电化学步骤动力学PPT讲稿
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第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化PPT课件
第五章 电荷转移步骤动力学 与电化学极化
5.1 电化学极化概述 5.2 电化学步骤的基本动力学方程 5.3 电化学步骤的基本动力学参数 5.4 稳态电化学极化动力学方程 5.5 电化学极化与浓差极化的比较
1
5.1 电化学极化概述
液相传质过程发生于“电极/溶液”表面附近 的液层中，即扩散层中。
电化学步骤（电荷转移步骤）则发生于“电极 /溶液”界面上。
但必须注意： （1）上述关系只使用于简单的电极反应； （2）注意浓度的单位换算，浓度单位一般用 “mol / cm3”。当生成不溶的独立相时，其浓度取 110-3 mol/cm3
35
5.4 稳态电化学极化动力学方程
当一定大小的电流流过电极时，电极电位偏离其 平衡电极电位。当达到稳态时，即电极过程各个步 骤的进行速度不再随时间而改变，电极电位与外电
22
电化学平衡
当电极体系处在平衡态时，电极上没有净反应发
生，阳极反应速率（ ia0 ）与阴极反应速率（ ic0 ）
相等。
zacRexp(W10
RnTF平)zccoexp(W20
nF平)
RT
写成对数形式并整理后得：
平(W10nF W20
2.3RTlgzc)2.3RTlgco nF za nF cR
平 0' 2.n3RFTlgccR o
ia0 = ic0= i0
交换电流密 度
19
对于阳极反应 = - 平=a
所以有： a2 .3 n RF lT g i02 .3 n RF lT g ia2 .3 n RF lT g iia 0
对于阴极反应 = - 平=-c
所以有： c 2 .3 n RlF T g i0 2 .3 n RlF T g ic 2 .3 n RlF T g iic 0
5.1 电化学极化概述 5.2 电化学步骤的基本动力学方程 5.3 电化学步骤的基本动力学参数 5.4 稳态电化学极化动力学方程 5.5 电化学极化与浓差极化的比较
1
5.1 电化学极化概述
液相传质过程发生于“电极/溶液”表面附近 的液层中，即扩散层中。
电化学步骤（电荷转移步骤）则发生于“电极 /溶液”界面上。
但必须注意： （1）上述关系只使用于简单的电极反应； （2）注意浓度的单位换算，浓度单位一般用 “mol / cm3”。当生成不溶的独立相时，其浓度取 110-3 mol/cm3
35
5.4 稳态电化学极化动力学方程
当一定大小的电流流过电极时，电极电位偏离其 平衡电极电位。当达到稳态时，即电极过程各个步 骤的进行速度不再随时间而改变，电极电位与外电
22
电化学平衡
当电极体系处在平衡态时，电极上没有净反应发
生，阳极反应速率（ ia0 ）与阴极反应速率（ ic0 ）
相等。
zacRexp(W10
RnTF平)zccoexp(W20
nF平)
RT
写成对数形式并整理后得：
平(W10nF W20
2.3RTlgzc)2.3RTlgco nF za nF cR
平 0' 2.n3RFTlgccR o
ia0 = ic0= i0
交换电流密 度
19
对于阳极反应 = - 平=a
所以有： a2 .3 n RF lT g i02 .3 n RF lT g ia2 .3 n RF lT g iia 0
对于阴极反应 = - 平=-c
所以有： c 2 .3 n RlF T g i0 2 .3 n RlF T g ic 2 .3 n RlF T g iic 0
第五章 电化学步骤的动力学
改变电极电势———就可以直接改变电化学步骤和整个电极反应 的进行速度。
5.1 改变电极电势对电化学步骤活化能的影响 电极电势改变了后阳极 反应和阴极反应的活化能 分别变成：
W W1 F
' 1
'
（5.1a）
W2 W2 F
（5.1b）
和 分别表示改变电极电势对阴极和阳极
k e
阳极过程和阴极过程的电流密度 阳极：
nF 0 ia nFKcR exp 平 RT
=
nF i exp a RT
0
阴极：
nF 0 ic nFKcO exp 平 RT
0 * a R
nF 0 * 1 ik nFKk cO exp RT
z R F 1 c c R exp RT zO F 1 * 0 cO cO exp RT
* R 0
1
z R zO n,
0 i
0
根据能斯特方程式，电极的平衡电极电位 e 可写成下列通式，即：
RT a氧化态 RT aO 0 e ln e ln nF a还原态 nF a R
0 e
5.4
电极电势的“电化学极化”
定义：若体系处于平衡电势下，则 ia ik ,因 而电极上不会发生净电极反应。当电极上 有净电流通过时，由于 ia ik ，故电极上的 平衡状态受到了破坏，电极电势或多或少 会偏离平衡电势，我们称这种现象为电极 电势发生了“电化学极化”。 这时流过电极表面的净电流密度等于：
a
0
I i0
5.1 改变电极电势对电化学步骤活化能的影响 电极电势改变了后阳极 反应和阴极反应的活化能 分别变成：
W W1 F
' 1
'
（5.1a）
W2 W2 F
（5.1b）
和 分别表示改变电极电势对阴极和阳极
k e
阳极过程和阴极过程的电流密度 阳极：
nF 0 ia nFKcR exp 平 RT
=
nF i exp a RT
0
阴极：
nF 0 ic nFKcO exp 平 RT
0 * a R
nF 0 * 1 ik nFKk cO exp RT
z R F 1 c c R exp RT zO F 1 * 0 cO cO exp RT
* R 0
1
z R zO n,
0 i
0
根据能斯特方程式，电极的平衡电极电位 e 可写成下列通式，即：
RT a氧化态 RT aO 0 e ln e ln nF a还原态 nF a R
0 e
5.4
电极电势的“电化学极化”
定义：若体系处于平衡电势下，则 ia ik ,因 而电极上不会发生净电极反应。当电极上 有净电流通过时，由于 ia ik ，故电极上的 平衡状态受到了破坏，电极电势或多或少 会偏离平衡电势，我们称这种现象为电极 电势发生了“电化学极化”。 这时流过电极表面的净电流密度等于：
a
0
I i0
《电化学基础》课件
电化学反应速率
总结词
电化学反应速率描述了电化学反应的快 慢程度，是衡量反应速度的重要参数。
VS
详细描述
电化学反应速率与参与反应的物质的浓度 、温度、催化剂等条件有关。在一定条件 下，反应速率可由实验测定，对于一些特 定的电化学反应，也可以通过理论计算来 预测其反应速率。
反应速率常数
总结词
反应速率常数是描述电化学反应速率的重要参数，它反映了电化学反应的内在性质。
详细描述
反应速率常数与参与反应的物质的性质、温度等条件有关。在一定条件下，反应速率常数可以通过实验测定，也 可以通过理论计算得到。反应速率常数越大，表示该反应的速率越快。
反应机理
总结词
电化学反应机理是描述电化学反应过程中各步骤的详细过程和相互关系的模型。
详细描述
电化学反应机理可以帮助人们深入理解电化学反应的本质和过程，从而更好地控制和优化电化学反应 。不同的电化学反应可能有不同的反应机理，同一电化学反应也可能存在多种可能的反应机理。 Nhomakorabea05
电化学研究方法
实验研究方法
01
重要手段
02
实验研究是电化学研究的重要手段，通过实验可以观察和测量电化学 反应的过程和现象，探究反应机理和反应动力学。
03
实验研究方法包括控制电流、电位、电场等电学参数，以及观察和测 量电流、电位、电导等电化学参数。
04
实验研究需要精密的实验设备和仪器，以及严格的操作规范和实验条 件控制。
01
02
03
电池种类
介绍不同类型电池的制造 过程，如锂离子电池、铅 酸电池、镍镉电池等。
电池材料
阐述电池制造过程中涉及 的主要材料，如正负极材 料、电解液、隔膜等。
第五章 电化学步骤动力学
它只在一定的电 流范围内适用
a blgi
a，b的物理意义不明确，不 能说明电位的变化是怎样影 响电极反应速度的。
❖ 即电极电位直接影响到电子在两相间的传递，直接与电化学步骤的 快慢有关。
❖ 为了从理论上证明这个公式的合理性，必须从理论上来进行推导和 说明，因此必须建立起描叙电化学步骤动力学状态的方程。
❖ 此时，电化学步骤动力学方程不能进行简化，必须用整个公式来描叙， 即：
ik
i阴
i阳
i0
[exp(
nF
RT
)
exp(
nF
RT
)]
iA
i阴
i阳
i0[exp(
nF
RT
)
exp( nF
RT
)]
5.4、电化学的基本动力学参数
1.传递系数：－－α、β ❖描述电极电位对活化能影响程度的动力学参数，叫对称系数，或传递系数。
❖ 用电流密度来表示反应速度，即：
i阴
V阴 s
nF
nFZ阴Co'
exp( W阴 RT
)
i阳
nF
V阳 s
nFZ阳CR'
exp( W阳 ) RT
❖ 因扩散步骤很快，则
Co' Co
CR' CR
i阴
nFZ阴Co
exp(
W阴 RT
)
nFK阴Co
i阳
nFZ阳CR
exp(
W阳 RT
)
nFK阳CR
5.1巴特勒－伏尔摩方程
a
2.303RT
nF
lg i0
2.303RT
nF
lg
ia
（5-10）
电化学反应过程ppt课件
生。
发展历程：有机电化学合成始于1949年的“柯尔贝反应”。
由于种种原因，直到20世纪60年代中期，有机电化合成才有了新的进展； 20世纪80年代以来，由于新技术、新工艺的不断研究和开发，使得电化学 过程的工业应用不断扩展，反应器设计更合理，能耗进一步降低。
图9-1 几种典型的电有机合成反应示意图
流程简单、设备投资少、能耗低，其相对成本可减少40％左右，故发展前景 是非常美好的。
天然碱的加工精制方法最常用的是一水碱法，倍半碳酸钠法次之，此外还有一 些其他加工方法。
烧碱的工业生产简介
工业生产方法主要是通过电解食盐水溶液来制取，同时副产氯气和氢气。
电解方法有三种：
第一种是隔膜法(Diaphragm Proess，简称D法)；
2.生产方法
①目前纯碱的工业生产方法主要有氨碱法和联碱法两种； ②烧碱的工业生产方法主要是食盐水溶液电解法，其中包括水银电解法、隔
膜电解法和离子膜电解法三种。
纯碱工业生产过程简介
1.发展过程： 纯碱的工业生产始于1787年，法国人路布兰首先由硫酸钠和石灰石制得碳酸
钠； 1861年比利时人索尔维提出了以食盐、石灰石等为原料制纯碱的氨碱法 优点：原料来源方便、生产连续、产量大、成本低，曾被广泛采用； 缺点：食盐利用率低（＜30％）、副产氯化钙废渣，造成一定的环境污染。 1942年我国的化学家侯德榜提出了联合制碱法，在生产纯碱的同时，副产氯
分为直接电有机合成和间接电有机合成两大类。
直接电有机合成：指有机合成反应直接在电极表面上完成，这一类反应居多 数，包括氧化、还原反应、裂解、偶联、缩合、卤代等；
间接电解合成：指有机物的氧化还原反应仍采用氧化剂或还原剂，使用化学 方法进行，反应后的氧化剂或还原剂通过电解氧化或还原方法使之再生， 反复使用。
发展历程：有机电化学合成始于1949年的“柯尔贝反应”。
由于种种原因，直到20世纪60年代中期，有机电化合成才有了新的进展； 20世纪80年代以来，由于新技术、新工艺的不断研究和开发，使得电化学 过程的工业应用不断扩展，反应器设计更合理，能耗进一步降低。
图9-1 几种典型的电有机合成反应示意图
流程简单、设备投资少、能耗低，其相对成本可减少40％左右，故发展前景 是非常美好的。
天然碱的加工精制方法最常用的是一水碱法，倍半碳酸钠法次之，此外还有一 些其他加工方法。
烧碱的工业生产简介
工业生产方法主要是通过电解食盐水溶液来制取，同时副产氯气和氢气。
电解方法有三种：
第一种是隔膜法(Diaphragm Proess，简称D法)；
2.生产方法
①目前纯碱的工业生产方法主要有氨碱法和联碱法两种； ②烧碱的工业生产方法主要是食盐水溶液电解法，其中包括水银电解法、隔
膜电解法和离子膜电解法三种。
纯碱工业生产过程简介
1.发展过程： 纯碱的工业生产始于1787年，法国人路布兰首先由硫酸钠和石灰石制得碳酸
钠； 1861年比利时人索尔维提出了以食盐、石灰石等为原料制纯碱的氨碱法 优点：原料来源方便、生产连续、产量大、成本低，曾被广泛采用； 缺点：食盐利用率低（＜30％）、副产氯化钙废渣，造成一定的环境污染。 1942年我国的化学家侯德榜提出了联合制碱法，在生产纯碱的同时，副产氯
分为直接电有机合成和间接电有机合成两大类。
直接电有机合成：指有机合成反应直接在电极表面上完成，这一类反应居多 数，包括氧化、还原反应、裂解、偶联、缩合、卤代等；
间接电解合成：指有机物的氧化还原反应仍采用氧化剂或还原剂，使用化学 方法进行，反应后的氧化剂或还原剂通过电解氧化或还原方法使之再生， 反复使用。
电化学原理-第六章-电子转移步骤动力学
其中：
nF i nF K cR exp RT
G 0 K k exp RT
G 0 K k exp RT
令：
i 0 nF K cO i nF K c R
0
则：
nF i i exp RT nF i i 0 exp RT
稳态时
s s c F c F R exp i i i i0 O exp 0 0 c RT c RT R O
阴极极化时：
F ic i i 0 exp RT cO i s 0 ∵ c c 1 i d
K的物理意义：标准电极电位和反应物
浓度为单位浓度时的电极反应绝对速度。
K 的应用： 以 K 代替 i 0 描述动力学特征，将不包含浓 度 c i 的影响：
F 0, i FKcO exp RT
F 0, i FKcR exp RT
与经验公式的比较
对阴极反应：
2.3RT 0 a log i F
2.3RT b F
对阳极反应：
2.3RT 0 a log i F
2.3RT b F
三、高过电位区的电化学极化规律
高过电位区的条件：
F F jc j exp( c ) exp( c ) RT RT
6.1
电极电位对电子转移步骤活化 能的影响
体 系 能 量
位能图：表示 金属离子处在 金属/溶液界面 不同位置时， 位能高低的一 种示意图。 活化能：活化 态离子平均能 量
第四章电化学步骤的动力学精品PPT课件
4.1.1 改变电极电势对电化学步骤活化能的影响
当银电极与AgNO3水溶液相接触时，电极反应 为 ： Ag e Ag
该反应可以看作是溶液中的Ag+转移 至晶格及其逆过程。Ag+ 在两相间转 移时，涉及的活化能及电极电位对活 化能的影响见图4-1。
曲线1表示Ag+ 在两相之间转移时位
能的变化。曲线1a表示Ag+ 自晶格中
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将(4.4)带入上两式：
ia ia0exp(R nFT) ,
ic ic0exp(nRFT)
（4.6）
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4.1 电极电势对电化学步骤反应速度的影响
改写成对数形式并整理：
－
2.3nRFT lgia 02.3nRFT lgia 2 .3 nRFlTgic02 .3 nRFlTgic
对多电子反应 W 1W 1n F (4.1a) W 2 W 2n F (4.1b)
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4.1 电极电势对电化学步骤反应速度的影响
4.1.2 改变电极电势对电极反应速度的影响
设电极反应为：
OneR
设在所选用电势坐标的零点(即 = 0，非电极反应)处阳极和阴极反应的
4.1 电极电势对电化学步骤反应速度的影响
➢ 电化学反应步骤——反应粒子得到或失去电子的步骤本身的反应速度 比较慢,以致形成整个电极过程的控制步骤或控制步骤之一。这种因 电化学步骤的较慢造成电极电势偏离平衡电势的现象称为“电化学极 化”。 电极电位的改变可以通过两种不同方式影响电极反应速度
➢ 热力学方式——即当电极上电化学步骤的平衡状态基本上未受到破坏， 按照从热力学导出的Nernst公式，可以通过改变电极电位来改变某些 反应粒子的表面浓度，从而间接地影响由该粒子参加的控制步骤的反 应速度。
第五章 电化学步骤动力学
第五章
电化学步骤动力学
如果电化学反应步骤的速度很慢，成为整个过程的控制步骤， 如果电化学反应步骤的速度很慢，成为整个过程的控制步骤， 电极过程的速度就将由电化学反应步骤的速度控制。 电极过程的速度就将由电化学反应步骤的速度控制。 由电化学步骤缓慢所引起的极化叫电化学极化。 由电化学步骤缓慢所引起的极化叫电化学极化。 电化学极化 电化学步骤控制的电极过程的动力学规律就是电化学步骤的动 力学规律。 力学规律。 因此找到了影响电化学步骤的反应速度的主要因素， 因此找到了影响电化学步骤的反应速度的主要因素，也就找到 了影响电极过程速度的主要因素， 了影响电极过程速度的主要因素， 电化学步骤动力学就是研究电极过程处于电化学反应步骤所控 制时的动力学规律或动力学特征。 制时的动力学规律或动力学特征。
5.1巴特勒－伏尔摩方程 5.1
一.电化学极化经验公式
过电位服从一个半经验公式： 过电位服从一个半经验公式：
与电极材料、电极表 面状态、溶液组成和 温度有关 它只在一定的电流 范围内适用
1905年塔费尔根据大量实验事实， 1905年塔费尔根据大量实验事实，发现氢离子的放电过程中其放电 年塔费尔根据大量实验事实
a，b的物理意义不明确，不 ， 的物理意义不明确 的物理意义不明确， 能说明电位的变化是怎样影 响电极反应速度的。 响电极反应速度的。
即电极电位直接影响到电子在两相间的传递， 即电极电位直接影响到电子在两相间的传递，直接与电化学步骤的 快慢有关。 快慢有关。 为了从理论上证明这个公式的合理性， 为了从理论上证明这个公式的合理性，必须从理论上来进行推导和 说明，因此必须建立起描叙电化学步骤动力学状态的方程。 说明，因此必须建立起描叙电化学步骤动力学状态的方程。
电极过程最重要的特征就是电极电位对电极反应速度的影响， 电极过程最重要的特征就是电极电位对电极反应速度的影响，这种影 响有直接的，也有间接的。 响有直接的，也有间接的。 直接影响主要指对电化学步骤的活化能的影响， 直接影响主要指对电化学步骤的活化能的影响，主要影响电极表面上 参加反应粒子的浓度。 参加反应粒子的浓度。 当扩散步骤成为控制步骤，电位的变化是由于参加反应的粒子的浓度 当扩散步骤成为控制步骤， 变化而引起的，可用能斯特方程计算电位变化，这种影响称为“ 变化而引起的，可用能斯特方程计算电位变化，这种影响称为“热力 学方式” 学方式”。 如果电子转移步骤是电极过程的控制步骤时， 如果电子转移步骤是电极过程的控制步骤时，电极电位直接影响电子 转移步骤和整个电极反应过程的速度，这种影响称为“ 转移步骤和整个电极反应过程的速度，这种影响称为“动力学方 式” 。
电化学步骤动力学
如果电化学反应步骤的速度很慢，成为整个过程的控制步骤， 如果电化学反应步骤的速度很慢，成为整个过程的控制步骤， 电极过程的速度就将由电化学反应步骤的速度控制。 电极过程的速度就将由电化学反应步骤的速度控制。 由电化学步骤缓慢所引起的极化叫电化学极化。 由电化学步骤缓慢所引起的极化叫电化学极化。 电化学极化 电化学步骤控制的电极过程的动力学规律就是电化学步骤的动 力学规律。 力学规律。 因此找到了影响电化学步骤的反应速度的主要因素， 因此找到了影响电化学步骤的反应速度的主要因素，也就找到 了影响电极过程速度的主要因素， 了影响电极过程速度的主要因素， 电化学步骤动力学就是研究电极过程处于电化学反应步骤所控 制时的动力学规律或动力学特征。 制时的动力学规律或动力学特征。
5.1巴特勒－伏尔摩方程 5.1
一.电化学极化经验公式
过电位服从一个半经验公式： 过电位服从一个半经验公式：
与电极材料、电极表 面状态、溶液组成和 温度有关 它只在一定的电流 范围内适用
1905年塔费尔根据大量实验事实， 1905年塔费尔根据大量实验事实，发现氢离子的放电过程中其放电 年塔费尔根据大量实验事实
a，b的物理意义不明确，不 ， 的物理意义不明确 的物理意义不明确， 能说明电位的变化是怎样影 响电极反应速度的。 响电极反应速度的。
即电极电位直接影响到电子在两相间的传递， 即电极电位直接影响到电子在两相间的传递，直接与电化学步骤的 快慢有关。 快慢有关。 为了从理论上证明这个公式的合理性， 为了从理论上证明这个公式的合理性，必须从理论上来进行推导和 说明，因此必须建立起描叙电化学步骤动力学状态的方程。 说明，因此必须建立起描叙电化学步骤动力学状态的方程。
电极过程最重要的特征就是电极电位对电极反应速度的影响， 电极过程最重要的特征就是电极电位对电极反应速度的影响，这种影 响有直接的，也有间接的。 响有直接的，也有间接的。 直接影响主要指对电化学步骤的活化能的影响， 直接影响主要指对电化学步骤的活化能的影响，主要影响电极表面上 参加反应粒子的浓度。 参加反应粒子的浓度。 当扩散步骤成为控制步骤，电位的变化是由于参加反应的粒子的浓度 当扩散步骤成为控制步骤， 变化而引起的，可用能斯特方程计算电位变化，这种影响称为“ 变化而引起的，可用能斯特方程计算电位变化，这种影响称为“热力 学方式” 学方式”。 如果电子转移步骤是电极过程的控制步骤时， 如果电子转移步骤是电极过程的控制步骤时，电极电位直接影响电子 转移步骤和整个电极反应过程的速度，这种影响称为“ 转移步骤和整个电极反应过程的速度，这种影响称为“动力学方 式” 。
第四章-电化学步骤的动力学
第4章 电化学步骤的动力学
1 电极电势对电化学步骤反应速度的影响 2 平衡电势与电极电势的“电化学极化”
3 浓度极化对电化学步骤反应速度和极化曲线的影响
4 测量电化学步骤动力学参数的暂态方法 5 相间电势分布对电化学步骤反应的影响
6 电子交换步骤的反应机理
李梦凯 151320120 物理化学
1 电极电势对电化学步骤反应速度的影响
RT RT (4.16)式表明，决定“电化学极化“数值的主要因素是外电流与交换电流 的相对大小。这种电流密度与过电位的关系称之为Butler-Volmer公式。
I c i 0 [exp(
nF
c ) exp(
nF
c )
|I| << i0的线性极化
通过外电流(I)远小于电极体系的交换 电流(i0)。例如在一个 i0 = 10安/厘米2 的电极体系中。通过Ic = 0.1 安/厘米2 的阴极外电流，则从图4.6可以看到， 只要电极电势稍稍偏离平衡数值，以 致的数值略有不同，就足以引起这种 比i0小得多的外电流。因此，当|I| << i0时，出现的超电势必然是很小的， 仍然保持 平及ia ic ，习惯上称 此时的电极反应处于“近乎可逆“或” 准平衡“的状态。
0 c
上二式中ka，kc为“频率因子”(或称“指前因子”) ，Ka0，Kc0为电极 电势 = 0时的反应速度常数：
W0 K k exp( ) RT
0
若将电极反应速度用电流密度表示 ,则有
0 0 ia nFKa cR
ic0 nFKc0cO
（4.4）
ia0，ic0 为 = 0 时相应于正、反向绝对反应速度的阳极、阴极电流密度， 均为正值。 注意到异相反应的描述与均相是不同的。异相反应速率与界面的单位面 积有关，因此其单位为mol.s-1.cm-2。如果浓度单位是mol/m3,则异相的速 率常数是m/s。 A C m mol 3 (4.4)式两边的单位换算(SI) 2 m mol S m 如果将电极电势改变至 (即 0 ),则根据（4.1）式应有
1 电极电势对电化学步骤反应速度的影响 2 平衡电势与电极电势的“电化学极化”
3 浓度极化对电化学步骤反应速度和极化曲线的影响
4 测量电化学步骤动力学参数的暂态方法 5 相间电势分布对电化学步骤反应的影响
6 电子交换步骤的反应机理
李梦凯 151320120 物理化学
1 电极电势对电化学步骤反应速度的影响
RT RT (4.16)式表明，决定“电化学极化“数值的主要因素是外电流与交换电流 的相对大小。这种电流密度与过电位的关系称之为Butler-Volmer公式。
I c i 0 [exp(
nF
c ) exp(
nF
c )
|I| << i0的线性极化
通过外电流(I)远小于电极体系的交换 电流(i0)。例如在一个 i0 = 10安/厘米2 的电极体系中。通过Ic = 0.1 安/厘米2 的阴极外电流，则从图4.6可以看到， 只要电极电势稍稍偏离平衡数值，以 致的数值略有不同，就足以引起这种 比i0小得多的外电流。因此，当|I| << i0时，出现的超电势必然是很小的， 仍然保持 平及ia ic ，习惯上称 此时的电极反应处于“近乎可逆“或” 准平衡“的状态。
0 c
上二式中ka，kc为“频率因子”(或称“指前因子”) ，Ka0，Kc0为电极 电势 = 0时的反应速度常数：
W0 K k exp( ) RT
0
若将电极反应速度用电流密度表示 ,则有
0 0 ia nFKa cR
ic0 nFKc0cO
（4.4）
ia0，ic0 为 = 0 时相应于正、反向绝对反应速度的阳极、阴极电流密度， 均为正值。 注意到异相反应的描述与均相是不同的。异相反应速率与界面的单位面 积有关，因此其单位为mol.s-1.cm-2。如果浓度单位是mol/m3,则异相的速 率常数是m/s。 A C m mol 3 (4.4)式两边的单位换算(SI) 2 m mol S m 如果将电极电势改变至 (即 0 ),则根据（4.1）式应有
电化学课件
12
Ip~v relationship
13
CV current
• Randles Sevcik equation; • ip = 2.69 x 105 n3/2 A DO1/2 υ1/2 CO
Question: 反向扫描时峰电流公式应该是怎样的？ －可逆过程？不可逆过程？
14
Peak potentials
29
直流电压
• 脉冲电压
30
叠加电压与时间的关系
31
Pulse Width
Step E
Pulse Amplitude
Sample Period
Sample Period
Pulse Period
Potential wave form for differential pulse voltammetry.
E=E1+ t
E=E2- t
E1 t initial potential
Isosceles triangles in CV
7
Reversible in thermodynamics and dynamics
OX + ne
kf kb
R
Electrode reaction mechanism
8
9
实 验 方 法
※ 差示脉冲伏安法（Differential ※ 常规脉冲伏安法（Normal
Pulse Voltammetry)
※ 计时电流法(Chronoamperometry)
※ 计时电量法(Chronocoulometry)
3
The Electrochemical Cell
electron flow
17
电化学步骤动力学与电化学极化
§4 电化学步骤动力学与电化学极化§4.1 电极电势对电极反应速度的影响§4.1 电极电势对电极反应速度的影响…电极反应的特点——反应速度与电极电势有关。
§4.2 电化学步骤的基本动力学参数…电极电势可通过两种不同方式来影响电极反应速度。
（1）热力学方式§4.3 电极反应平衡与电化学极化§4.4 浓差极化对电化学极化的影响§4.5 界面电势分布对电化学极化的影响…当电化学步骤的平衡状态基本上未被破坏时，可通过改变电势来改变c i s ，从而间接地影响反应粒子i 的扩散（RDS）速度。
…此时，无需知道电化学步骤的速度及其动力学参数，只要确知其近似地处于平衡状态，则仍可用Nernst公式来计算c。
s i§4.1.1 电极电势对电化学反应活化能的影响（2）动力学方式…电化学步骤活化能较高→电化学步骤成为RDS或RDS之一例1：Ag/AgNO3电极体系→电化学极化（活化极化）Ag+(溶液) +e Ag+i e(金属晶格) …此时，改变电势可直接改变电化学步骤和整个电极反例2：Pt/Fe3+, Fe2+电极体系应的速度。
…本节主要讨论电化学极化，为了使问题简化，在下面的讨论中假设浓度极化可忽略，电化学步骤是唯一的Fe ++e (Pt) Fe +i e (Fe +外层电子轨道)3 3 3RDS。
Ag+•e (晶格) 氧化还原Ag+(溶液)Ag+•e(晶格)氧化还原Ag+(溶液)曲线1b：Ag+自溶液中逸出时的势能曲线曲线1：电势为ϕ时Ag+的势能曲线曲线4：电势改变Δϕ引起的Ag+势能变化曲线曲线1a：Ag+自晶格逸出时的势能曲线曲线3：电势改变Δϕ后，紧密层中的电势变化曲线′=−(1−α)ΔϕW W F曲线2 ＝曲线1＋曲线41 1电势改变Δϕ后Ag+势能曲线=W−βFΔϕ1W′+FΔϕ=1αFΔϕW+αFΔϕ1FΔϕW2′=W2 +αFΔϕα+β=11e (Pt)Fe3+外层电子轨道还原 e (aq.)氧化Fe2+外层电子轨道2O n e R+WW1任意电极体系nF正电荷（如M n+），溶液→电极或nF负电荷（e），电极→溶液FΔϕβFΔϕW′=W−βFΔϕ11′+βΔϕW F2=W+FΔϕ2W′=W+αFΔϕ22ξ=1molW′+nFΔϕ=W+αnFΔϕ11←电势增加ΔϕW′=W−βnFΔϕ11W′=W+αnFΔϕ22§4.1.2 电极电势对反应速度的影响电化学反应活化能～电极电势关系′=−βΔϕW W nF(4.1.1a)11′=+αΔϕW W nF(4.1.1b)22…α和β表示电极电势的改变对还原和氧化反应活化能的影响程度，称为传递系数。
电化学反应动力学Butler-Volmer 模型精品PPT课件
i
Poisson equation
2 ( x)
x 2
4
qx
0
x
1--- x=0
处的电位
扩散层模型可以解释的：
a,电容随电解质溶液浓度变化 b,电容随电极电位变化 c,稀溶液中电容有一最小值
不能解释的：
a, Cd理 Cd测
b,电容曲线上的平台区
Stern’s Model --整个双电层的电位差。
(
)]
将上述关系式代入 得到：
电流-电势方程
Butler-Volmer模型在电 化学动力中的推论及应用
一，平衡条件及交换电流
平衡时净电流为零，对于电流－电势方程则有：
nFAk cOx(0, t) exp[anf ( eq )] nFAk cRd (0, t) exp[(1 )nf (eq )]
设 减小的分数取为（1-α)，0< α<1,则有：
Ga＝G0，a (1 )nFE
Gc G0,c nFE
α称为电子传递系数，表示电极电位对电极反 应活化能的影响程度。是电化学反应动力学的 参数之一。
电化学反应速率与电极电势的关系
kb
kb
exp(
G a
G0,c
RT
)
k
exp[(1 )nf
还原电流
外加正电势时，电 子能量降低。
氧化电流
正逆向反应速度可分别表示为：
vf
k f cOx (0, t)
ic nFA
vb
kbcRd (0, t)
ia nFA
上式中cOx(0,t)和cRd(0,t)分别为氧化剂和还原剂在电极表 面处的浓度
总的电化学反应为阴极电流和阳极电流之差，即
电化学基本知识ppt课件
电池过程
阴极
阳极
ZnSO4
CuSO4
Zn
Cu
盐桥
1.1 V
典型电化学过程
e
电化学过程的特点
Zn(s) + CuSO4(aq) ZnSO4(aq) + Cu(s) 半反应: Zn(s) Zn2+ + 2e- 阳极反应 Cu2+ + 2e- Cu(s) 阴极反应 电子不能在离子导体中运动 离子不能在电子导体中运动 即：电子与离子间必定在界面处发生了转化，这个转化就发生在离子导体和电子导体的界面处。
高频区为电极反应动力学（电荷传递过程）控制，低频区由电极反应的反应物或产物的扩散控制。
从图可得体系R、Rct、Cd以及参数，与扩散系数有关，利用它可以估算扩散系数D。由Rct可计算i0和k0。
扩散阻抗的直线可能偏离45，原因：
电极表面很粗糙，以致扩散过程部分相当于球面扩散； 除了电极电势外，还有另外一个状态变量，这个变量在测量的过程中引起感抗。
盐桥
1. 可以同时测量极化电流和极化电位； 2. 三电极两回路具有足够的测量精度。
三电极的优点
1.2.5.1 辅助电极的作用 实现WE导电并使WE电力线分布均匀。 1.2.5.2 辅助电极的要求 ①辅助电极面积大； 为使参比电极等势面，应使辅助电极面积增大，以保证满足研究电极表面电位分布均匀，如是平板电极： ； ②辅助电极形状应与研究电极相同，以实现均匀电场作用。
参比电极
常见的参比电极 ①甘汞电极； Hg|Hg2Cl2|Cl- 由于Hg+→Hg2+ （亚汞不稳定，高温时易变成Hg2+，受温度影响大。<70℃，另外，［Cl-］要饱和，防止 发生变化)。
电化学原理-液相传质步骤动力学
对流传质的推动力，对于自然对流来说是由于密度差 或温度差的存在，其实质是溶液的不同部分存在着重 力差； 强制对流推动力是搅拌外力。
扩散传质的推动力是由于存在着浓度差，或者说是由 于存在着浓度梯度，其实质是由于溶液中的不同部位 存在着化学位梯度。
（2）从所传输的物质粒子的情况来看：
电迁移所传输的物质只能是带电粒子，即是电解质溶 液中的阴离子或阳离子。
因为在一般情况下，扩散层的厚度为10-3-10-2cm，从宏观 来看，非常接近于电极表面，根据流体力学可知，在如此 靠近电极表面的流层中，液体对流的速度很小，越靠近电 极表面，对流速度越小。因此在这个区域对流传质的作用 很小。
当溶液中含有大量局外电解质时，反应离子的迁移数很小。 在这种情况下考虑传质作用时，反应粒子的电迁移传质作 用可以忽略不计。因此，可以说扩散传质是扩散层中的主 要传质方式。在许多实际的电化学体系中，电解质溶液中 往往都含有大量的局外电解质。 因此，在考虑扩散层中的传质作用时，往往只考虑扩散作 用，通常所说的电极表面附近的液层，也主要指的是扩散 层。以后凡不加特殊说明时，都是按这种思路来处理问题。 在稳态扩散层内存在着浓度梯度，若表面反应粒子浓度 为 ，溶液本体中的反应粒子浓度为 ，扩散层厚度为δ， 0 Cs 则浓度梯度为 。 C
在电极反应的初期，由于反应粒子浓度变化不太大，浓度 梯度较小，向电极表面扩散过来的反应粒子的数量远远少
于电极反应所消耗的数量，而且扩散所发生的范围主要在
离电极表面较近的区域内；
随着电极反应的不断进行，由于扩散过来的反应粒子的 数量远小于电极反应的消耗量，因此使浓度梯度加大， 同时发生浓度差的范围也不断扩展，这时，在发生扩散 的液层（可称作扩散层）中，反应粒子的浓度随着时间 的不同和距电极表面的距离不同而不断的变化，如图 5.1所示。
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应活化能来实现的。
W1' W1 F W2' W2 F
3.1电极电势对电化学步骤反应速度影响
3.1.1 改变电极电势对电化学步骤活化能的影响
W1' W1 F
W2' W2 F
• 由此可见，改变电极电势后阳极反应的活化能降低了，因
此阳极反应速度会相应增大；同理，由于阴极反应的活化 能增大了，阴极反应将受到阻化。
c
)
exp(
nF
RT
c )
• 上式表明，决定“电化学极化“数值的主要因素是外电流
与交换电流的相对大小。
3.2平衡电势与极化电势
交换电流密度对极化大小的影响
1. ﹤﹤ io
出现的超电势必然是很小的，仍然保持 平及ia ic ， 习惯上称此时的电极反应处于“近乎可逆“或”准平衡 “的状态。
时，
当c
• 阳极反应速度为
0a
kacR
exp( W10 RT
)
K a0cR
• 阴极反应速度为
c0
kccO
exp( W20 RT
)
K c0 cO
• 二Kc0式为中电k极a，电k势c为“= 频0时率的因反子应”速(或度常称数“：指前因子”) ，Ka0，
K 0 k exp( W 0 ) RT
3.1电极电势对电化学步骤反应速度影响
exp(
W10
nF RT
)
nFKa0cR
exp(
nF
RT
)
ic
nFkccO
exp( W20
nF RT
)
nF
Kc0cO
exp(
nF RT
)
ia
ia0
exp( nF
RT
)
ic
ic0
exp( nF
RT
)
3.1电极电势对电化学步骤反应速度影响
• 3.1.2改变电极电势对电极反应速度的影响 • 改写成对数形式并整理后得到
的物质变化，即没有净反应发生。但是，此时微观的物质 交换仍然在进行，只是正、反两个方向的反应速度相等而 已。
• 由此得到: kacR
exp(
W10
nF平 RT
)
kccO
exp(
W20
nF 平 RT
)
平
（W10 W20 nF
2.3RT nF
lg
kc ka
）
2.3RT nF
lg
cO cR
0' 平
2.3RT nF
Ia
ia
i0
exp(
nF
RT
a
)
a
2.3RT nF
lg i0
2.3RT nF
lg
Ia
Ic
ic
i0
exp(nF RT
c
)
c
2.3RT nF
lg i0
2.3RT nF
lg Ic
3.2平衡电势与极化电势
3.当 io 很小时
• 即使通过不大的外电流也能使用电极电势发生较大的变化，
这种电极称为“极化容量小”或“易极化电极”，有时也 称为电极反应的“可逆性小”，若 i0 = 0 ，则不需要通 过电解电流（即没有电极反应）也能改变电极电势，因而 称为“理想极化电极”。
c
平
2.3RT
nF
lg ic0
2.3RT
nF
lg ic
• i对来a0和电代i流替c0表i密a0示和度在i，c0所显，取然i0电称应势为有标“ia0的交=零换ic0点电，，流因即密此反度，应”可体。用系统平一衡的下符的号绝i0
3.2平衡电势与极化电势
3.2.1 平衡电势
• 当电极体系处于平衡状态时（ 平 ），不会出现宏观
电化学步骤动力学课件
目录
• 3.1电极电势对电化学步骤反应速度影响 • 3.2平衡电势与极化电势 • 3.3浓差极化及其极化曲线 • 3.4测量动力学参数暂态方法
3.1电极电势对电化学步骤反应速度影响
3.1.1 改变电极电势对电化学步骤活化能的影响
• 电极电势对电化学步骤反应速度的影响主要是通过影响反
lg
cO cR
3.2平衡电势与极化电势
3.2.2 电极电势的电化学极化
• 当有外电流通过电极时，电极上的平衡状态受到破坏，致
使电极电势偏离平衡电势，发生电化学极化。
• 利用 c = －a ，可得电化学极化曲线公式：
Ia
i0[exp(nF
RT
a )
exp( nF
RT
a )]
Ic
i0[exp(nF
RT
为一谈。
3.1电极电势对电化学步骤反应速度影响
3.1.3电化学步骤的基本动力学参数
• 选极取电电势极的反数应值体表系示的电平极衡电电势势与（体系平平）衡作电为势电之势间零的点差, 则别电。
这种电势值就是"超电势”。
• 对于阳极反应有
a
平
2.3RT
nF
lg ia0
2.3RT
nF
lg ia
• 对于阴极反应有
• 和 分别表示电极电势对阴极和阳极反应活化能的影
响程度，称为阴极和阳极反应的“传递系数”
3.1电极电势对电化学步骤反应速度影响
3.1.2改变电极电势对电极反应速度的影响
• 设电极反应为
O + ne
R
• 设在所选用电势坐标的零点(即0 = 0)处阳极和阴极反应的
活化能分别为 W10和W20。根据反应动力学基本理论,此时
RT nF
RnTF及
Ia
i0
nF RT
a
Ic
i
0
[(1
nF RT
c
)
பைடு நூலகம்
(1
nF RT
c
)]
i
0
(nF
RT
c
nF
RT
c
)
i0
nF RT
c
3.2平衡电势与极化电势
2. io
i i
• 即有 | a － c | i0 ，从而完全可以忽略较小的一项不影响计算结果。
此时称电极反应处于“完全不可逆”状态。
4.如果ia 与 ic相差不大，此时超电势大约为25～100mV，则 净阴极及净阳极电流中任意一项都不能忽略，也不能线性 化。这时的电极反应常称为“”部分可逆”。
3.2平衡电势与极化电势
• 根据i0的值可以大致推知极化曲线的形式， 若i0
10~100 A/cm2则电化学平衡基本不会被破坏；若i0 10－8 A/cm2则极化曲线总具有半对数关系，并由此大致描述电 极反应的“可逆程度”。下表为交换电流大小与电极体系 动力学性质之间的关系：
3.1.2改变电极电势对电极反应速度的影响
• 若将反应速度 用电流密度表示 ,则有
ia0 nFKa0cR
ic0 nFKc0cO
• ia0，ic0 为 = 0 时相应于正、反向绝对反应速度的阳极、
阴极电流密度，均为正值。
• 如果将电极电势改变至 (即 0
),则
根据上式应有
ia
nFkacR
2.3RT nF
lg
ia0
2.3RT nF
lg ia
－
lgic
坡度＝
2.3RT nF
lg ic0
2.3RT nF
lg
ic
平 0 lgic0 lgia0
lgi
• 再次着重指出：在上述诸式中,ia，ic分别为阳极反l应gia 和阴
极反应的单向绝对反应速度相当的电流密度, 因此不能将
这种 电流值与外电路中可以用仪表测出的净电流（I）混
W1' W1 F W2' W2 F
3.1电极电势对电化学步骤反应速度影响
3.1.1 改变电极电势对电化学步骤活化能的影响
W1' W1 F
W2' W2 F
• 由此可见，改变电极电势后阳极反应的活化能降低了，因
此阳极反应速度会相应增大；同理，由于阴极反应的活化 能增大了，阴极反应将受到阻化。
c
)
exp(
nF
RT
c )
• 上式表明，决定“电化学极化“数值的主要因素是外电流
与交换电流的相对大小。
3.2平衡电势与极化电势
交换电流密度对极化大小的影响
1. ﹤﹤ io
出现的超电势必然是很小的，仍然保持 平及ia ic ， 习惯上称此时的电极反应处于“近乎可逆“或”准平衡 “的状态。
时，
当c
• 阳极反应速度为
0a
kacR
exp( W10 RT
)
K a0cR
• 阴极反应速度为
c0
kccO
exp( W20 RT
)
K c0 cO
• 二Kc0式为中电k极a，电k势c为“= 频0时率的因反子应”速(或度常称数“：指前因子”) ，Ka0，
K 0 k exp( W 0 ) RT
3.1电极电势对电化学步骤反应速度影响
exp(
W10
nF RT
)
nFKa0cR
exp(
nF
RT
)
ic
nFkccO
exp( W20
nF RT
)
nF
Kc0cO
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nF RT
)
ia
ia0
exp( nF
RT
)
ic
ic0
exp( nF
RT
)
3.1电极电势对电化学步骤反应速度影响
• 3.1.2改变电极电势对电极反应速度的影响 • 改写成对数形式并整理后得到
的物质变化，即没有净反应发生。但是，此时微观的物质 交换仍然在进行，只是正、反两个方向的反应速度相等而 已。
• 由此得到: kacR
exp(
W10
nF平 RT
)
kccO
exp(
W20
nF 平 RT
)
平
（W10 W20 nF
2.3RT nF
lg
kc ka
）
2.3RT nF
lg
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0' 平
2.3RT nF
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lg i0
2.3RT nF
lg
Ia
Ic
ic
i0
exp(nF RT
c
)
c
2.3RT nF
lg i0
2.3RT nF
lg Ic
3.2平衡电势与极化电势
3.当 io 很小时
• 即使通过不大的外电流也能使用电极电势发生较大的变化，
这种电极称为“极化容量小”或“易极化电极”，有时也 称为电极反应的“可逆性小”，若 i0 = 0 ，则不需要通 过电解电流（即没有电极反应）也能改变电极电势，因而 称为“理想极化电极”。
c
平
2.3RT
nF
lg ic0
2.3RT
nF
lg ic
• i对来a0和电代i流替c0表i密a0示和度在i，c0所显，取然i0电称应势为有标“ia0的交=零换ic0点电，，流因即密此反度，应”可体。用系统平一衡的下符的号绝i0
3.2平衡电势与极化电势
3.2.1 平衡电势
• 当电极体系处于平衡状态时（ 平 ），不会出现宏观
电化学步骤动力学课件
目录
• 3.1电极电势对电化学步骤反应速度影响 • 3.2平衡电势与极化电势 • 3.3浓差极化及其极化曲线 • 3.4测量动力学参数暂态方法
3.1电极电势对电化学步骤反应速度影响
3.1.1 改变电极电势对电化学步骤活化能的影响
• 电极电势对电化学步骤反应速度的影响主要是通过影响反
lg
cO cR
3.2平衡电势与极化电势
3.2.2 电极电势的电化学极化
• 当有外电流通过电极时，电极上的平衡状态受到破坏，致
使电极电势偏离平衡电势，发生电化学极化。
• 利用 c = －a ，可得电化学极化曲线公式：
Ia
i0[exp(nF
RT
a )
exp( nF
RT
a )]
Ic
i0[exp(nF
RT
为一谈。
3.1电极电势对电化学步骤反应速度影响
3.1.3电化学步骤的基本动力学参数
• 选极取电电势极的反数应值体表系示的电平极衡电电势势与（体系平平）衡作电为势电之势间零的点差, 则别电。
这种电势值就是"超电势”。
• 对于阳极反应有
a
平
2.3RT
nF
lg ia0
2.3RT
nF
lg ia
• 对于阴极反应有
• 和 分别表示电极电势对阴极和阳极反应活化能的影
响程度，称为阴极和阳极反应的“传递系数”
3.1电极电势对电化学步骤反应速度影响
3.1.2改变电极电势对电极反应速度的影响
• 设电极反应为
O + ne
R
• 设在所选用电势坐标的零点(即0 = 0)处阳极和阴极反应的
活化能分别为 W10和W20。根据反应动力学基本理论,此时
RT nF
RnTF及
Ia
i0
nF RT
a
Ic
i
0
[(1
nF RT
c
)
பைடு நூலகம்
(1
nF RT
c
)]
i
0
(nF
RT
c
nF
RT
c
)
i0
nF RT
c
3.2平衡电势与极化电势
2. io
i i
• 即有 | a － c | i0 ，从而完全可以忽略较小的一项不影响计算结果。
此时称电极反应处于“完全不可逆”状态。
4.如果ia 与 ic相差不大，此时超电势大约为25～100mV，则 净阴极及净阳极电流中任意一项都不能忽略，也不能线性 化。这时的电极反应常称为“”部分可逆”。
3.2平衡电势与极化电势
• 根据i0的值可以大致推知极化曲线的形式， 若i0
10~100 A/cm2则电化学平衡基本不会被破坏；若i0 10－8 A/cm2则极化曲线总具有半对数关系，并由此大致描述电 极反应的“可逆程度”。下表为交换电流大小与电极体系 动力学性质之间的关系：
3.1.2改变电极电势对电极反应速度的影响
• 若将反应速度 用电流密度表示 ,则有
ia0 nFKa0cR
ic0 nFKc0cO
• ia0，ic0 为 = 0 时相应于正、反向绝对反应速度的阳极、
阴极电流密度，均为正值。
• 如果将电极电势改变至 (即 0
),则
根据上式应有
ia
nFkacR
2.3RT nF
lg
ia0
2.3RT nF
lg ia
－
lgic
坡度＝
2.3RT nF
lg ic0
2.3RT nF
lg
ic
平 0 lgic0 lgia0
lgi
• 再次着重指出：在上述诸式中,ia，ic分别为阳极反l应gia 和阴
极反应的单向绝对反应速度相当的电流密度, 因此不能将
这种 电流值与外电路中可以用仪表测出的净电流（I）混