第6章催化脱氢全解

其用量比与所采用的脱氢反应器 型式有关。 等温多管反应器脱氢比绝热式反 应器脱氢所需水蒸汽量要少一半左 右。
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4.烃的空速 P175
空速小，转化率高，但由于连串副 反应的竞争，使选择性下降，催化剂 表面的结焦量增加，再生周期缩短。 但空速过大，转化率太小，产物收 率低，未转化的原料的回收循环量大， 能耗增加， 故最佳空速的选择，必须综合考虑 原料单耗、能耗和催化剂的再生周期。
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催化剂粒度目数对照表
目数，就是孔数，就是每 平方英寸(1 inch=2.54 cm)上 的孔数目。目数越大，孔径越 小，表示颗粒越细。
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2、主、副反应在动力学上的竞争
⑴脱氢反应机理 对烃类在固体催化剂上脱氢反应 的动力学研究表明，都可按双位吸 附机理的动力学方程来描述。
且控制步骤都是表面化学反应。
1.在反应初期（即开始时） 主反应与平行副反应之间竞争。 从上数据可知，当用了催化剂后，乙苯 脱氢生成苯乙烯的主反应活化能降低了， 且比乙苯裂解生成苯及水蒸气转化生成甲 苯的副反应活化能低，主反应的反应速度 常数大大提高了，改善了动力学因素，使 得反应有可能主要向脱氢方向进行。
即：E1＜E2＜E3；
在连串副反应中，由于k5》k4，苯 乙烯氢解的主要倾向是生成甲苯，且 随着温度的升高，其倾向愈大。乙苯 的氢解副反应也占一定的比例。 为了提高苯乙烯的产率，必须控制 适宜的操作条件。
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4.2.4 操作条件 催化剂的活性和选择性是影响反 应结果的重要因素，但不是唯一的因 素，要催化剂发挥良好的作用，使转 化率和选择性能达到技术经济上合理 的指标，操作条件的合理选择和控制 也同样重要。 脱氢反应过程所需控制的主要操 作条件是反应温度、压力、稀释剂 用量和空速。
Fe2O3系催化剂具有较高的活性和选 择性。
各组分作用见P171。 起催化作用的可能是Fe3O4
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⑶Fe2O3催化剂的颗粒度 P173
采用小颗粒催化剂不仅可提高脱氢 反应速度，也有利于提高选择性。
这可能是在新鲜催化剂上主反应 的速度受到内扩散限制，而副产物 的生成速度受内扩散的影响较小。
见图4-6、4-7 P173
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1.反应温度
P174
对可逆吸热脱氢反应来说，反应 温度高有利于脱氢平衡，且可加快脱 氢反应速度。
但温度高，活化能比脱氢反应大 的裂解等副反应速度加快更甚，结果 是转化率增加了而选择性却下降了。
同时由于温度高,产物聚合生焦的 副反应也加速，使催化剂的失活速度 加快，再生周期缩短。
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表4-6 乙苯脱氢反应温度的影响（P174）
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脱氢反应是强吸热反应，反应又 需在高温下进行，因此脱氢过程中必 须在高温条件下向反应系统供给大量 的热量，工艺流程组织是由所采用的 反应器型式所决定的。 由于供热方式不同，采用的反应 器型式不同，工艺流程的组织也不同。
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2、供热方式 工业上采用的供热方式有两种： 间接传热——多管等温型反应器； 直接传热—— 绝热型反应器。
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表4-3 压力对乙苯脱氢反应平衡转化率的影响
转化率 温度℃ 压力 10.1kPa 390 455 505 压力 101.3kPa 465 75 △t
10
30 50
565
620 675 780
110
115 110 150
70
90
565
630
结论:压力从101.3kPa降至10.1kPa，所需的温度 差随转化率的提高而增大，相差在100℃以上。
2015年11月
1
主要内容
4.1 概述 4.2 乙苯催化脱氢的化学过程 4.3 乙苯催化脱氢合成苯乙烯
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4.1 概述
脱氢反应是加氢反应的逆反应。 反应类型： 1.直链烃的脱氢 C4H8→C4H6+H2 2.芳香烃的脱氢
3
3.直链烃的脱氢环化或芳构化，环烷 烃的脱氢
4.醇类的脱氢
4
4.2 乙苯催化脱氢的化学过程
因乙苯脱氢时副反应的竞争能力 较小，催化剂表面结焦速度较慢，故 转化率可控制较高，从表中可知，当 转化率控制在80%以上，选择性仍可 达90%以上。 脱氢温度一般控制在600～630℃。
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2.操作压力
P174
由于受到热力学因素的限制， 乙苯脱氢反应必须在有稀释剂存在 下进行，以降低乙苯的分压，相应 地降低操作压力和减少压力降对脱 氢反应也是有利的。
4.2.2 主要副反应
1.主反应与平行副反应在热力学上的竞争
主反应(吸热反应)： C6H5C2H5(气）→ C6H5 C2H3 （气）+ H2
0 H 298 117.8kJ / mol
13
副反应：
1
2 3
C6H5C2H5(气）→ C6H6（气）+ C2H4
0 H 298 105kJ / mol
50
有多段式绝热 反应器，也有单 段式绝热反应器。
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⑵在动力学上的竞争 P172
②、③——平行副反应； ④、⑤——连串副反应。
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乙苯脱氢主副反应的动力学参数T=607℃ 反应 ① ② ③ ④ ⑤
k mol/kg· atm· hr 23.0 15.5 15 E cal/mol
658 2640
29 46.1 48.9 60.5 38.8 4.11
40源自文库
表4-7 乙苯液空速的影响（P175）
乙苯液空速 （LHSV）h-1 乙苯/水蒸气 （体积比）
1
0.6
1/1.3
1/1.3
反应温度，℃ 转化率,% 选择性,% 转化率,% 选择性,% 580 53.0 94.3 59.8 93.6 600 62.0 93.5 72.1 92.4 620 72.5 92.0 81.4 89.3 640 87.0 89.4 87.1 84.8
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（T=600℃）
EB→ST Kp主=0.22
EB→B EB→T Kp1=2.0 Kp2=4.2×103
从热力学上分 析，平行副反应 比主反应有利。
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2.连串副反应 P169
主要是产物苯乙烯的聚合生成焦 油和焦以及加氢裂解。
聚合副反应的发生，不仅使反应 的选择性下降，且使催化剂表面结 焦而活性下降。
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4.稀释剂对KN的影响
常用稀释剂是水蒸汽。
水蒸气具有许多优点：P167
•易与产物分离； •热容量大； •不仅提高了脱氢反应的平衡转化 率，而且有利于消除催化剂表面上 沉积的焦。
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在选用水 蒸气用量比时， 必须作技术经 济指标总的衡 量。 水蒸汽用 量控制在 1：6～9(mol)
P168
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T（k） 600
800
900
1000 2.0 0.81
Kp 9.65×10-5 4.71×10-2 3.75×10-1 X 0.01 0.21 0.53
T↑→Kp↑→x↑ T>800K ，乙苯脱氢生产苯乙烯，工业化 7 才有意义。
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3.压力P对KN有影响
P Kp K N ( ) ni
一定温度下，Kp=常数 P↓or∑ni↑→KN↑→x↑ 降低压力或总摩尔数增加，有利 于反应平衡向生成产物的方向进行。 实际生产上采用加稀释剂的办法来 降低各组分的分压。
C6H5C2H5(气）+ H2→ C6H5 CH3 （气）+ CH4
0 H298 54.4kJ / mol
C6H5C2H5(气）+ H2→ C6H6 （气）+ CH3CH3
H
0 298
31.5kJ / mol
副反应1为吸热反应（Kp1） 副反应2（Kp2）、3为放热反应。
比较Kp主、Kp1、Kp2见图4-5 P169
催化剂 反应温度，℃ 转化率，% 选择性，%
XH-02
G4-1
580 600 620 640 580 600 620 640
53.0 62.0 72.5 87.0 47.0 63.5 76.1 85.1
94.3 93.5 92.0 89.4 98.0 95.6 95.0 93.0
乙苯液空速（LHSV）1hr-1，乙苯/H2O（体积比）=1：1.3 35
工业上均在略高于常压下操作， 系统的压力降应尽可能小。
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3.水蒸汽和烃的用量比
P175
前面已作讨论，水蒸气作用有：
（ 1 ）降低烃的分压，改善化学平衡， 使能达到较高的平衡转化率； （ 2 ）通过与催化剂表面的焦发生水 煤气反应达到清焦作用； （3）提供反应所需热量。
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用量比过大，能耗增加，废水 量增加。
①具有良好的活性和选择性——能 有选择地加快脱氢反应速度。
②热稳定性好——能耐较高的操作 温度。
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③化学稳定性好及足够的机械强度—— 由于脱氢反应产物中有氢存在，要求所 采用的金属氧化物催化剂能耐受还原气 氛，不致被还原到金属态。并要求催化 剂在大量水蒸气存在下长期操作不致于 崩解，能保持足够强度。
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综上所述，为了达到高产率苯 乙烯，需控制适宜的反应温度、操 作压力、水蒸汽用量和烃空速。
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4.3 乙苯催化脱氢合成苯乙烯 4.3.1 反应器的选择 4.3.2 乙苯脱氢工艺流程
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4.3.1 反应器的选择
1、反应特点及要求
⑴气固相反应——气固相充分接触；
⑵强吸热反应 —— 需供给热量，且能 保持恒温； ⑶会有焦生成 —— 需除焦以保持催化 剂活性； ⑷前、后期反应状况不同 ——需采用 不同的条件以满足要求。
4.2.1 乙苯脱氢的热力学分析 4.2.2 主要副反应 4.2.3 乙苯脱氢的动力学分析 4.2.4 操作条件
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4.2.1 乙苯脱氢的热力学分析
1．常温常压下Kp
x （ Kp 1 x ）, x很小。
-15， 25℃时， Kp=2.63 × 10 2
在常温常压下，达平衡时，乙苯 （EB）转化率很小，苯乙烯（ST） 产率也很低， 反应难以进行。
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温度一 定时，催化 剂颗粒直径 越小，脱氢 反应的选择 性（），反 应速度（）。 但减少到一 定程度……
温度变化对颗粒直径大的催化剂影响大，随温度 升高，选择性下降幅度大，而温度对颗粒度小的催 化剂影响不大。
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所以工业脱氢催化剂的颗粒一般 不宜太大。 催化剂颗粒不大有利于提高脱氢 反应的选择性，且控温容易。 选择颗粒度时应考虑催化剂机械 强度及阻力降。 一般催化剂颗粒度为2～3mm。
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多管等温型反应器： 是以烟道气为载热体，反应器放在 炉内，由高温烟道气将反应所需的热 量通过管壁传给催化床层。 绝热型反应器： 所需热量是由过热水蒸气直接带 入反应系统。反应器内物料不与外界 环境发生热交换。
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采用这两种不同型式反应器的工
艺流程，主要差别是水蒸气用量不同，
热量的供给和回收利用不同。
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2.温度T对Kp的影响
d ln Kp H 反 0 2 dT RT
H反 0，T Kp
26000 1.293 102 4.695 106 2 0.248 109 3 R ln Kp 8.858lnT T T T 28.05 T 2 6 12
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3、反应器结构
图4-9乙苯脱氢 等温反应器 （P177）
外加热列管式 反应器
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反应器由许多耐高温的铬镍不 锈钢管组成或内衬以铜锰合金的耐 热钢管组成，管内装催化剂，管外 用烟道气加热。 炉身由碳钢制成外壳，内衬耐 火砖及保温层，反应器中央有一垂 直隔板，将反应器分为两个半圆体， 在列管水平方向有折流板三层，以 增强热效率。
④抗结焦性好和容易再生 ——不易在 催化剂表面迅速发生焦沉积，结焦后 易于再生，不致引起不利的变化。
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⑵乙苯脱氢催化剂的类别 P175
主要有两类：
ZnO系催化剂，国外如西德，IG公司用。
Fe2O3系催化剂，国内用此催化剂。 乙苯脱氢关键在于催化剂的活性 及其选择性。
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Fe2O3系催化剂，活性组分Fe2O3 见表4-4 一些典型氧化铁系催化剂 组成P171
k1＞k2、k3。
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2.在反应后期
主要是与连串副反应之间的竞争。 副产物苯和甲苯可以由平行或连串 副反应生成，连串副反应的活化能比 平行副反应小，其反应速度常数比平 行副反应大，甚至比主反应也大。
即：E1＞E4、E5 k1＜k4、k5
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当乙苯转化率达到一定值时，有苯 乙烯生成，连串副反应的竞争必然变 得很剧烈，使选择性显著下降。
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4.2.3 乙苯脱氢的动力学分析
脱氢反应不仅在热力学上推动力 甚小，而其反应速度也很慢，只有在 高温条件下，才具有一定的反应速度。 要解决此问题，关键在于: 使热力学 上处于不利地位的脱氢反应，能在动 力学上占绝对的优势，这就 必须采用选择性良好的催化剂。
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1.乙苯脱氢催化剂 ⑴脱氢催化剂的基本要求：P170