师大版有机化学第9章-卤代烃-3新 (2)资料

R+ + Nu- 快 δR δNu R Nu
(CH3)3δC
δ Br(CH3)3δC
δ OH
Energy
(CH3)3C
(CH3)3C Br + OH－
_
(CH3)3COH +Br
Reaction Progress
例
(CH3)3C
Br + OH－
_
(CH3)3COH +Br
SN1 反应活性：
R3CX >R2CHX>RCH2X> CH3X
制备胺
卤代烃（卤原子不同）的活性
ѐ键能
RI RBr RCl RF
亲核取代活性
卤代烃（烃基结构不同）的活性
烯丙式卤 > 卤代烷；孤立式卤代烷 > 乙烯式卤
卤代烷： 三级卤代烷>二级卤代烷>一级卤代烷
鉴别反应
CH2Cl
H2C CHCH2Cl
(CH3)3CCl
RI
AgNO3 AgCl EtOH 室温立即
CH3MgI + C2H5OH CH4 + C2H5OMgI
2) 与碱金属反应
Wurtz 合成法
RX + 2Na RNa + RX
RNa + NaX R R + NaX
2RX + 2Na
R R + 2NaX
石油醚，氮气
RX + Li
RLi + LiX
—10源自文库C
2RLi + CuI R2CuLi + LiI
OH＋- CH3 Br
HH
δ
HO
C
δ
Br
H
H HO C H ＋ Br-
H
SN 2 反应活性：
R3CX <R2CHX<RCH2X <CH3X
3)、邻基参与反应
如果某化合物中的一个位置有离去基团， 另一个位置有亲核基团。这时，亲核取代反应 就可以在分子内发生。分子内的亲核取代反应 一般都按SN2机理进行，此类反应为邻近基团参 与的亲核取代反应。
(CH3)2CHCl
AgNO3 EtOH
CH3CH2CH2Cl
AgNO3 EtOH
CH2 CHCl
Cl
AgNO3 EtOH
AgCl 室温稍慢
AgCl 加热
× ×
2.消除反应：
从一个化合物分子中消除两个原子或原 子团的反应。
CH3CH CH2 KOH, EtOH CH3CH CH2 + HX HX
第二节 卤代烷
一、化学性质
C X C F C Cl C Br C I
键长(nm) 键能 (kJ/mol)
0.139 456
0.176 351
0.194 0.214 293 243
C－X键容易异裂
1. 亲核取代反应
亲核取代反应的通式：
取代产物
Nu + R L
R Nu +L-
第九章 卤 代 烃
第一节 卤代烃的分类、命名
一、分类
饱和卤代烃
一卤代烃
不饱和... R X 二...
芳香...
多...
一级卤代烃 按卤原子所连 二级卤代烃 的碳原子分类 三级卤代烃
不饱和卤代烃的分类
乙烯式卤代烃
RCH CH X
卤代烯烃 卤代芳烃 烯丙式卤代烃
RCH CHCH2 X
孤立式卤代烃
RCH CH(CH2)n X
SN1机理
C L -L-
C+
Nu-
Nu-
C Nu + Nu C
50%
50%
外消旋体
SN1反应往往伴随少量构型转化产物：
H
Ph C Br CH3OH
CH3
H
CH3O C Ph+ 73% 消旋化产物 CH3
27%构型转化
2）. 双分子亲核取代 （Substitution
Nucleophilic Bimolecular) ( SN 2) 反应机理
能参与的邻基：－CO2－、－O－、－OH、
－OR、 -NR2、－X、etc.
分子内亲核取代(SN2)
Cl HOCH2 CH2ClCa(OH)2 CH2 CH2
亲核试剂 反应底物
离去基团
CH3Br
H2O/OH－ CH3OH 制备醇
CH3O－
CH3OCH3
CH3COO－
制备醚
CH3COOCH3
－ONO2
鉴别卤代烃
CH3ONO2 (硝酸甲酯)
CH3Br
－CN
－C CCH3
NH3
CH3CN (乙腈)
增加一个碳原子
CH3C CCH3
增加多个碳原子
CH3NH2 (甲胺)
反应活性：RI > RBr > RCl
C2H5 O C2H5
R C2H5
Mg O
X
C2H5
C MgX
H2C CHCH2MgCl + H2C CHCH2Cl 30 0 C
H2C CHCH2CH2CH CH2
格式试剂与活泼氢的反应
RMgX +YH
RH + MgYX
YH:
HOH, ROH, R'COOH, HX, R'C CH, NH3
β－消除
1,2－消除
CH3CH H
CHCH3 KOH, EtOH X
CH3CH CHCH3
81%
+ CH3CH2CH CH2 19%
札依采夫规则（Saytzeff Rule）
3. 与金属反应
1).与镁的反应
RX烃基+ 卤M化g 镁无水乙醚 RMgX 有机镁化合物 格氏试剂（Grignard reagent)
铜锂试剂
R2CuLi + R'X R R' + RCu + LiX
Corey-House合成法
例
CH3CH2CH CH2CH2CH2CH3
CH3
解： CH3CH2CHBr Li
CuI
CH3
(CH3CH2CH)2CuLi CH3CH2CH2CH2Br
CH3
产物
4. 还原
[H]
RX
RH
(1)催化氢化：H2，Ni、Pd、Pt… (2)化学还原：LiAlH4、NaBH4、Zn/HCl
二、命名
CH3 CH3 C Cl
CH3
氯代叔丁烷
or 叔丁基氯 or 2-甲基-2-氯丙烷
CH2Cl
氯化苄 or苄基氯
or 苯氯甲烷
CCHH33CCCCHHHH3C3CCCHl Hl CBCHrBHrCHCH2C2HCH3 3 22-甲 -甲基基-3-3-氯-氯-4--4溴-溴己己烷烷
三、同分异构
OH－＋ CH3 Br
CH3OH + Br－
V = k [CH3Br][OH-]
二级反应
反应机理： OH＋- CH3 Br
HH
δ
HO
C
δ
Br
H
过渡态
HO C Br
CH3 OH ＋ Br-
S N 2 反应机理：
NNNNuuNuuNNuNuNuuu
CCCCCC
LLLLLLL
产物发生构型转化－Walden转化。
第三节 亲核取代反应历程
一. 反应机理 (Reaction Mechanism)
1）. 单分子亲核取代 （Substitution Nucleophilic Unimolecular) ( SN1)反应 机理
R L +Nu- R Nu + L-
ν = k1 R L
SN1反应机理
R L慢
δR
δ
L
R+ + L-