第四节 络合滴定曲线

点，则达终点时有
' lg K MIn
pMep
' 在选择指示剂时，应尽量使 lg K MIn
与pMsp值接近，这样才能减少由指
示剂所引起的滴定误差。
第六节 准确滴定金属离子的条件
1. 单一金属离子准确滴定的条件 当TE≤0.1%时， 当TE≤0.3%时， 当TE≤1%时，
sp ' lg c M K MY
4. 计量点后 当加入20.02mL EDTA溶液（即过 量0.1% EDTA），过量EDTA浓度为
0.02 0.010 6 [ Y] 5.0 10 mol/L 20.00 20.02
' K CaY
[CaY] 0.0050 2 2 6 [Ca ][Y] [Ca ] 5.0 10
这种现象称为指示剂的封闭现象。
3. 指示剂与金属离子的反应必须迅
速，并有良好的变色可逆性。 4.指示剂与金属离子的络合物应易
溶于水
5.金属指示剂应较稳定，便于贮存 和使用。
3、金属指示剂的选择
由配位滴定曲线可知，在化学计 量点附近，被滴定的金属离子的pM值 会发生突跃。因此，要求所选用的指 示剂能在此突跃范围内发生颜色变化， 并且希望指示剂变色时的pMep尽量与 计量点的pMsp接近，以减少滴定误差。
5.30 6.50 7.68
7.98 8.68 9.68 10.68
滴 定 突 跃
12
10
8
pCa
6
计量点
滴定突跃
4
2 0 10 20 30 40
滴 加 EDTA体 积
（二）影响滴定突跃大小的因素
1. 配合物的条件稳定常数
2. 金属离子M的浓度
不 同 时 的 滴 定 曲 线
CM
第五节 配位滴定中的指示剂
以pH=10时，EDTA滴定Mg2+，
以铬黑T（EBT）作指示剂为例。 pH=10时， EBT 本身为蓝色，
当与 Mg2+配位后生成红色（或酒红
色）配合物。
pH=10
Mg
2+
+ EBT
蓝色
M g EBT
红色
当滴入EDTA时，溶液中游离的Mg2+先
与EDTA配位，至计量点附近，Mg2+浓度已
降至很低，此时加入的EDTA便将Mg—
有98% Ca2+ 已形成配合物），则
2.00 0.010 4 [Ca ] 5.3 10 mol/L 20.00 18.00
2Байду номын сангаас
pCa= –lg[Ca2+ ] =3.28
当加入19.98mL EDTA溶液（即有
99.9% Ca2+ 已形成配合物），则：
2.00 0.010 6 [Ca ] 5.0 10 mol/L 20.00 19.98
- pKa2=6.3
pKa =11.6 3 2 3-
H2In
H In
蓝色
In
紫红色
橙色
2. MIn的稳定性要适当。
MIn既要有足够的稳定性，但又要比 相应的MY配合物的稳定性小。若MIn的 稳定性太低则终点变色不敏锐，并使滴定 终点过早出现；若MIn的稳定性大于MY， 则终点时MIn中的In不能被EDTA置换出 来，虽加入过量的EDTA也观察不到终点，
6
sp ' lg c M K MY sp ' lg c M K MY
5 4
sp ' lg c M K MY
6
作为能准确滴定M的判别式。这 个判别式不仅适用于溶液中只有一种 M存在时的滴定，而且也适用于几种 金属离子的混合溶液中某一M能否被 准确滴定的判别。 若c=0.010mol/L，则此时
' lg K MY
8
2. 混合离子的选择滴定
溶液中若含有待测离子M与共存离子
N，KMY与KNY 相差多大才能分别滴定M而
N不干扰？
TE%=±0.1%时，要求： lg K 6 若只要求TE%=±0.5%，则只需：
lg K 5
课后习题：
实验教材p68
1. 6. 13
设被滴定的金属离子 M与指示
剂形成有色配合物MIn，MIn在溶
液中有下列离解平衡：
MIn
' K MIn
M + In
若考虑到指示剂的酸效应，则
[MIn] ' [M][In ]
' lg K MIn
[MIn] pM lg ' [In ]
当达到指示剂变色点时，[MIn]=[In']， 若以指示剂的理论变色点作为滴定终
2
pCa= –lg[Ca2+ ] =5.30
3. 计量点时
全部生成了CaY
cCa 0.010 [CaY] 0.0050mol/L 2 2 [CaY] 2 [Ca ]SP [Y]SP ' K CaY
0.0050 10.69 10 3.2 10 mol/L
7
pCa= –lg[Ca2+ ] =6.50
0.0050 8 [Ca ] 10.69 2.1 10 mol/L 6 10 5.0 10
2
pCa= –lg[Ca2+ ] =7.68
在pH=12.00时，用0.010mol/L EDTA滴定 20.00mL0.010mol/L Ca2+时，溶液中pCa值的变化
滴入 EDTA 的体积 滴定百分数 （mL） （%）
配位滴定的终点广泛采用用金
属指示剂指示。
金属指示剂既具有酸碱指示剂
的性质，能在一定的pH范围内变色， 也具有配位基团的性质，能与金属
离子形成配合物。
1、金属指示剂的作用原理
金属指示剂能与金属离子配位
生成与指示剂本身颜色不同的配合
物，从而指示滴定终点。由于它指
示金属离子的滴定终点，故称金属 离子指示剂，简称金属指示剂。
0.00 18.00 19.80 19.96 0.00 90.00 99.00 99.80
pCa
2.00 3.28 4.30 5.00
19.98 20.00 20.02
20.04 20.20 22.00 40.00
100.1
99.90 100.0 100.1
100.2 101.0 110.0 200.0
EBT中的Mg2+置换出来，使指示剂游离出
来，溶液从红色变为纯蓝色，表示滴定终
点到达。
Mg EBT + EDTA
红色
Mg EDTA + EBT
蓝色
2、金属指示剂必须具备的条件
1. 金属指示剂配合物MIn与指示剂In的颜
色应有显著的区别。金属指示剂多为有机
弱酸，其颜色随pH而变化，因此，需在合
适的pH范围才能指示终点，如EBT
一、滴定曲线
在pH=12.00时，以0.010 mol/L EDTA溶液滴定20.00mL 0.010mol/L
Ca2+溶液，计算滴定过程中的变化。
1. 滴定前
溶液中[Ca2+ ] =0.010mol/L
pCa= –lg[Ca2+ ] =2.00
2. 滴定开始至计量点前
设加入18.00mL EDTA溶液（即