2*成核剂(M)

NS

γ2

23cos cos θθ⎫-+G ∆非均匀成核的球帽状模型

讨论：

当θ=0°,f(θ90当θ=90°,f(当θ=180°,

积到晶核上去使晶体长大积到晶核上去，使晶体长大。

晶体生长速度受温度（过冷度）和浓度（过饱和度）等条件控制。

L S G →∆质点从液相通过界面

迁移到晶相所需活化V

G ∆v

H T Te

∆∆，反应自由能能

L S

G →∆λ：

界面厚度，约等于分子直径。

V

G ∆λ

23

讨论：

（1）当过冷度exp(∆-T p(

ΔT u 的影响：

综合过冷度对晶体生长速度的影响在熔点温度，ΔT=0，u=0；随温度下降，ΔT ↑，u ↑；

达到最大值后，温度再下降，粘度增大，使相界面迁移的频率因子ν↓，u ↓。所以u~ΔT 曲线出现峰值。

logu g

-5

-6

u ~ΔT 的关系

~-7与I νΔT 的关

系相似。

-828

⊿T

8

GeO 2生长速率与过冷度的关系

三、析晶过程分析

（生长速率

u

成核速率

1）I ν和u 都需要有ΔT ，且都有一个最佳ΔT 值；I v

（2）I ν和u 的曲线峰值不重叠，一般成核速率叠，般成核速率I ν的曲线位于较低温度区。二峰值的距离大小取决于系统本身的性质；

过冷度与晶核形成及晶体生长的关系

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（高温亚稳区

低温亚稳

3）I ν和u 二曲线的重叠区叫析晶区，在该区域内，I ν和u 都有较大值，有利于析晶；生长速率

区

（4）A 点为熔融温度，其附近u

成核速率

I v

阴影区为高温亚稳区，B 点为初始析晶温度；

图右侧的阴影区为低温亚稳区，在该区熔体粘度过大，质点迁移困难，晶粒不能长大

析晶区

过冷度与晶核形成及晶体生长的关系

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