综合实验 介孔氧化硅SBA-15的水热法合成(1)

实验2 介孔氧化硅SBA-15的水热法合成一、目的要求1．了解介孔材料的结构特点；2．掌握软模板法制备介孔材料的反应机理；3．掌握水热法合成介孔氧化硅SBA-15的方法；4．了解介孔材料的常规结构表征方法。

二、实验原理2.1 介孔材料概述长期以来，多孔材料因其在工业催化、吸附分离、离子交换等许多领域的巨大影响一直吸引着众多研究者的目光。

随着时代的发展，多孔材料的应用范围已经扩展到生物、医药、电子、电镀、光学、传感、信息等诸多新兴领域。

时至今日，每年关于多孔材料的研究报道数以万计，其中包括新材料的开发，新的合成方法的开拓，以及对材料结构、组成和形貌控制等方面的研究；研究大多致力于提高材料的稳定性、实用性，以期拓宽材料的实际应用范围，使多孔材料可以更为经济环保地应用于工业或者日常生活之中。

在多孔材料中，介孔材料因其具有较大孔径、高比表面和优良稳定性等独特的性质而倍受关注。

根据国际纯粹与应用化学学会（IUPAC）的定义，多孔材料可以根据孔径的大小划分为三类：微孔材料(microporous materials, d < 2 nm)，介孔材料(mesoporous materials, 2 nm < d < 50 nm)，大孔材料(macroporous materials, d > 50 nm) [9]。

介孔的意思是介于微孔和大孔之间，所以介孔材料的孔径介于2~50 nm 之间。

介孔材料属于纳米材料领域的范畴，然而有时介孔材料的孔径可能会因为改变合成条件或经过修饰等原因而略小于2 nm，但是实际上材料的物理化学性质、制备方法、合成机理等等没有明显变化，因此这一类材料也被归属于介孔材料的范围。

2.2 介孔材料的合成介孔材料的合成一般通过“模板法”进行；而常用的“模板”又被分为两类：“内模板”(endotemplate) 和“外模板”(exotemplate)，如图1所示[1]。

“内模板法”主要包括了“软模板法”(soft templating)，一般是用表面活性剂、高分子聚合物等作为模板，反应通常在溶液相中进行。

加入的无机物种会和有机物进行共组装，形成有序的介孔，然后通过焙烧或溶剂抽提去除有机模板，得到具有规整孔的无机材料。

“外模板法”中最常见的是“硬模板法”(hard templating)，常用的“外模板”有活性碳、有序介孔氧化硅等。

通常是在多孔材料内填充金属氧化物、碳等的前驱体物质，然后通过焙烧等手段使填入的前驱体转化成目标产物，最后移去“外模板”从而得到在溶液相中难以合成的介孔碳、介孔半导体等。

本实验中介孔氧化硅SBA-15采用“内模板法”合成。

图1. “内模板”和“外模板”法合成介孔材料示意图。

.很多时候，“模板”在合成化学中只是一个概念而已，“软物质”(soft matter) 在介孔材料的合成过程中也只是充当一定的导向作用；因此“软模板法”在绝大多数情况下都不是简单的有机物在溶剂中形成“模板”而无机物对其进行“复制”的过程。

介孔材料的形成过程相当复杂，涉及有机物和无机物的自身性质及相互作用、以及这些物质所处的合成环境如反应溶剂，反应温度、湿度，反应时间、搅拌速度等许多因素。

2.3介孔材料的合成机理有序介孔材料的成功合成虽然已有二十多年的历史，但是对于介孔材料结构的形成机制仍有争议。

有序介孔材料的合成机理主要是液晶模板(Liquid Crystal Templating，LCT) 和协同自组装机理(Cooperative Self-Assembly)，最早由Mobil 公司的研究人员提出，他们在碱性条件下合成出了介孔分子筛M41S系列（其中包括MCM-41、MCM-48 和MCM-50）。

其他的机理如电荷密度匹配机理、广义液晶模板机理、硅酸盐片迭机理等等都可以被认为是这两种主要机理的补充、改进、完善和细节描述。

为了解释MCM-41的合成机理，研究人员最早提出了液晶模板机理[2,3]。

X 光衍射和电镜研究表明MCM-41有序排列的介孔结构和表面活性剂在水中生成的溶致液晶相非常相似，并且M41S介孔分子筛的结构在很大程度上依赖于表面活性剂的浓度和疏水链的长度。

由此Mobil公司的研究人员假设了液晶模板的存在, 如图2(A) 所示。

具有两亲性的表面活性剂（有机模板剂）在溶液相中先形成球形胶束，然后形成棒状胶束（胶束的外表面为亲水端），当表面活性剂的浓度较大时，就会生成六方有序排列的液晶结构。

这时，溶解在溶液中的无机单分子或聚合物因为与胶束的亲水端存在引力，就会沉积到胶束上，形成无机介孔结构。

LCT机理认为表面活性剂先形成溶致液晶（LC）作为模板，然后无机物种进行结构复制。

这个机理简单直观，也可以解释扩孔剂如三甲苯对孔径的影响，但是随着研究的深入，有很多问题无法解释，比如液晶相的形成往往需要很高的表面活性剂浓度，而有些介孔结构在相对较低的浓度下就可以形成，而且还有许多体系在合成过程中检测不到液晶相的存在等等。

因此，在很多介孔材料的合成体系中另一种机理即协同自组装机理显得更为合理。

图2. 介孔结构形成两种机理：（A）液晶模板机理；（B）协同自组装机理。

最初也是由Mobil 公司研究人员提出的协同自组装机理与液晶模板机理比较相似，认为表面活性剂生成的液晶模板是在加入无机物后形成的，无机离子与表面活性剂相互作用、协同组装、形成六方有序的结构，如图2(B)所示。

美国加州大学Santa Barbara分校的研究人员利用X射线衍射观测MCM-41的形成过程，发现最初的晶相为层状相，随后才过渡到六方相。

Stucky等研究人员基于大量的合成结果和核磁以及X-射线散射的结果提出了电荷匹配机理。

他们认为是分子级的无机和有机物种之间的协同作用生成有序的介孔结构。

组装过程中，带有负电荷的硅酸盐阴离子和表面活性剂中的阴离子（如十六烷基三甲基溴化铵C16TMABr中的Br—离子）发生交换，与带正电荷的表面活性剂阳离子（如C16TMABr中的C16TMA+离子）通过静电吸引发生相互作用，同时界面上的硅酸根发生聚合改变无机层的电荷密度，使得表面活性剂的长链相互接近，而无机物和有机物之间的电荷匹配控制着表面活性剂的排列和最终的结构。

所以，在MCM-41的合成过程中，无机物和有机物先相互吸引形成层状相，随着硅物种开始缩合，负电荷密度逐渐降低，引发层状相的层板开始弯曲以保持电荷密度平衡，造成从层状介相结构到六方介相结构的转变。

在协同自组装机理的基础上，Stucky等[4]将上述机理进一步推广，提出广义液晶模板机理。

该机理认为表面活性剂分子与无机物种之间靠协同模板作用成核形成液晶，发展成为介孔结构；其中协同模板主要包括三种类型：靠静电相互作用的电荷匹配模板；靠共价键相互作用的配位体辅助模板；靠氢键相互作用的中性模板。

这种广义的液晶模板机理同样强调有机模板剂和无机物中的相互作用，也适用于非硅介孔材料的合成体系。

应当指出，这里所提到几种机理都有自己独立的实验依据，但是没有一种机理能够广泛适用或完全涵盖所有的反应。

介孔材料的合成过程是个非常复杂的过程，其中各种各样的物质共存于溶液中，涉及到平衡、扩散、晶体成核和生长等诸多过程。

许多因素如温度、反应时间、pH 和浓度等都会对合成过程中的各个环节产生影响。

纵观所有的合成机理不难发现，有机物和无机物之间的相互作用是控制介相合成过程的一个重要因素。

2.4 SBA-15的合成机理和条件SBA-15的合成采用软模板法，以正硅酸乙酯（TEOS）为硅源、P123为模板剂、盐酸为催化剂、水为溶剂。

非离子型三嵌段高聚物Pluronic P123，即EO20PO70EO20，其中EO表示乙氧基，具有亲水性；PO表示丙氧基，具有疏水性。

在水溶液中，表面活性剂P123可形成胶束小球[5]：PO疏水端聚集在中间，形成核，EO疏水端在外，形成亲水的冠状层；随着硅物种的引入，胶束小球逐渐发生融合、形成棒状胶束（如图3）。

胶束小球在融合过程中，亲水的冠状层会和水解/缩合后的硅物种发生相互作用，最终形成规整有序的介孔相。

图3. 表面活性剂胶束小球融合过程在pH值低于硅的等电点的强酸性介质中，用作硅源的正硅酸乙酯（TEOS）先发生水解：Si(OEt)4 + nH3O+→ Si(OEt)4-n(OH2+)n + nEtOH （pH<2）；随后硅源在一定程度上缩合；同时表面活性剂的亲水端EO链质子化：EO m + yHCl → EO m-y[(EO) … H3O+]y … yCl-；硅正离子与EO端通过静电吸引力、氢键作用力、范德华分子间作用力相互作用：EO m-y[(EO)•H3O+]y … yCl- … Si(OEt)4-n(OH2+)n，可表示为(S0H+)(Cl-I+)。

Cl－离子与硅正离子之间的静电引力（X…Si－OH2+）起着很重要的作用，它促进了硅物种的进一步水解、缩合，最终形成规整的介相结构。

可以看到，强酸性介质不仅促进了硅物种的水解和缩合，同时使非离子表面活性剂质子化，是合成SBA-16的必需条件。

如果体系的pH值在2-6之间（高于硅的等电点），就无法得到氧化硅的沉淀或形成硅胶；在中性和碱性介质中只能得到无定形氧化硅。

2.5介孔材料的结构表征介孔材料的常用表征手段有X射线衍射、气体吸附以及电镜等。

对于功能化的或被修饰过介孔材料，还需要紫外、红外、拉曼、固体核磁、电子能谱等技术手段以及吸附、催化反应等来对材料的结构和性质进行进一步表征。

X射线衍射（XRD）技术是表征介孔材料的最常用手段，一般的介孔结构都能在小角XRD上找到所对应的晶面指标。

根据晶面指标，可以初步推断出介孔材料的结构。

如果需要进一步研究介观精细结构，特别是一些对称性较低的结构，小角X射线散射是更为有效的手段。

如果孔道内填充的客体分子其电子密度与孔壁之间的电子密度接近，即使介孔材料的有序结构仍然保留，小角衍射或散射峰也会消失。

此外，由于介孔材料只是在介观维度有序、而在原子尺度是无序的，粉末样品中的介观有序性也并不均匀，所以很难用X射线衍射方法准确地确定介孔材料的结构，还需要结合透射电镜分析来判断介孔材料的结构。

目前，扫描电子显微镜（SEM）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）是确定有序介孔材料结构的最有效手段。

扫描电镜能直接观察样品的形貌，透射电镜可以拍摄到样品在介观尺度上孔的结构，结合选区电子衍射或者傅立叶变换花纹确认介孔结构所属的空间点群。

随着电镜技术的不断改进，还可以结合高分辨透射电镜图像和电子结晶学方法计算介孔材料的三维结构。

同时，利用原子力显微镜能够更好地表征多孔材料的表面性质，以及原位观察晶体生长过程，从而分析介孔材料的形成机理。

气体吸附方法也是常用的介孔结构表征手段之一。