花状二氧化铈的合成与表征

本科生毕业设计（论文）
中文题目花状二氧化铈的合成与表征
外文题目Synthesis and Characterization of Flowerlike
Ceria
学号1107130035
姓名邹灵
学院化学化工学院
专业材料化学
年级2011级
指导老师钟声亮
完成时间2015年4月
江西师范大学教务处
毕业论文声明
本人郑重声明：
1．此毕业论文是本人在指导教师指导下独立进行研究取得的成果。

除了特别加以标注地方外，本文不包含其他人或其它机构已经发表或撰写过的研究成果。

对本文研究做出重要贡献的个人与集体均已在文中作了明确标明。

本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。

2．本人完全了解学校、学院有关保留、使用学位论文的规定，
同意学校与学院保留并向国家有关部门或机构送交此论文的复印件
和电子版，允许此文被查阅和借阅。

本人授权江西师范大学政法学院可以将此文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本文。

3．若在江西师范大学政法学院毕业论文审查小组复审中，发现
本文有抄袭，一切后果均由本人承担，与毕业论文指导老师无关。

学位论文作者（签名）：
年月
中文摘要
二氧化铈是一种重要的稀土金属氧化物，在能源、材料、化工等领域有着重要的作用和广阔的前景。

由于花状二氧化铈特殊的形态和物理化学性质，研究花状二氧化铈的合成与表征对推广二氧化铈的应用有重要的意义。

在本文中，采取以六水合硝酸铈为原料，均苯四甲酸为配体，DMF（N,N-二甲基甲酰胺）为溶剂的溶剂热合成法，成功合成结构均匀且呈花状结构的铈的配位聚合物。

而且经过4h，700℃的煅烧以后得到的同样是三维层状结构的花状二氧化铈。

实验表明，反应温度与反应时间的变化可能会改变产物的形貌。

本文中的数据结果均是在10h，100℃反应条件下测定的。

关键词：二氧化铈；花状；溶剂热法。

Abstract
Ceria, as one of the most important rare metal oxide on the earth, There are broad prospects at Energy, Material and chemical industry. Researching the Synthesis and characterization of efflorescent ceria plays an important role at promoting its application, because of the special form and the physical and chemical properties.
In the synthesis, the efflorescent ceria have been successfully synthetized by a simple method, which need Six hydrated cerium nitrate as raw material, 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid (BTTA) as ligands,DMF(N,N-dimethylformamde) as solvent. And after calcination in air at 700 °C for 4 h, the same as flower shaped three-dimensional layered structure of cerium oxide is obtained. The experimental surface that the morphology of the product may turn different for the change of the reaction conditions.In this paper, the results of the data are in 10 h, 100 ℃under the reaction conditions of determination.
Key words: ceria; efflorescent; solvent thermal method.
目录
毕业论文声明 (2)
中文摘要 (3)
Abstract (4)
第一章绪论 (6)
一、纳米材料概述 (6)
二、二氧化铈简介 (6)
三、合成方法简介 (8)
四、二氧化铈的结构 (8)
五、表征方法 (10)
（一）扫描电子显微镜(SEM) (10)
（二）X射线衍射分析（XRD） (10)
（三）热重-差热分析（TG-DTA） (11)
（四）红外光谱分析（IR） (11)
五、论文的选题依据和主要内容 (11)
第二章实验部分 (12)
二、实验原料及实验设备 (12)
（一）实验原料 (12)
（二）实验设备 (12)
二、实验步骤 (12)
三、表征手段 (13)
第三章结果与讨论 (14)
一、扫描电镜分析 (14)
二、红外光谱分析 (16)
三、热重-差热分析 (16)
第四章结论 (19)
参考文献 (20)
第一章绪论
一、纳米材料概述
纳米材料是三维空间中至少有一维尺寸在1-100nm之间的材料或由这种大
小离子作为基本单元构成的材料，这种材料具有与众不同的性质。

几十个原子并列排在一起的尺寸就与纳米材料颗粒尺寸差不多
纳米材料的许多独特性质也是因为其颗粒尺寸十分微小。

主要包括：
1.表面效应：球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故其比表面积（表面积/体积）与直径成反比。

随着颗粒直径的变小，
比表面积将会显著地增加，颗粒表面原子数相对增多，从而使这些表面原子具有很高的活性且极不稳定，致使颗粒表现出不一样的特性。

2.小尺寸效应：当颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米粒子的颗粒表面层附近的原子密度减少，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的物理性质的变化[1]。

3.量子尺寸效应：当粒子尺寸下降到某一数值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级或者能隙变宽的现象。

当能级的变化程度大于热能、光能、电磁能的变化时，导致了纳米微粒磁、光、声、热、电及超导特性与常规材料有显著的不同[2]。

纳米材料虽然现在研究与应用都不太广泛，但由于其优异的物理化学性能，我们相信纳米材料在以后会绽放出更绚丽的光彩。

二、二氧化铈简介
铈原子序数为58，属于五周期第ⅢB族，为镧系元素，也是一种稀土元素。

其外围电子构型是4f15d16s2，相比与其他铜，铝，铁，钠等常见金属，由于拥有4f电子层，具备许多特殊的物理化学性质，二氧化铈也是稀土金属氧化物中研究最多的之一。

二氧化铈中铈是+4价，具有强氧化性，可以被过氧化氢(H2O2)还原。

CeO2不溶于常见的酸和碱，其水合物溶度积很小(Ksp=4×10-51)，只有当pH在0.7~1.0之间时能够完全沉淀时的。

然而，其他三价镧系元素的离子要在pH为6~8时才会沉淀出。

二氧化铈有很大的生成配位化合物的倾向。

与常见的实验室一些药品可发生如下反应：
二氧化铈的晶体结构如下：
在这个晶胞结构中氧的配位数是4，铈的配位数是8，并且这种结构的二氧化铈由于可以失去部分氧原子，还具有氧化还原能力和储存氧气的能力。

当二氧化铈的晶胞微粒进入纳米级别后，会呈现出许多新的特性，例如晶胞扩张[3]，由晶界扩散到晶格的转变[4]吸收光谱蓝移[5],相变[6]等。

这些新的特性赋予了二氧化铈材料许多新的性质。

三、合成方法简介
稀土配位聚合物常见的合成方法主要有：微波合成法，微乳液法，共沉淀法，溶胶凝胶法，水热-溶剂热合成法。

本文中二氧化铈采用水热-溶剂热法合成。

水热-溶剂热是指在一定温度下（100℃~1000℃）和压强（1MPa~100MPa）条件下水或其他溶剂处于临界或超临界状态下，其他物质在溶剂中的性能与普通溶剂中大不相同。

这种方法可合成很多特殊结构的无机化合物和特殊凝聚材料。

而溶剂热法相比水热法又有以下特点：不同的有机溶剂合成得到产物形貌是不一样的，所以溶剂热法可以控制所得产物的形貌[7]。

实验室常见有机溶剂有：苯酚，苯，乙二胺，乙醇，氯仿，均苯四甲酸等。

四、二氧化铈的结构
二氧化铈的结构主要有：中空结构[8]（图1-2）、纳米球结构[9]（图1-3）、花状结构等。

本文主要研究的花状二氧化铈（图1-4）结构如下：
花状结构[10]的二氧化铈与普通粉末状商用二氧化铈相比，用CO氧化催化剂具有更高的催化活性；同时由于其特殊花状的分层结构，能够成为很好的吸附剂[11]。

五、表征方法
（一）扫描电子显微镜(SEM)
扫描电镜发射电子束到样品上，是利用二次电子信号成像来观察样品的表面形态，即用极狭窄的电子束去扫描样品，通过电子束与样品的相互作用产生各种效应，其中主要是样品的二次电子发射[12]。

二次电子能够产生样品表面放大的形貌像，这个像是在样品被扫描时按时序建立起来的，即使用逐点成像的方法获得放大像。

（二）X射线衍射分析（XRD）
X射线照到样品内部，由于各种晶体内部结构不同，发生不同的衍射现象[13]，每一种特殊的衍射图谱都揭示晶体内部独特的结构。

（三）热重-差热分析（TG-DTA）
热重分析是是指在程序控制温度下测量待测样品的质量与温度变化关系的一种热分析技术，用来研究材料的热稳定性和组份[14]。

差热分析是在程序控温下，测量物质和参比物的温度差与温度或者时间的关系的一种测试技术[15]。

本文同时使用热重和差热两种分析法。

（四）红外光谱分析（IR）
红外光谱是将一束不同波长的红外射线照射到物质的分子上，某些特定波长的红外射线被吸收，形成这一分子的红外吸收光谱[16]。

每种分子都有由其组成和结构决定的独有的红外吸收光谱，据此可以对分子进行结构分析和鉴定。

五、论文的选题依据和主要内容
铈离子与特殊的有机配体配合，能产生特殊的光电特性。

而铈与羧酸类配体配合的方式很多配合能力也很强，是配体良好的选择[17]，配体可以通过各种方式连接铈离子形成特殊的聚合结构。

因此本文尝试用羧酸类配体制备出形貌新颖，大小形状可控制的花状二氧化铈，并对其做出了一系列表征。

本文采用溶剂热法，以均苯四甲酸为配体，DMF为溶剂，硝酸铈为原料，制备出了花状结构铈的配位聚合物，经过煅烧得到同样为花状二氧化铈。

并对它们做了一系列表征。

第二章实验部分
二、实验原料及实验设备
（一）实验原料
药品名称化学式纯度生产厂家
硝酸铈Ce(NO3)3•6H2O 分析纯北京化工厂
均苯四甲酸C10H6O8分析纯北京百灵威科技有限公司
C3H7NO 分析纯天津光复精细化工研究所N,N-二甲基甲酰
胺（DMF）
蒸馏水H2O 分析纯实验室自制
无水乙醇H2O 分析纯天津天力化学试剂有限公司（二）实验设备
实验设备生产厂家聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜济南恒化科技有限公司
电子天平上海天平仪器厂
自动纯水蒸馏器上海亚荣生化仪器厂
电热鼓风干燥箱连云港医疗器械设备厂ANKE-TDL 40B 飞鸽牌离心机上海安亭科学仪器厂HJ-6型磁力加热搅拌器常州国华电器有限公司电热真空干燥箱上海一恒科技有限公司
二、实验步骤
在25ml的小烧杯中，加入0.1mmol（0.0254g）的配体均苯四甲酸（BTTA），并放入一颗磁子，用25ml量筒量取15ml的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）倒入上述烧杯中，在磁力搅拌器上搅拌数分钟至溶解。

称取0.1mmol（0.0434g）的硝酸
铈，加入上述溶液，再在磁力搅拌器上搅拌15分钟。

然后将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并放入电热鼓风干燥箱中，设定反应时间为10h，反应温度为100℃。

反应完成后，取出反应釜待其冷却至室温，把产物转移至试管中，用无水乙醇洗涤沉淀，然后进行离心。

如此反复洗涤多次后，把产物放入真空干燥箱中，设定条件为60℃、12h。

12h后，得到了花状结构的铈的配位聚合物。

将真空干燥后铈的配合物于700℃下放在空气中煅烧4h，煅烧温度每分钟温度升高1摄氏度，最后得到了同样为花状结构的二氧化铈。

基于上述煅烧前的铈的配位聚合物和煅烧后的二氧化铈进行一系列的分析和表征。

三、表征手段
扫描电子显微镜：由仪器型号为HitachiS-4800扫描电子显微镜测出，测试加速电压为150KV。

红外光谱：把产物和KBr一起研磨压片，于室温下用型号为Perkin-Elmer SP one FT-IR分光光谱仪测的，扫描范围是4000cm-1到400cm-1。

X射线衍射：实验条件是CuKα射线，电流40mA，电压40KV，扫描范围5-90°，扫描速度为每分钟10度，取点间隔为0.02°。

所用设备为型号是D/MAX-ⅢB型的X-射线衍射仪。

热重-差热分析：在空气下进行，温度为从室温以10℃/min的速度升温至800℃。

所用仪器为型号为的综合热分析仪。

第三章结果与讨论
一、扫描电镜分析
图3-1煅烧前花状铈的配位聚合物的SEM图像
图3-2煅烧后花状二氧化铈的SEM图像
由上述两图可以看出，在实验部分的条件下，能合成出铈的配位聚合物，且煅烧后得到二氧化铈，且煅烧前后均是花状结构。

可以看出，煅烧前是由大小均匀的直径5um至10um的花状颗粒组成，放大数倍后可以看出是由纳米片卷曲而形成的花状结构。

经煅烧后，二氧化铈结构仍为花状，只是大小分布更加不均匀了。

二、红外光谱分析
图3-3为花状二氧化铈与配体均苯四甲酸的红外光谱图[18]。

3450cm-1的峰对应-OH的伸缩震动；1560cm-1和1420cm-1的峰分别对应-COOH的非对称与对称震动；890cm-1到620cm-1的多个峰对应苯环上氢的弯曲震动。

从图中还可以看出（a）(b)两条曲线在1850cm-1到1650cm-1的峰并不太吻合，此处应该是碳氧双键的伸缩震动吸收峰，由此可以看出均苯四甲酸的的羧基并不是全部与铈离子进行配位[19]。

三、热重-差热分析
图3-4的热重-差热曲线是在空气测试得到的。

从0℃到76℃，减少质量分数为3.49％，主要是物理吸附水分子的失去；76℃到375℃，这一段与结构水分子质量相对应，减少质量分数为13.05％；375℃到392℃减少质量分数为42.22％，这一段减少质量很大是因为均苯四甲酸分解和二氧化铈形成。

四、X射线衍射分析
由图可以看出，煅烧前没有找到与之匹配的卡片，煅烧后产物结构与立方晶相的萤石相似。

煅烧实现了由花状铈的配位聚合物到花状二氧化铈的转化。

第四章结论
本文中，我们采用温和的溶剂热法，以均苯四甲酸为配体，DMF为溶剂，硝酸铈为原料。

事实证明这种方法的确成功的合成了花状结构的铈配位聚合物。

在700℃下煅烧了4h后，得到了同样为花状结构的二氧化铈纳米微粒。

并通过一系列的表征手段验证了花状结构的二氧化铈确实拥有一些特殊的性质，相信对花状二氧化铈合成与表征的研究以后也将对其他稀土羧酸配合的研究起到一定作用。

参考文献
[1]何陵辉. 小尺寸固体变形中的表面效应[J]. 中国科学技术大学报，2001，37
（10）：1164-1171.
[2]周静芳，祝迎春，陈春鹏. 量子尺寸TiO2纳米粒子的制备和表征[J]. 河南化工
报，1994，27（7）：11-14.
[3]Tsunekawa S, Ishikawa K, Li Z Q, Kawazoe Y, Kasuya A. Origin of Anomalous
Lattice Expansion in Oxide Nanoparticles[J]. Phys. ReV.Lett.，2000，85：3440-3443.
[4]Zhou X D, Huebner W, Anderson H U. Room-temperature homogeneous
nucleation synthesis and thermal stability of nanometer single crystal CeO2[J].
Appl. Phys. Lett,2002,80: 3814-3816.
[5]Tsunekawa S, Fukuda T, Kasuya A. Blue shift in ultraviolet absorption spectra of
monodisperse CeO2-x nanoparticles[J]. Appl. Phys, 2000, 87:1318-1321.
[6]Wang Z W,Saxena S K, Pischedda V, Liermann H P, Zha C S. In situ x-ray
diffraction study of the pressure-induced phase transformation in nanocrystalline CeO2[J]. Phys. ReV.B,2001,64:012102-012105.
[7]Capenter M K, Moylan T E, Kukreja R S, et al. Solvothermal synthesis of platinum
alloy nanoparticles for oxygen clectrocatalysis[J]. J Am ChemSoc,2012,134(20): 8535-8242.
[8] Cao C Y, et al. Ceria Hollow Nanospheres Produces by a Template-Free
Microwave-Assisted Hydrothermal Method for Heavy Metal Ion Removal and Catalysis[J]. Phys. Chem. C, 2010, 114(21): 9865-9870.
[9]Yang Z J, Han D Q, Ma D L, Liang H, Liu L, Yang Y Z. Fabrication of
Monodisperse CeO2Hollow Spheres Assembled by Nano-octahedra[J]. Crystal Growth & Design, 2010, (10): 291-295.
[10]Zhong L S, et al. 3D Flowerlike Ceria Micro/Nanocomposite Structure and Its
Application for Water Treatment and CO Remova[J]. Chem. Mater, 2007, 19: 1648-1655.
[11]王梦娅. 稀土羧酸配位聚合物复杂纳米结构的合成、表征及其性能研究[D].
江西师范大学,2014.
[12]干蜀毅,陈长琦,朱武,王先路. 环境扫描电子显微镜工作原理及实现[J]. 真空
电子技术,2003,06:39-42.
[13]解其云,吴小山. X射线衍射进展简介[J]. 物理,2012,11:727-735.
[14]成青. 热重分析技术及其在高分子材料领域的应用[J]. 广东化
工,2008,12:50-52+81.
[15]于文生,吕英士,王进贤. 差热分析实验的改进[J]. 科技资讯,2008,32:3.
[16]张卉,宋妍,冷静,蒋庄德. 近红外光谱分析技术[J]. 光谱实验
室,2007,03:388-395.
[17]许洪彬. 多羧酸类配体（tp，btec，H_2IDA，dcbp）构筑的配位聚合物的设
计、合成、结构及性质[D].东北师范大学,2004.
[18]王小燕. 稀土均苯四甲酸配合物的合成、表征及热化学性质研究[D].西北大
学,2008.
[19]王梦娅. 稀土羧酸配位聚合物复杂纳米结构的合成、表征及其性能研究[D].
江西师范大学,2014.
[20]郑学双. 纳米二氧化铈的制备及形成机理[D].东华大学,2014.
致谢
随着这篇本科毕业论文写下最后几句话，我四年的大学生活也即将结束了。

回忆这四年生活的一点一滴，从入学时对大学生活的懵懂与憧憬到课堂上对各位老师学术学识的无限敬佩，从奔波于自习室和宿舍的充满到社团活动的多姿多彩，曾经美好的回忆都还都是历历在目，让人倍感留恋，倍感珍惜。

本论文在钟声亮导师的悉心指导下完成的。

导师知识渊博、治学态度严谨，工作作风精益求精，师德高尚诲人不倦，本论文从选题到完成，每一步都是在导师的亲力亲为指导下完成的，倾注了导师大量的心血。

在此，谨向导师表示崇高的敬意和衷心的感谢！在写论文的过程中，遇到了很多的问题，老师都耐心地指导，问题都得到很好的解决。

所以在此，再次对老师道一声：老师，谢谢您！
这里还要感谢马丹阳师姐，她细心的给我讲解每一个实验步骤，分享她的经验，指正我的错误，对我毕业论文的完成起到了很大的帮助。

同时还要感谢我的父母，是你们的支持让我有了坚持下去的决心和动力。

由于时间紧迫和自身专业水平限制，整个论文中存在错误在所难免。

恳请阅读此论文的老师给予指正，不胜感激。