黄河干流表层沉积物磷形态研究王峰

　2012年11月内蒙古科技与经济N ov ember2012　第21期总第271期Inner M o ngo lia Science T echnolo gy&Economy N o.21T o tal N o.271黄河干流表层沉积物磷形态研究

王　峰1,陈茂林2,张　志2,郭博书2

(1.山西省电力公司电力通信中心,山西太原　030001;2.内蒙古师范大学化学与环境科学学院,内蒙古呼和浩特　010022)

摘　要:采用改进的Rut t enberg法研究内蒙古段黄河干流表层沉积物中磷形态的分布特征,计算了生物可利用磷,并探讨了磷对河流和海洋产生的可能影响。

关键词:磷的形态;表层沉积物;内蒙古;黄河

中图分类号:X522(226) 文献标识码:A 文章编号:1007—6921(2012)21—0057—04

磷是海洋生物赖以生存的生源要素之一,在合适的光照、温度、pH值、硅及其他营养物质充分的条件下,藻类光合作用的总反应式为:106CO2+ 16NO3-+HPO42-+122H2O+18H++能量+微量元素→C106H263O110N16P+138O2[1]。根据L eibig最小因子定律,植物的生长取决于外界供给它们养分最少的一种或两种因子,通常认为地球拥有丰富的碳资源,因此氮、磷元素往往成为浮游植物生长的限制因素,氮不足可由生物固定海水中的氮气获得,所以,磷更易成为限制因素。由于浮游植物大约以16∶1的比例吸收氮、磷,低于或高于这一比例就会形成氮或磷限制,所以,1958年Redfield提出大洋水中氮、磷比为16∶1[2],一直沿用至今。孟春霞2004年调查了黄河口及邻近海域的氮、磷比值[3],黄河口邻近海域水体中N∶P比值为111,其中表层水体中N∶P比值为150,底层水体N∶P比值为53。黄河口内水体中N∶P比值为684,高于20世纪80年代黄河下游可溶性无机氮(DIN)与可溶性无机磷(DIP)的DIN/DIP的平均值503[4]。当时测得DIN含量升高(18.33 mo l/L～308.34 m ol/L),而DIP含量降低(0.08 m ol/L～0.47 mol/L),从而使黄河口内的氮/磷比值发生变化,这可能是由于黄河磷元素的输入源发生了变化。

河流输送是海水中磷的主要来源,河流不断向海水中输送大量的磷,成为有机生命存在和发展的基础。Zhang对中国主要河流中磷的入海通量进行了估算[5],鸭绿江、大辽河、滦河、黄河、长江、岷江、九龙江和珠江中磷的输入通量分别为1.3×106、16.1×106、2.1×106、14.8×106、529.1×l06、47.1×106、5.1×106、和237.3×106mo lyr-1。河流向海水中输送的磷主要以颗粒态形式存在,在一些河流中颗粒态磷占的比例达到90%以上。黄河是我国第二大河流,以输沙量多、含沙量高而举世闻名。黄河多年经流量占流入渤海经流量的78%。黄河沉积物是磷酸盐积累和间歇性再生的重要场所,在一定条件下,沉积物具有“源”和“汇”效应,向水体释放或吸附磷酸盐。

磷在沉积物——水界面的迁移转化和交换机制受到磷形态的影响。为了更全面的评价黄河沉积物向水生态系统的供磷能力,更好的理解沉积物中磷的循环过程,必须对沉积物中磷的形态、数量、再生过程及机制等进行全面的较深入的研究,以弄清黄河口及其邻近水域近几年产生磷限制的原因所在。黄河每年向渤海输送约4.8亿t泥沙,它是影响磷的迁移、转化和生物可利用性的重要载体,有关黄河沉积物磷的形态研究很少,此研究是国家973计划项目“高混浊河口水域的生物地球化学过程”前期工作的一部分内容。

1　实验部分

1.1　样品采集

表1采样站位

站位名称东经(E)

北纬

(N)

高度

(H,m)

精度

(m)宁夏石咀山106°47′01.3″39°14.4′45″1082.0 4.3

内蒙古乌海106°47′54.2″39°41′25.7″1063.0 4.8

内蒙古临河107°25′59.2″40°44′21.8″1028.0 6.1

乌拉特前旗108°37′50.0″40°43′28.6″1012.0 6.9

包头大桥109°54′82.7″40°31′88.9″998.57.1

喇嘛湾111°24′48.8″40°02′16.5″978.5 5.2山西兴县张家湾110°52′15.5″38°30′47.1″766.07.0

柳林三交镇110°40′36.5″37°18′15.8″615.0 5.0

壶口瀑布110°26′39.3″36°08′57.3″444.015.1

芮城大禹渡110°45′04.3″34°39′21.9″318.0 5.0

陕西潼关110°16′91.3″34°36′64.8″319.0 5.4

三门峡111°09′72.2″34°48′36.8″31428 5.4郑州花园口113°39′55.9″34°51′45.8″81.1 6.3

山东济南116°59′39.6″36°43′63.7″23.58.0

垦利黄河口119°00′31.3″37°45′58.7″0.87.6

渤海浅海119°17′05.9″37°43′92.9″-2.0 6.3

收稿日期:2012-09-21

基金项目:国家自然科学基金资助项目20467002。

作者简介:王峰(1980-),男,工程师,现就职于山西电力公司,从事通讯工程和计算机化学工作。

　总第271期

内蒙古科技与经济

2007年4月～5月采集黄河表层沉积物和上覆

水样品,水样按1g /L 加入NaN 3抑菌剂。

采水器使用前用1∶3HCl 浸泡7d,用去离子水冲洗干净,再用待取水样平衡1h 后取样。水质现场做pH 、T 、DO 、Eh 、电导率测定。水样和沉积物样冷冻保存。实验前沉积物样自然风干,按粒径分级后测定。表1为黄河表层沉积物采样站位。1.2　分析方法

笔者采取改进的Rutt enberg 方法进行磷形态分析。Rut t enberg (1992)[6]首次提出将钙结合磷中的碎屑磷和自生磷分开的连续萃取法(SEDEX 法)并且对该法进行了标准化试验,适合于环境地球化学研究的实际要求。SEDEX 法较以往的研究方法进行了以下的改进: 各步骤使用Mg Cl 2冲洗,降低了再吸附效应; 调节柠檬酸盐——碳酸氢钠——连二亚硫酸盐(CDB)溶液的pH 为7.6,并且提取在室温下进行; 将钙结合磷区分为碎屑磷和自生磷。SEDEX 法存在的主要缺点是用CDB 提取的铁结合磷实际是铝结合态磷、铁结合态磷和闭蓄态磷的总和。该实验溶液中的磷酸盐是由标准磷钼蓝光度法测定的,但这种方法不能直接用于CDB 溶液,因为萃取剂对钼蓝试剂有干扰,文章采取溶液首先与1%FeCl 3溶液反应,再用异丁醇萃取,然后用光度法测定,详细步骤见文献[7]。

该方法将黄河表层沉积物磷分为可交换态磷(P ex )、

铁磷(P Fe )、自生磷灰石、生物成因磷灰石及碳酸钙共沉淀的磷酸盐(P Ca )、

碎屑磷(P det )和有机磷(P org )。

各级分操作所得不同形态磷提取液中磷含量均采用钼锑抗分光光度法及进行4个平行样和两个空白样测定,取平均值。在722型分光光度计上用lcm 比色皿于710nm 波长处比色。工作曲线(见图1)

。

图1　磷的工作曲线

1.3　试剂和仪器1.3.1　试剂

1.3.1.1　磷酸盐贮备液:将光谱纯磷酸二氢钾于110℃烘干2h,冷却。称取0.2197g 溶于水,移入1000ml 容量瓶中,加硫酸(1∶1)5ml ,稀释至刻度,含磷量

2.00 g /ml,用时现配。

抗坏血酸溶液10g 抗坏血酸溶于水,稀释至100ml ,为10%溶液,用时现配。1.3.1.2　钼酸盐溶液。溶解13g 钼酸铵于100ml 水中,溶解0.35g 酒石酸锑钾于100m l 水中,不断搅拌,同时将钼酸铵溶液缓慢加入到300ml 硫酸(1∶

1)中,加酒石酸锑钾溶液并混合均匀,贮于棕色玻璃瓶中保存。1.0m ol /L 氯化镁溶液,用氨水调pH 值至8.2。

1.3.1.3　CDB 溶液。0.3mol/L 柠檬酸钠与1.0mol /L 碳酸氢钠(pH =7.6)混合液45m l,加入1.125g 连亚硫酸钠配成。

1.0mo l/L 乙酸钠与乙酸缓冲溶液(pH=4)。50%(W/V)硝酸镁溶液。1.3.2　仪器

722型可见分光光度计(上海第三分析仪器厂);超滤设备M ILL IPORE XXll 0470047mm (美国M A01730);真空泵JP —120V,JP —120V,KAW AKE 公司,AL RYAC CO ,L T D ;D /max -II-IB 型X 射线衍射仪;水质测量仪YSI —556M PS,美国YSE 金泉仪器公司调速多用振荡器HY —Z 型,常州国华电器有限公司;pH 计pHs —3c,杭州梵隆仪器有限公司;电子天平FA 2004N 型,上海精密仪器科学有限公司。2　结果与讨论

2.1　黄河沉积物的磷源

黄河发源于巴颜喀拉山北麓,一直到贵德,都是一条清河,素有“天下黄河贵德清”之说。到甘肃境内,有些黄土入河,经过宁夏平原又稍澄清。黄河沉积物主要来源是从石咀山入内蒙古境内西岸乌兰布和沙漠和南岸库布齐沙漠的输沙,以及流经黄土高原的冲刷。杨根生等通过对黄河内蒙古河段淤积泥沙打钻采样,以及黄河沿岸及支流产沙地层采样分析对比,暴雨、洪水等分析,追踪河道淤积泥沙源地表明,黄河内蒙古河段河道淤积泥沙,主要来源于乌兰布和沙漠、十大孔兑的库布齐沙漠和丘陵沟壑梁地。通过输沙平衡法计算该河段河道泥沙淤积量得知,1954年～2000年该河段淤积泥沙总量约为20.11亿t ,其中>0.1m m 的粗沙约15.57亿t ,占总量的77.424%;<0.1mm 的泥沙约4.54亿t,占总量的22.57%。风成沙入黄淤积量是:乌兰布和沙漠6.0552亿t ;库布齐沙漠5.8499亿t ;二者约占>0.1mm 粗泥沙总量的77.46%[8]

。

图2　黄河内蒙古河段地理位置图

风沙入黄后,由于粒经>0.1mm 颗粒物占77%左右,很少形成悬浮物质,基本沉积在河床里,形成表层沉积物。笔者测试了内蒙古西部入河沙漠颗粒物和黄河表层沉积物各种形态磷的含量(见表2)。