电化学步骤动力学PPT讲稿
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4.如果ia 与 ic相差不大，此时超电势大约为25～100mV，则 净阴极及净阳极电流中任意一项都不能忽略，也不能线性 化。这时的电极反应常称为“”部分可逆”。
3.2平衡电势与极化电势
• 根据i0的值可以大致推知极化曲线的形式， 若i0
10~100 A/cm2则电化学平衡基本不会被破坏；若i0 10－8 A/cm2则极化曲线总具有半对数关系，并由此大致描述电 极反应的“可逆程度”。下表为交换电流大小与电极体系 动力学性质之间的关系：
• 阳极反应速度为
0a
kacR
exp( W10 RT
)
K a0cR
• 阴极反应速度为
c0
kccO
exp( W20 RT
)
K c0 cO
• 二Kc0式为中电k极a，电k势c为“= 频0时率的因反子应”速(或度常称数“：指前因子”) ，Ka0，
K 0 k exp( W 0 ) RT
3.1电极电势对电化学步骤反应速度影响
的物质变化，即没有净反应发生。但是，此时微观的物质 交换仍然在进行，只是正、反两个方向的反应速度相等而 已。
• 由此得到: kacR
exp(
W10
nF平 RT
)
kccO
exp(
W20
nF 平 RT
)
平
（W10 W20 nF
2.3RT nF
lg
kc ka
）
2.3RT nF
lg
cO cR
0' 平
2.3RT nF
c
)
exp(
nF
RT
c )
• 上式表明，决定“电化学极化“数值的主要因素是外电流
与交换电流的相对大小。
3.2平衡电势与极化电势
交换电流密度对极化大小的影响
1. ﹤﹤ io
出现的超电势必然是很小的，仍然保持 平及ia ic ， 习惯上称此时的电极反应处于“近乎可逆“或”准平衡 “的状态。
时，
当c
RT nF
RnTF及
Ia
i0
nF RT
a
Ic
i
0
[(1
nF RT
c
)
(1
nF RT
c
)]
i
0
(nF
RT
c
nF
RT
c
)
i0
nF RT
c
3.2平衡电势与极化电势
2. io
i i
• 即有 | a － c | i0 ，从而完全可以忽略较小的一项不影响计算结果。
此时称电极反应处于“完全不可逆”状态。
应活化能来实现的。
W1' W1 F W2' W2 F
3.1电极电势对电化学步骤反应速度影响
3.1.1 改变电极电势对电化学步骤活化能的影响
W1' W1 F
W2' W2 F
• 由此可见，改变电极电势后阳极反应的活化能降低了，因
此阳极反应速度会相应增大；同理，由于阴极反应的活化 能增大了，阴极反应将受到阻化。
Ia
ia
i0
exp(
nF
RT
a
)
a
2.3RT nF
lg i0
2.3RT nF
lg
Ia
Ic
ic
i0
exp(nF RT
c
)
c
2.3RT nF
lg i0
2.3RT nF
lg Ic
3.2平衡电势与极化电势
3.当 io 很小时
• 即使通过不大的外电流也能使用电极电势发生较大的变化，
这种电极称为“极化容量小”或“易极化电极”，有时也 称为电极反应的“可逆性小”，若 i0 = 0 ，则不需要通 过电解电流（即没有电极反应）也能改变电极电势，因而 称为“理想极化电极”。
为一谈。
3.1电极电势对电化学步骤反应速度影响
3.1.3电化学步骤的基本动力学参数
• 选极取电电势极的反数应值体表系示的电平极衡电电势势与（体系平平）衡作电为势电之势间零的点差, 则别电。
这种电势值就是"超电势”。
• 对于阳极反应有
a
平
2.3RT
nF
lg ia0
2.3RT
nF
lg ia
• 对于阴极反应有
• 和 分别表示电极电势对阴极和阳极反应活化能的影
响程度，称为阴极和阳极反应的“传递系数”
3.1电极电势对电化学步骤反应速度影响
3.1.2改变电极电势对电极反应速度的影响
• 设电极反应为
O + ne
R
• 设在所选用电势坐标的零点(即0 = 0)处阳极和阴极反应的
活化能分别为 W10和W20。根据反应动力学基本理论,此时
2.3RT nF
lg
ia0
2.3RT nF
lg ia
－
lgic
坡度＝
2.3RT nF
lg ic0
2.3RT nF
lg
ic
平 0 lgic0 lgia0
lgi
• 再次着重指出：在上述诸式中,ia，ic分别为阳极反l应gia 和阴
极反应的单向绝对反应速度相当的电流密度, 因此不能将
这种 电流值与外电路中可以用仪表测出的净电流（I）混
lg
cO cR
3.2平衡电势与极化电势
3.2.2 电极电势的电化学极化
• 当有外电流通过电极时，电极上的平衡状态受到破坏，致
使电极电势偏离平衡电势，发生电化学极化。
• 利用 c = －a ，可得电化学极化曲线公式：
Ia
i0[exp(nF
RT
a )
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
exp( nF
RT
a )]
Ic
i0[exp(nF
RT
3.1.2改变电极电势对电极反应速度的影响
• 若将反应速度 用电流密度表示 ,则有
ia0 nFKa0cR
ic0 nFKc0cO
• ia0，ic0 为 = 0 时相应于正、反向绝对反应速度的阳极、
阴极电流密度，均为正值。
• 如果将电极电势改变至 (即 0
),则
根据上式应有
ia
nFkacR
c
平
2.3RT
nF
lg ic0
2.3RT
nF
lg ic
• i对来a0和电代i流替c0表i密a0示和度在i，c0所显，取然i0电称应势为有标“ia0的交=零换ic0点电，，流因即密此反度，应”可体。用系统平一衡的下符的号绝i0
3.2平衡电势与极化电势
3.2.1 平衡电势
• 当电极体系处于平衡状态时（ 平 ），不会出现宏观
exp(
W10
nF RT
)
nFKa0cR
exp(
nF
RT
)
ic
nFkccO
exp( W20
nF RT
)
nF
Kc0cO
exp(
nF RT
)
ia
ia0
exp( nF
RT
)
ic
ic0
exp( nF
RT
)
3.1电极电势对电化学步骤反应速度影响
• 3.1.2改变电极电势对电极反应速度的影响 • 改写成对数形式并整理后得到
电化学步骤动力学课件
目录
• 3.1电极电势对电化学步骤反应速度影响 • 3.2平衡电势与极化电势 • 3.3浓差极化及其极化曲线 • 3.4测量动力学参数暂态方法
3.1电极电势对电化学步骤反应速度影响
3.1.1 改变电极电势对电化学步骤活化能的影响
• 电极电势对电化学步骤反应速度的影响主要是通过影响反
3.2平衡电势与极化电势
• 根据i0的值可以大致推知极化曲线的形式， 若i0
10~100 A/cm2则电化学平衡基本不会被破坏；若i0 10－8 A/cm2则极化曲线总具有半对数关系，并由此大致描述电 极反应的“可逆程度”。下表为交换电流大小与电极体系 动力学性质之间的关系：
• 阳极反应速度为
0a
kacR
exp( W10 RT
)
K a0cR
• 阴极反应速度为
c0
kccO
exp( W20 RT
)
K c0 cO
• 二Kc0式为中电k极a，电k势c为“= 频0时率的因反子应”速(或度常称数“：指前因子”) ，Ka0，
K 0 k exp( W 0 ) RT
3.1电极电势对电化学步骤反应速度影响
的物质变化，即没有净反应发生。但是，此时微观的物质 交换仍然在进行，只是正、反两个方向的反应速度相等而 已。
• 由此得到: kacR
exp(
W10
nF平 RT
)
kccO
exp(
W20
nF 平 RT
)
平
（W10 W20 nF
2.3RT nF
lg
kc ka
）
2.3RT nF
lg
cO cR
0' 平
2.3RT nF
c
)
exp(
nF
RT
c )
• 上式表明，决定“电化学极化“数值的主要因素是外电流
与交换电流的相对大小。
3.2平衡电势与极化电势
交换电流密度对极化大小的影响
1. ﹤﹤ io
出现的超电势必然是很小的，仍然保持 平及ia ic ， 习惯上称此时的电极反应处于“近乎可逆“或”准平衡 “的状态。
时，
当c
RT nF
RnTF及
Ia
i0
nF RT
a
Ic
i
0
[(1
nF RT
c
)
(1
nF RT
c
)]
i
0
(nF
RT
c
nF
RT
c
)
i0
nF RT
c
3.2平衡电势与极化电势
2. io
i i
• 即有 | a － c | i0 ，从而完全可以忽略较小的一项不影响计算结果。
此时称电极反应处于“完全不可逆”状态。
应活化能来实现的。
W1' W1 F W2' W2 F
3.1电极电势对电化学步骤反应速度影响
3.1.1 改变电极电势对电化学步骤活化能的影响
W1' W1 F
W2' W2 F
• 由此可见，改变电极电势后阳极反应的活化能降低了，因
此阳极反应速度会相应增大；同理，由于阴极反应的活化 能增大了，阴极反应将受到阻化。
Ia
ia
i0
exp(
nF
RT
a
)
a
2.3RT nF
lg i0
2.3RT nF
lg
Ia
Ic
ic
i0
exp(nF RT
c
)
c
2.3RT nF
lg i0
2.3RT nF
lg Ic
3.2平衡电势与极化电势
3.当 io 很小时
• 即使通过不大的外电流也能使用电极电势发生较大的变化，
这种电极称为“极化容量小”或“易极化电极”，有时也 称为电极反应的“可逆性小”，若 i0 = 0 ，则不需要通 过电解电流（即没有电极反应）也能改变电极电势，因而 称为“理想极化电极”。
为一谈。
3.1电极电势对电化学步骤反应速度影响
3.1.3电化学步骤的基本动力学参数
• 选极取电电势极的反数应值体表系示的电平极衡电电势势与（体系平平）衡作电为势电之势间零的点差, 则别电。
这种电势值就是"超电势”。
• 对于阳极反应有
a
平
2.3RT
nF
lg ia0
2.3RT
nF
lg ia
• 对于阴极反应有
• 和 分别表示电极电势对阴极和阳极反应活化能的影
响程度，称为阴极和阳极反应的“传递系数”
3.1电极电势对电化学步骤反应速度影响
3.1.2改变电极电势对电极反应速度的影响
• 设电极反应为
O + ne
R
• 设在所选用电势坐标的零点(即0 = 0)处阳极和阴极反应的
活化能分别为 W10和W20。根据反应动力学基本理论,此时
2.3RT nF
lg
ia0
2.3RT nF
lg ia
－
lgic
坡度＝
2.3RT nF
lg ic0
2.3RT nF
lg
ic
平 0 lgic0 lgia0
lgi
• 再次着重指出：在上述诸式中,ia，ic分别为阳极反l应gia 和阴
极反应的单向绝对反应速度相当的电流密度, 因此不能将
这种 电流值与外电路中可以用仪表测出的净电流（I）混
lg
cO cR
3.2平衡电势与极化电势
3.2.2 电极电势的电化学极化
• 当有外电流通过电极时，电极上的平衡状态受到破坏，致
使电极电势偏离平衡电势，发生电化学极化。
• 利用 c = －a ，可得电化学极化曲线公式：
Ia
i0[exp(nF
RT
a )
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
exp( nF
RT
a )]
Ic
i0[exp(nF
RT
3.1.2改变电极电势对电极反应速度的影响
• 若将反应速度 用电流密度表示 ,则有
ia0 nFKa0cR
ic0 nFKc0cO
• ia0，ic0 为 = 0 时相应于正、反向绝对反应速度的阳极、
阴极电流密度，均为正值。
• 如果将电极电势改变至 (即 0
),则
根据上式应有
ia
nFkacR
c
平
2.3RT
nF
lg ic0
2.3RT
nF
lg ic
• i对来a0和电代i流替c0表i密a0示和度在i，c0所显，取然i0电称应势为有标“ia0的交=零换ic0点电，，流因即密此反度，应”可体。用系统平一衡的下符的号绝i0
3.2平衡电势与极化电势
3.2.1 平衡电势
• 当电极体系处于平衡状态时（ 平 ），不会出现宏观
exp(
W10
nF RT
)
nFKa0cR
exp(
nF
RT
)
ic
nFkccO
exp( W20
nF RT
)
nF
Kc0cO
exp(
nF RT
)
ia
ia0
exp( nF
RT
)
ic
ic0
exp( nF
RT
)
3.1电极电势对电化学步骤反应速度影响
• 3.1.2改变电极电势对电极反应速度的影响 • 改写成对数形式并整理后得到
电化学步骤动力学课件
目录
• 3.1电极电势对电化学步骤反应速度影响 • 3.2平衡电势与极化电势 • 3.3浓差极化及其极化曲线 • 3.4测量动力学参数暂态方法
3.1电极电势对电化学步骤反应速度影响
3.1.1 改变电极电势对电化学步骤活化能的影响
• 电极电势对电化学步骤反应速度的影响主要是通过影响反