第五章 分析化学基础原理

察觉、也难以控制，所以难以避免，切不能进行校正。
需要指出的是，由于分析人员的错误操作引起的结 果错误，都属于不应有的“过失”，不能称为“误差”， 必
§4.误差的分类准确度与精密度
二、准确度与精密度
系统误差会影响测定结果的准确度。准确度是指 测定值与真值相符合的程度，用误差或相对误差表示。
对单次测定而言， E = xi — xT
银盐的反应，称为银量法。 （四）氧化还原滴定法 以氧化还原反应为基础的滴定分析法。
§2.定量分析法
重量分析法和滴定分析法适用于常量分析。
重量分析法准确度高，常用作标准分析
法。有时用它测定标准物质，或检验一种新的分析
方法。但它操作繁琐，耗时长，目前较少采用。
滴定分析法操作简单、快速，使用的仪器 滴定分析法操作简单、快速，使用的仪器简单，测 定结果也较高，因此，应用比较广泛。
Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、TiO2等。用下列几种方法
测定，由于测定方法不同，溶液中存在的其它离子对
Fe3+测定的干扰情况是不同的。
§3.化学分析过程
1.用重量分析法测定 步骤如下： NH3+＋NH+ Fe3+ Fe（OH）3 灼烧 Fe2O3 称量
根据Fe2O3称量结果计算试样中Fe2O3的含量。在这样的 条件下，除了Fe3+ 以外，Al3+、Ti4+也生成氢氧化物沉淀， 干扰测定。 2.用氧化还原滴定法测定 步骤如下：
贴好标签，注明试样的名称、来源和采样日期等。 试样送到化验室后，还需要进一步的研磨、过筛、混合 均匀，有时要进一步缩分。最后用的试样只有1g左右，但它 的分析结果应能代表全部物料的平均组成。
§3.化学分析过程
二、试样的分解 在一般的分析工作中，先要将试样分解，制成溶液， 而后测定。试样的分解是分析工作中的重要步骤之一。在分 析试样时应注意下列几点： （1）试样分解必须完全；
分含量，同时对分析结果进行评价，判断分析结
果的可靠程度。
§4.误差的分类准确度与精密度
一、误差的分类
误差可分为系统误差(可测误差)和随机误差(偶然误 差) (一)系统误差 系统误差是由测定过程中某些确定的因素造成的， 它对测定结果的影响比较恒定，理论上是可以测定的， 所以又称可测误差。它是由以下及个方面的原因引起的。
（氧化－还原态、配位态、结晶态等）和结构（化
学结构、晶体结构、空间分布等）· · · 等，以获得物质
及其变化的全面信息。
§2.定量分析法
一、化学分析法 以物质的化学反应为基础的分析方法，主要有重量 分析法和滴定分析法等。 （一）重量分析法 根据某一化学计量反应： X ＋ （待测组分） R ＝ P （试剂） （反应产物）
绝对误差 测定值 真值
对多此平行而言，
E x xT
§4.误差的分类准确度与精密度
式中
x
为多次平行测定结果的算术平均值：
x1 x 2 xi x n x n
相对误差：
Er
E 1 0 0% xT
严格讲来，由于xT不知，E和Er无法计算，准确度难以 度量。但可以利用xT的如下属性，近似地计算出E和Er， 以估计测量结果的准确度。 1.虽然任何测量方法都有误差，但是任何测量方 法都有一定的误差范围，从而可以根据误差的范围，估 计出该测量量的真值范围。
§3.化学分析过程
试样的分析过程，一般包括下列几个环节： 1.取样； 2.试样的分解； 3.测定；
4.计算分析结果，并对测定结果作出评价。
一、取样 在实际工作中，要分析的对象往往是很大量的、 不均匀的。而分析时所取的试样量是很少的。因此，在分 析以前，首先要保证所取的试样具有代表性。
§3.化学分析过程
（三）平均值的置信区间 如果对试样作n次平行测定，得平均值x平均，则
μ = x平均 ± uσ/n0.5
可以用x平均预测包含μ值的置信区间。
三、t - 分布
实际分析中往往只作几次测定，将s代替σ，必将引进误 差。由于测定次数少，s ＞ σ，分布曲线将变的平坦
§5.有限次测量数据的统计处理
为了得到同样置信度，u值应用一个大于u的新系数来代 替它。
§4.误差的分类准确度与精密度
2.以公认真值代替真值。它们的准确度较高，可视为 真值。 3.数理统计方法可以证明，在消除系统误差之后，当 测量次数n→∞时，测量结果的平均值μ(此时称为总体 平均值)将趋近于真值：
x i
i
( n ) x T
§4.误差的分类准确度与精密度
随机误差将影响测定结果的精密度。精密度是指相 同条件下，对同一量测定结果之间的相符合程度，它反 映了测定结果的再现性。精密度的高低用偏差衡量。单 次测量值 x 对平均值 偏差d为
§2.定量分析法
滴定分析法的分类 根据常用的化学反应，滴定分析法分四类。 （一）酸碱滴定法 以酸碱反应 为基础的滴定分析法。 一般酸、碱以及
能和酸、碱直接或间接发生质子转移的物质可用酸碱滴定
法测定。 （二）配位滴定法 以配位反应为基础的滴定分析法。
§2.定量分析法
（三）沉淀滴定法
利用沉淀反应的分析法。目前应用最广的是生成难溶
二.置信度和置信区间
（一）预测分析数据
假如对某试样作了无限次（20次以上）测定，得平均值 μ和标准差σ。若在同样条件下，对该试样再作一次测定， 得测定值x。因随机误差符合正态分布，则可以预测x出 现在μ附近的一个区间的概率。 （二）由x值估计总体平均值μ
§5.有限次测量数据的统计处理
实际测定中，μ值为未知，可以用测定值x估计μ值。 因为 以 μ= x ± uσ x – uσ ≤ μ ≤ x +uσ 所
§2.定量分析法
二、仪器分析法 仪器分析法是以物质的物理性质或化学性质为基础的 分析方法。因为这类分析方法需要专用的仪器，故称为仪 器分析法。 光学分析法；电重量分析法；电滴定分析法等。
仪器分析法的优点是快速、灵敏度高，操作比较简单，
但一般不适用于常量组分的测定。 在分析实践中，在不同的条件和不同的要求下，应选 择不同的分析方法。一个复杂物质的分析常要用到几种方 法配合进行；有时同一种元素要用几种不同方法测定，进 行比较。所以化学分析法和仪器分析法是互相配合、互相 补充的。
d x
相对平均偏差＝ 100%
§5.有限次测量数据的统计处理
2.标准偏差s(简称标准差)和相对标准差
2 2 2 d 12 d 2 d3 dn n 1 2 d i i 1 n
s
n 1
s 100 % 相对标准偏差= x
§5.有限次测量数据的统计处理
如果测量无数次， 准偏差：
§5.有限次测量数据的统计处理
正中间项有两个，中位数是这两个数的平均值。中位数 的优点是计算方法简单，它与两端极值大小无关。当测 定次数较少，数据取舍难以确定时，用中位数较好，但 用它表示数据的集中趋势不如平均值好。 (二) 数据分散程度的表示方法
1.平均偏差和相对平均偏差
d
d 1 d2 d3 dn n
干扰测定。
4.用比色分析法测定 如果试样中Fe2O3的含量较低时，常用比色分析法测定。 在pH＝8－11的溶液中， Fe3+ 与磺基水杨酸生成黄色的配 合物，可进行比色测定，其它离子都不干扰。
§3.化学分析过程
四、测定
用所选的方法测定待测组分。
五、计算及数据处理
分析的最后一步是计算试样中待测组分的百
虽然系统误差可能随外界条件变化而变化，但在
某具体条件下，它是比较恒定的，从而是可测的，是可 以进行校正的。系统误差只影响测量的准确度。
§4.误差的分类准确度与精密度
(二) 随机误差 随机误差是由于某些难以控制的偶然原因引起
的。例如，测定条件的瞬时、微小波动；仪器性能的微
小变化等。由于其发生的偶然性，是不可测的，所以又 称偶然误差或不定误差。 随机误差影响数据的精密度，即将影响相同条件 下多次平行测定的结果彼此符合的程度。随机误差难以
下面以采取煤样为例来说明取样的过程。 第一步是选择大量的“粗样”。粗样是不均匀的，但应 代表整体的平均组成。粗样经过破碎、过筛、混合和缩 分后，制成分析试样。常用的缩分为四分法，如下图所 示。
舍去
舍去
§3.化学分析过程
每经一次处理，试样减少一半。一般送化验室的试样
为100－300克。试样应贮存在具有磨口玻璃塞的光口瓶中，
§5.有限次测量数据的统计处理
一、数据的集中趋势和离散程度
(一) 数据集中趋势的表示方法 1.算术平均值 由式(4-3)计算的n次测定数据的平均值是总体平均值 的最佳估计值。对有限次测定，测定值向平均值集中，当 N 2.中位数M 将一组测定值按大小顺序排列，M为位于正中间项的 数值。当n为奇数时，正中间项只有一个；当n为偶数时， ∞， x μ
x μ
x i
i 1 n
此时标准偏差叫总体标
μ
2
σ
3.全距R（极差）
n
R = xmax – xmin 用极差表示数据的分散性，没有充分利用所有数据， 因而不能很好的反映测定的实际情况。 （三）分析结果的报告
§5.有限次测量数据的统计处理
在报告分析结果时，要反映数据的集中趋势和分散 程度，一般用下列三项值：平均值（表示集中趋势）， 标准差（表示分散性），和测定次数。
1.方法误差
由于采用的分析方法本身造成的。例如：滴定分 析中反应进行不完全，滴定终点和化学计量点不相符合 及副反应的发生等都会待来误差。
§4.误差的分类准确度与精密度
2.一起和试剂引入的误差 是由于仪器不够精确、器皿不耐腐蚀或实际含有杂
质等引起的。例如：天平臂不等；砝码的真实质量与其
名义质量不符等。 3.操作误差 由于操作人员主观的原因或习惯造成的。例如， 对滴定终点颜色的辨别不同，有人偏深，有人偏浅等。
（2）试样分解过程中，待测组分不应损失；
（3）不应引入待测组分和干扰物质； （4）分解试样最好与分离干扰元素相结合。 常用的分解试样的方法有以下两类： 1.用水、酸、碱等溶剂处理
2.用适当的溶剂与试样在高温下熔融
三、测定方法的选择和干扰的消除
测定方法不同，干扰情况也不同。以测定某硅酸
盐中Fe2O3的含量为例说明。硅酸盐的主要成分为SiO2、
§3.化学分析过程
还原 Fe3+ Fe2+ 滴 定 K2Cr2O7标准溶液
根据所用的K2Cr2O7标准溶液的浓度和体积，计算试样 中Fe2O3的含量。在这样的条件下，只有Ti4+可能干扰，因 为 还原 Ti4+ Ti3+
§3.化学分析过程
3.用配位滴定法测定 在pH＝2－2.5的条件下，以磺基水杨酸为指示剂，用 EDTA标准溶液滴定到终点。从EDTA标准溶液的用量计 算试样中Fe2O3的含量。在这样的条件下，其它离子都不
英国统计学家和化学家戈塞特研究了此课题，引进了 “t”值的新系数，t值的定义是
F计算
四、测定数据的评价
2 s大 2 s小
实际工作中，取得了一系列数据后，还应对数据作出 评价。首先要判断数据是否都有效。有时数据中有个别
§5.有限次测量数据的统计处理
测定值与其它测定值相差较大（这个测定值称为离群值）， 那么，在报告结果时这个离群值要不要参加平均？是否将 它舍去？其次要判断数据有差异的原因，差异是由随机误 差引起的，还是由系统误差引起的？ （一）显著性检验 1.F – 检验法（两个标准差的比较） 检验两组数据的标准差有无显著差异，也就是检验两组 数据的精密度有无显著差异。设两组数据的标准差分别为 s大和s小，F值的定义为 F计算 = s大2 / s小2
d i x i x (i 1,2, , n)
三、准确度和精密度的关系
准确度高精密度不一定高，反之亦然。实际分析 中，首先要求良好的精密度，精密度越好，得到准确结 果的可能性越大。所以，好的精密度是获得准确结果的 前提和保证。虽然好的精密度不一定能保证好的准确度， 但通过校正可以较准确地反映试样中的真实含量。
第五章 分析化学基础原理
一、分析化学的任务和作用 二、定量分析法
三、化学分析过程 四、数据分析
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分析化学的任务和作用
分析化学是化学学科的一个重要分支。它是获 取物质化学组成和结构信息的科学。 分析化学的任务包括：确定物质由哪些元素、 离子、官能团或化合物组成（定性分析）；测定有
关组成的含量（定量分析）；确定物质的存在形态
从反应产物（P）的量来计算待测组分（X）的量。如果 反应产物是沉淀，则称量沉淀重量，从而计算待测组分 的含量。
§2.定量分析法
（二）滴定分析法（容量分析法） 根据某一化学计量反应： X ＋ （待测组分） R ＝ （试剂） P （反应产物）
将已知准确浓度的试剂（R）溶液滴加到待测溶液中，直 到所加的试剂恰好与待测组分按化学计量反应为止，根据 试剂溶液的浓度和体积计算待测组分的含量。