聚乙烯热光氧老化

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聚乙烯滴灌带老化试验研究_1_3老化试验方法_21_24

聚乙烯滴灌带老化试验研究_1_3老化试验方法_21_24

1.3 老化试验方法聚乙烯滴灌带在自然气候环境中,受到各种大气因素如光、热、氧、雨水、灰尘以及大气污染物的综合作用,其分子中的组分和结构将发生变化,而这种变化主要是由材料的基体变化引起的,如氧化、交联、降解等,这些都将导致聚乙烯滴灌带老化,最终失去使用价值。

研究聚乙烯滴灌带老化的方法主要有自然老化试验和人工加速老化试验两种。

1.3.1自然老化试验自然老化试验,欧美较多的称为“户外老化”和“户外暴露试验”;日本常称为“天候老化试验”;前苏联大多称为“大气老化(或暴露)试验”。

此外,还有“室外老化”、“天然暴露”等说法。

自然老化试验是将高分子材料制品暴露于户外自然气候环境中,使其受各种气候因素的综合作用,通过周期性的外观检查和某些物理机械性能等的测试,用以了解和比较材料制品的老化速度和特征,从而考核和评价其耐侯性(耐候性是高分子材料制品暴露于日光、冷、热、风雨等条件下的耐久性,表征材料的抗环境气候各种因素的侵蚀作用能力)。

为了对高分子材料制品的自然老化规律进行研究,各国均制订有相应的试验方法标准。

因被测材料制品被置于实际使用环境或相似的实际使用环境,特别是对材料的耐候性能能够获得比较可靠的结果,故一直受到人们的重视和采用。

但该试验方法最大的缺点是试验场地要求大,试验周期长,至少要一年以上甚至多年。

如果在试验期间遇到不正常的年景,则由此得到的数据往往缺乏代表性,且自然老化试验中气候因素差别很大,变化无常,不同气候区、不同种类材料制品的试验结果不能进行比较。

如前所述,大气环境因素对于聚乙烯滴灌带老化的影响,最主要的是太阳光、氧和臭氧、热和气温、水分等。

因此,对聚乙烯滴灌带自然老化试验的条件选择,也是围绕这些因素进行的[24~25]。

1.3.1.1暴露场设置条件的选择在自然老化试验中,对于暴露场的选择原则一般规定为:“暴露场应选择在能代表各种气候类型最严酷的地区或近似使用环境(如工业区、沿海地区等)下建立”[10]。

PVC膜材料的光氧老化性能

PVC膜材料的光氧老化性能
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聚乙烯耐老化标准

聚乙烯耐老化标准

聚乙烯耐老化标准聚乙烯作为一种常用的塑料材料,在我们的生活中扮演着重要的角色。

比如,塑料袋、塑料桶、塑料瓶等等都是由聚乙烯制成的。

经过多年的使用,这些聚乙烯制品是否还能够保持原有的性能呢?这就需要用到聚乙烯耐老化标准。

首先,我们来了解一下耐老化的概念。

耐老化是指材料在长时间的使用或存储过程中,仍能够保持其原有的性能和外观不发生变化的能力。

而聚乙烯耐老化标准,就是对聚乙烯制品是否能够在使用或存储中耐受各种环境因素的一系列测试和规定。

根据不同的使用环境和要求,聚乙烯耐老化标准可以分为以下几类。

第一类是自然老化。

自然老化是指将样品自然地放置在室外或在其实际使用环境下进行测试。

这种测试方式可以较好地模拟实际使用情况,并能够考验材料的整体性能和稳定性。

第二类是氙弧老化。

氙弧老化是一种人工加速老化方法,通过模拟自然阳光紫外线辐射,快速评估化合物的耐老化性能。

通常情况下,这种测试方法被广泛用于模拟汽车外壳材料、建筑装饰材料和户外家具等耐久性要求较高的产品。

第三类是热氧老化。

热氧老化是一种将样品放入热氧箱内进行人工加速老化的测试方法。

在该测试方法中,样品暴露在高温和氧气的环境中,以加速氧化反应,从而评估材料的老化程度和稳定性能。

通过以上的分类和测试方法,我们可以更好地了解到聚乙烯耐老化标准对于聚乙烯制品的重要性,不仅可以提高产品的质量和可靠性,同时也能够延长产品的使用寿命。

当我们购买聚乙烯制品时,也可以通过了解产品的耐老化标准,选择质量更好、更具有耐久性的产品。

总之,聚乙烯耐老化标准是一项十分重要的测试规定,对于保护消费者的利益,提高产品的质量和可靠性起到了重要的作用。

我们所有的消费者,都应该更加注重产品的质量和性能,选择更加耐久的聚乙烯制品,为我们的生活带来更多的便利和舒适。

过氧化物交联聚乙烯料的热氧化老化性能研究与改进

过氧化物交联聚乙烯料的热氧化老化性能研究与改进

过氧化物交联聚乙烯料的热氧化老化性能研究与改进过氧化物交联聚乙烯(Crosslinked Polyethylene, XLPE)是一种重要的高分子材料,具有优异的绝缘性能和耐热性,广泛应用于电力、通信、交通等领域。

然而,长期使用过程中,XLPE材料会受到热氧化老化的影响,降低其性能和寿命。

因此,研究和改进XLPE材料的热氧化老化性能变得十分重要。

1. 热氧化老化机理的研究热氧化老化是指材料在高温和氧气环境下发生的氧化反应。

XLPE材料的热氧化老化主要是由空气中的氧气和热引起的。

在高温下,氧气与材料中的活性氢发生反应,生成活性氧自由基,进而引发连锁氧化反应。

这些反应导致聚乙烯链的断裂、交联结构的破坏和物理性能的下降。

2. 影响热氧化老化性能的因素研究发现,热氧化老化性能的变化受到多种因素的影响。

首先,氧气的浓度对热氧化老化有显著影响,氧气浓度越高,热氧化速度越快。

其次,温度是影响热氧化老化的重要因素,高温会加速热氧化反应的进行。

此外,材料的交联度和抗氧剂的添加也会影响热氧化老化性能,高交联度和合适的抗氧剂可以减缓热氧化老化的发生。

3. 改进热氧化老化性能的方法为了提高XLPE材料的热氧化老化性能,可以采取以下几种方法。

首先,合理控制材料的交联度,通过适当增加交联剂的用量或改变交联工艺条件,可以增强材料的耐热性和抗氧化能力。

其次,添加抗氧剂是一种常用的改进方式,抗氧剂可以在材料表面形成保护膜,阻止氧气的进一步渗透。

此外,控制材料的工艺参数,如挤出温度、加热时间等,也可以有效地改善材料的热氧化老化性能。

4. 新型抗氧化改性剂的研究近年来,研究人员也开始探索新型抗氧化改性剂来提高XLPE材料的热氧化老化性能。

例如,可以通过添加含有硅的抗氧剂或纳米材料来提高材料的抗氧化能力。

这些新型抗氧化改性剂具有较高的抗氧化活性和较好的热稳定性,能够显著改善材料的热氧化老化性能。

综上所述,研究和改进过氧化物交联聚乙烯料的热氧化老化性能对于提高其使用寿命和功能十分重要。

聚乙烯塑料老化的原因

聚乙烯塑料老化的原因

聚乙烯塑料老化的原因聚乙烯是一种常见的塑料材料,广泛应用于各个领域。

然而,随着时间的推移,聚乙烯塑料会发生老化现象,使其性能下降,甚至无法继续使用。

本文将探讨聚乙烯塑料老化的原因。

聚乙烯塑料老化的原因之一是氧化老化。

聚乙烯塑料易受到氧气的影响,当聚乙烯长时间接触空气中的氧气时,氧气会与聚乙烯发生反应,导致聚乙烯分子链的断裂和交联。

这种氧化反应会使聚乙烯塑料变得脆化、开裂和失去原有的强度,从而降低了其使用寿命。

热老化也是导致聚乙烯塑料老化的原因之一。

聚乙烯塑料在高温环境下容易发生热分解,热分解会导致聚乙烯分子链的断裂和交联,使塑料的物理性能和机械性能下降。

此外,热老化还会使聚乙烯塑料的表面出现褪色、变黄等现象,影响其外观质量。

紫外线辐射也是导致聚乙烯塑料老化的原因之一。

聚乙烯塑料长时间暴露在阳光下,会受到紫外线的照射,紫外线会引起聚乙烯分子链的断裂和交联,导致塑料的物理性能和机械性能下降。

此外,紫外线辐射还会使聚乙烯塑料的表面出现老化斑点和裂纹,降低了其外观质量。

化学药品的作用也会导致聚乙烯塑料老化。

一些化学药品,如溶剂、酸、碱等,会与聚乙烯发生化学反应,导致聚乙烯分子链的断裂和交联。

这种化学反应会使聚乙烯塑料变得脆化、开裂和失去原有的强度,从而降低了其使用寿命。

除了上述原因外,机械应力也是导致聚乙烯塑料老化的原因之一。

长时间的机械应力加载会导致聚乙烯分子链的断裂和交联,使塑料的物理性能和机械性能下降。

此外,机械应力还会引起聚乙烯塑料的变形和疲劳破坏,进一步降低了其使用寿命。

聚乙烯塑料老化的原因主要包括氧化老化、热老化、紫外线辐射、化学药品的作用以及机械应力。

了解这些老化原因可以帮助我们更好地维护和延长聚乙烯塑料的使用寿命。

对于聚乙烯塑料制品的生产和使用过程中,需要注意避免长时间接触空气、高温环境和紫外线,避免与化学药品接触,合理控制机械应力加载,以延缓聚乙烯塑料的老化过程。

此外,也可以通过添加抗氧剂、抗紫外线剂等助剂来提高聚乙烯塑料的抗老化性能,延长其使用寿命。

聚乙烯材料的老化和耐候性研究进展

聚乙烯材料的老化和耐候性研究进展

聚乙烯材料的老化和耐候性研究进展林金峰;王胜辉【摘要】介绍了聚乙烯材料光氧老化和热氧老化的老化机理,综述了国内聚乙烯光氧老化、热氧老化和耐候性能的研究进展.通过对聚乙烯在室外环境中老化性能的研究,准确掌握了聚乙烯的老化性能,为聚乙烯寿命评估提供可靠的技术支持.【期刊名称】《化工装备技术》【年(卷),期】2018(039)005【总页数】4页(P14-17)【关键词】聚乙烯;光氧老化;热氧老化;耐候性【作者】林金峰;王胜辉【作者单位】上海市特种设备监督检验技术研究院;上海市特种设备监督检验技术研究院【正文语种】中文【中图分类】TQ325.1+20 前言聚乙烯(PE)是一种半结晶的热塑性高分子材料,其化学性质稳定、质量小、耐腐蚀、柔韧性好、易加工成型、力学性能优异,常用于制作包装材料、防腐材料、薄膜、通信电缆、承压部件等,已成为生产和生活等各领域中不可或缺的材料之一。

目前其用量已约占塑料总量的1/4[1]。

然而,在加工、贮存和使用过程中,PE常受到光、热、氧、水分、有毒有害气体、微生物等外界环境因素的作用而老化。

老化不仅会导致其外观质量变差,也会使其物理和化学性能产生不可逆转的变化,具体表现为力学性能和电绝缘性能下降等,最终因为使用性能下降而丧失利用价值,给安全生产埋下隐患[2]。

因此,对PE材料老化机理的相关研究一直是行业研究热点。

1 聚乙烯的老化机理和研究进展大量研究结果表明,PE材料的氧化是自由基的自氧化支化链反应过程,热、紫外光、机械切削等因素都会造成其氧化降解。

氢过氧化物的生成和积聚是PE材料降解的关键步骤,当自氧化反应生成的氢过氧化物达到一定浓度后,反应便会快速推进[2]。

1.1 光氧老化在日光下PE内基团受到激发生成自由基,若存在氧,聚合物同时被氧化,即光氧化[3]。

光氧化是按照自由基链式反应机理进行,光氧化降解是光老化的主要反应过程。

氢过氧化物和羰基是引发PE光老化的主要基团,是由断链的自由基和不稳定的激发态分子发生氧化反应生成的。

LDPE塑料的有关知识

LDPE塑料的有关知识

LDPE塑料的有关知识什么是LDPE塑料?低密度聚乙烯度聚乙烯(LDPE)是一种塑料材料,它适合热塑性成型加工的各种成型工艺,成型加工性好。

LDPE主要用途是作薄膜产品,还用于注塑制品,医疗器具,药品和食品包装材料,吹塑中空成型制品等。

LDPE塑料简介线性低密度聚乙烯(英文:Linear Low Density Polyethylene 简称:LLDPE,)线性低密度聚乙烯(LLDPE),是乙烯与少量高级α-烯烃(如丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、四甲基戊烯-1等)在催化剂作用下,经高压或低压聚合而成的一种共聚物,密度处于0.915~0.9 低密度聚乙烯应用40克/立方厘米之间。

但按ASTM 的D-1248-84规定,0.926~0.940克/立方厘米的密度范围属中密度聚乙烯(MDPE)。

新一代LLDPE将其密度扩大至塑性体(0.890~0.915克/立方厘米)和弹性体(<0.890克/立方厘米)。

但美国塑料工业协会(SPI)和美国塑料工业委员会(APC)只将LLDPE的范围扩大至塑性体,不包括弹性体。

上世纪80年代,Union Carbide和Dow Chemical公司将其早期销售的塑性体和弹性体称之为非常低密度的聚乙烯(VLDPE)和超低密度聚乙烯(ULDPE)树脂。

常规LLDPE的分子结构以其线性主链为特征,只有少量或没有长支链,但包含一些短支链。

没有长支链使聚合物的结晶性较高。

通常,LLDPE树脂用密度和熔体指数来表征。

密度由聚合物链中共聚单体的浓度决定。

共聚单体的浓度决定了聚合物中的短支链量。

短支链的长度则取决于共聚单体的类型。

共聚单体浓度越高,树脂的密度越低。

此外,熔体指数是树脂平均分子量的反映,主要由反应温度(溶液法)和加入链转移剂(气相法)来决定。

平均分子量与分子量分布无关,后者主要受催化剂类型影响。

LLDPE在20世纪70年代由Union Carbide公司工业化,它代表了聚乙烯催化剂和工艺技术的重大变革,使聚乙烯的产品范围显著扩大。

PE/PP共混物热氧老化产物结构及老化过程研究

PE/PP共混物热氧老化产物结构及老化过程研究

PE/PP共混物热氧老化产物结构及老化过程研究乙丙共混物的热氧老化过程是一个复杂的过程,对于材料的应用有重要的影响。

本文首先制备乙丙共混物,并对其进行了表征;通过逐步老化和快速老化2种老化方式研究共混物的变化规律和影响因素。

结果表明,1)逐步老化过程首先产生羰基类化合物,生成的羰基化合物再进一步氧化转化为醚类;2)快速升温老化,聚合物容易分解成小分子挥发而产生较少积炭;而逐步升温老化,聚合物在缓慢分解同时可能继续交联碳化而产生较多积炭;3)乙丙共混物的老化变黑主要是由PE产生。

标签:乙丙共混物;聚烯烃;热氧老化聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)作为通用塑料已被广泛使用,是应用量最大的一类高分子材料,对于它们共混物的研究已经积累了大量的文献和成果[1~4]。

而乙丙共混物的老化研究,尤其是加工过程中,温度相对较高情况下的热氧老化一直是一个热点问题[5~9]。

老化造成的不仅仅是经济资源的浪费,更严重的是老化引起的系统整体性能的下降与破坏[10]。

同时老化过程产生颜色发黄、积炭对于一些光学材料的应用也是致命的。

所以,研究老化机理以及老化历程具有重要意义。

任超等[6]认为热氧老化是基于游离自由基链式反应的反应机理。

聚烯烃受到热氧作用后,在分子结构的支链、双键等弱点处形成游离基。

游离基迅速与氧结合,形成过氧化游离基,随后与聚烯烃反应吸收氢原子而形成氢过氧化物和另一个游离基,进而持续氧化。

侯耀先等[7]指出聚烯烃在某种加工或制造过程中,短时间内往往使聚烯烃遇到高温,造成聚烯烃断链,结果导致加工失败。

而当氧伴随有温度升高时,聚烯烃会迅速降解。

聚合物的氧化首先发生在聚合物表面或聚烯烃的非晶部分,通过其表面或非晶部分,氧能渗入到聚烯烃内,形成一些官能团。

这时链会断裂,分子质量分布增宽。

侧链断裂,会生成低分子质量化合物和高分子的残余不饱和物,还会导致分子结构的永久性重排,如增加长链支化等。

在许多情况下,邻近分子间形成交联。

低密度聚乙烯热氧老化特性

低密度聚乙烯热氧老化特性

低密度聚乙烯热氧老化特性
低密度聚乙烯(LDPE)在今天的工业界占有重要的地位,作为一种有机高分子,它的特性有助于使植物得到保护,对于它的耐热老化特性尤其重要。

低密度聚乙烯可以从工业温度的变化中受益,这是由于它的耐热性,比如氧老化,可以在高温条件下工作,比如依然保持良好的塑料性能。

该材料在耐热性上占有重要地位,高耐热性使它可以在温度范围较宽的环境下
工作,耐热性对于长期使用更加有利。

低密度聚乙烯可以在高温空气中工作,这使得它在保护植物方面有特殊的优势。

该材料一般在90 °C时,其伸力恢复性会有大幅度的下降,当温度上升到110-
120 °C时,其强度和韧性也会逐步减少,服软温度可达150-160 °C。

此外,不宜过快热氧老化,引起的改变是不可逆的,过快的氧老化会降低该材
料的强度、耐磨性、抗拉强度和冲击强度,并使它变得容易断裂。

总之,LDPE具有良好的耐热氧老化特性,可以在高温空气中工作,耐热性好、耐冲击性强以及耐磨性强,从而使其成为工业界的优先选择。

而且,它还具有保护植物的能力,在保护植物方面也有着重要的作用,可以改善环境。

聚合物老化

聚合物老化

聚合物老化
聚合物是一种在我们生活中广泛应用的材料,如塑料、橡胶和纤维等。

然而,随着时间的推移和环境的影响,聚合物材料也会老化。

聚合物老化主要是由于聚合物中的化学键发生破裂和重组,导致材料的性能降低。

这些化学反应可以由氧化、热分解、光照和湿气等因素引起。

例如,聚乙烯材料在受到紫外线照射后容易发生氧化反应,导致材料变脆。

除了化学反应,聚合物老化还会受到物理因素的影响,如机械应力、摩擦和振动等。

这些因素会导致材料表面的磨损和裂纹,最终引起材料的断裂。

为了减缓聚合物老化的过程,可以采取一些措施,如添加抗氧化剂和紫外线吸收剂,控制材料的使用温度和湿度,以及避免材料接触腐蚀性物质等。

此外,还可以通过定期维护和更换老化的材料来延长材料的使用寿命。

总之,聚合物老化是一个不可避免的过程,但通过合适的措施可以减缓材料老化的程度,延长材料的使用寿命。

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聚乙烯热光氧老化

聚乙烯热光氧老化

聚乙烯热光氧老化聚乙烯是一种通用热塑性高分子材料,其分子量高,支化度小,力学性能优异,常用作薄膜、通信电缆及其防腐蚀护套材料、各种塑料制品和包装材料等。

因聚合物在加工、贮存和使用过程中常受到光、热、氧、臭氧、水份、工业有害气体、微生物等外界环境因素的作用而老化,从而使聚合物的使用性能逐渐下降以致失去使用价值。

聚合物的结构状态及其组成和配方在很大程度上决定着材料的耐老化性的优劣,其中分子结构中的影响因素有支链、羰基、过氧化氢基团、分子量、分子量分布、结晶度等。

聚乙烯在空气中热的作用下发生热氧老化;在大气中会同时发生热氧老化和光氧老化。

一般认为,在户外大气环境下光是引起老化降解的主要因素。

1 聚乙烯材料的自由基反应机理大量的研究结果表明[9 、10 ] :聚乙烯材料的氧化是自由基的自氧化支化链反应过程,热、紫外光、机械切削或由于金属杂质所产生的自由基都能造成PE 的氧化降解。

大气中的氧、环境温度增加和某些金属离子杂质将加速这种氧化反应。

自动氧化反应的机理如下[11 、12 ] :链引发:(1)(2)残留催化剂自由基 (3)链增长:(4)(5)链终止:(6)(7)(8)(9)(10)氢过氧化物的生成和积聚是聚乙烯材料降解最关键的步骤,当一定浓度的氢过氧化物生成后,自由基枝化链的自氧化反应即快速推进。

2 热氧老化机理在热氧老化过程中往往会同时伴有降解和交联这两类不可逆的化学反应,只不过是它以哪一类反应为主而已。

在受热或氧直接引发作用下,高聚物产生游离基的过程是热氧老化的游离基链式反应整个过程中较难进行的一步,故测定氧化诱导期是评定塑料老化的常用指标。

对于聚乙烯热氧化中的物理变化而言,长支链和交联比断裂更具有重要意义,至于交联原因还有不少互相矛盾的解释。

过去一般认为烷基自由基、烷氧自由基和过氧自由基的结合导致交联(式6 、9 、10) ,而有越来越多的证据表明,自由基与双键的加成反应导致形成交联。

例如“氢化”高密度聚乙烯在经过热处理后不出现熔体流动速率下降。

塑料老化实验做多长时间相当于有效期多长时间

塑料老化实验做多长时间相当于有效期多长时间

塑料老化实验做多长时间相当于有效期多长时间在日常生活中,我们会接触到各种各样的塑料制品,这些制品在长期使用过程中可能会受到外界环境的影响,例如光照、氧气、湿气等,导致塑料老化而失去原有的性能。

因此,了解塑料的老化过程对我们合理使用和储存塑料制品具有重要意义。

那么,塑料老化实验做多长时间相当于其有效期多长时间呢?这是一个备受关注的问题。

塑料制品在生产之后会经过一系列的老化试验,以模拟实际使用过程中所受到的环境因素。

常见的塑料老化实验包括紫外光老化、热老化、氧气老化等。

这些实验在实验室条件下往往可以被加速进行,从而更快地观察到塑料老化的效果。

紫外光老化是塑料老化中常见的一种方式,通过暴露塑料样品在紫外光下进行辐射,模拟日光中的紫外线照射。

这种老化方式可以加速塑料的氧化降解过程,使其失去原有的性能,比如耐热性、耐候性等。

根据实验结果和经验,通常将数千小时的紫外光老化实验相当于数年甚至十年以上的自然老化时间。

热老化实验是另一种常用的塑料老化方式,通过将塑料样品置于高温环境中进行加速老化。

高温会加速塑料的分子运动,促使其发生降解、氧化等反应。

根据实验结果表明,几十天甚至数百天的热老化实验相当于几年的自然老化时间。

氧气老化是指将塑料样品暴露在氧气环境中进行加速老化。

氧气会促使塑料发生氧化反应,造成其性能下降。

通常数十天到数百天的氧气老化实验可以相当于数年的自然老化时间。

需要注意的是,不同种类的塑料在老化过程中的表现也会有所不同。

有些塑料比如聚乙烯在老化过程中表现较为稳定,而有些塑料比如聚酯则容易发生老化变化。

因此,在进行塑料老化实验时需要充分考虑所使用的塑料种类。

综上所述,塑料老化实验的时间长度与其相对应的有效期时间并非一一对应,会受到多种因素的影响。

为了更好地评估塑料制品的使用寿命,建议通过多种老化实验相结合的方式来进行评估,并结合实际使用条件进行综合判断,以确保塑料制品的质量和安全性。

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聚乙烯塑料老化的原因

聚乙烯塑料老化的原因

聚乙烯塑料老化的原因聚乙烯塑料是一种常用的塑料材料,具有良好的物理性能和化学稳定性。

然而,随着时间的推移,聚乙烯塑料会发生老化现象,导致其性能下降甚至失效。

那么,聚乙烯塑料老化的原因是什么呢?聚乙烯塑料老化的主要原因之一是热老化。

聚乙烯塑料在高温环境下会发生热氧化反应,使得聚乙烯分子链断裂,分子量降低,从而导致塑料材料的物理性能下降。

此外,热老化还会引起塑料材料的颜色变化和表面龟裂等现象。

光老化也是聚乙烯塑料老化的重要原因之一。

聚乙烯塑料容易吸收紫外光,而紫外光能量较高,会导致聚乙烯分子链的断裂和氧化反应。

这些反应会使得聚乙烯塑料变脆、变黄,并且降低其耐候性能。

氧气老化也是导致聚乙烯塑料老化的重要因素之一。

聚乙烯塑料容易与氧气发生反应,形成过氧化物,进而引发聚乙烯分子链的断裂和氧化反应。

这些反应会导致聚乙烯塑料的物理性能下降,如降低拉伸强度和断裂伸长率等。

还有一些其他因素也会导致聚乙烯塑料老化,例如化学老化和机械应力老化等。

化学老化是指聚乙烯塑料与化学物质发生反应,如与酸、碱等物质接触,会引起聚乙烯分子链的断裂和氧化反应。

机械应力老化是指聚乙烯塑料在受到机械应力作用时,由于分子链的移动和断裂,导致塑料材料的物理性能下降。

为了延缓聚乙烯塑料的老化过程,可以采取一些措施。

首先,可以添加抗氧剂和紫外线吸收剂等助剂,来减缓热老化和光老化的发生。

抗氧剂能够阻止聚乙烯分子链的氧化反应,而紫外线吸收剂能够吸收紫外光,减少其对聚乙烯塑料的损害。

其次,可以采用添加剂和改性剂来增强聚乙烯塑料的抗老化性能,提高其使用寿命。

此外,合理的存储和使用条件也能延缓聚乙烯塑料的老化过程,如避免高温、阳光直射和化学品接触等。

聚乙烯塑料老化的原因主要包括热老化、光老化、氧气老化以及其他因素的影响。

了解这些老化原因,并采取相应的措施,可以延缓聚乙烯塑料的老化过程,提高其使用寿命。

泡沫夹克管聚乙烯防护层的老化机理和解决方案

泡沫夹克管聚乙烯防护层的老化机理和解决方案

泡沫夹克管聚乙烯防护层的老化机理和解决方案裴利刚【摘要】聚乙烯是由乙烯单体聚合而成的聚合物,是目前泡沫塑料外套保护层的主要材料.在实际生产工作中,泡沫夹克管在不进行防护的情况下存放一定时间后,聚乙烯防护层的拉伸强度及断裂伸长率严重降低,严重影响了泡沫夹克管的整体质量.通过对用于压力管道的聚乙烯树脂材料的光氧老化及热氧老化机理的分析,对用于"一步法"泡沫夹克管工艺的聚乙烯材料的分类及其性能的分析,同时结合实际生产对其老化性能进行分析研究,应用物理方法及化学方法讨论泡沫夹克管聚乙烯保护层的防老化对策,最终得出了光稳定剂和抗氧剂对抗老化的作用,及助剂的复合配比用量对老化性能的影响.【期刊名称】《油气田地面工程》【年(卷),期】2018(037)008【总页数】3页(P95-97)【关键词】泡沫夹克管;聚乙烯;老化机理;光氧老化机理;热氧老化机理;光稳定剂;抗氧剂【作者】裴利刚【作者单位】大庆油田工程建设有限公司建材公司防腐管道厂【正文语种】中文泡沫夹克管是由高密度聚乙烯保护层、聚氨酯硬质泡沫塑管和钢管组成的。

泡沫夹克管外套保护层主要起到有效防水、防潮,耐酸、碱、盐、油的作用,而且整体性好,美观大方、不变形,能够有效防止其内部结构进水。

泡沫在聚乙烯的加工和使用过程中,由于内部和外部(如光、热和氧等)因素的综合作用,引起降解或交联,导致性质及颜色的变化,并最终失去使用价值[1-4]。

目前最常见的是泡沫夹克管的聚乙烯外防护层在经过一定时间的存放后,聚乙烯防护层的拉伸强度及断裂伸长率严重降低,色泽变浅,甚至直接出现开裂现象,导致在抽样检验中出现不合格产品,因此,了解并掌握聚乙烯的老化机理,提高其耐老化性能对防腐保温管的生产运行具有十分重要的意义。

1 聚乙烯防护层的老化机理聚乙烯材料的寿命与材料本身性能、环境因素、负荷因素密切相关[5-9],结合生产中的实际情况,对材料因素及负荷因素暂不考虑,在此主要讨论环境因素的影响。

聚乙烯管道设计寿命

聚乙烯管道设计寿命

聚乙烯管道设计寿命聚乙烯管道具有良好的耐腐蚀性能、强度高、密度小、易加工等特点,在市政、工业、农业等领域中应用广泛。

但是,随着聚乙烯管道使用年限的增加,会出现一些损坏和老化的问题。

因此,设计寿命的确定对于聚乙烯管道的使用非常重要。

一、聚乙烯管道老化原因1.氧气老化:聚乙烯管道在使用过程中不可避免地会接触到空气,氧气会与聚乙烯分子发生反应,导致管道老化,表现为硬化、脆化、开裂等。

2.光老化:紫外线对聚乙烯管道的影响也是不可忽视的,长期暴露在阳光下会导致管道老化变质。

3.热老化:在工作温度高的情况下,聚乙烯管道会发生热老化,表现为变脆、变硬、失去弹性等。

4.化学老化:聚乙烯管道在遇到酸、碱、盐等化学物质时,容易发生腐蚀和溶解,导致管道损坏。

聚乙烯管道的设计寿命是指在规定的工作条件下,管道完好无损的使用寿命。

设计寿命的确定需要考虑到管道材料的性质、使用环境、负荷情况等因素。

1.材料选择:聚乙烯管道主要分为高密度聚乙烯管、中密度聚乙烯管、低密度聚乙烯管等。

不同材料的老化特性不同,具体材料选择需要根据使用环境和预期寿命进行考虑。

2.使用环境:聚乙烯管道主要应用在城市供水、污水处理、地下煤矿排水等领域。

在具体的使用环境中,需考虑到环境温度、水质、气氛等因素对管道的影响。

3.负荷情况:聚乙烯管道在使用过程中会承受一定的水压和地压力,需要考虑到这些负荷对管道的影响。

根据以上因素的综合考虑,聚乙烯管道的设计寿命一般为20年至50年不等。

不同领域、不同使用条件下的寿命也会有所差异。

若使用环境恶劣、管道材料不良、制造工艺不规范等会导致管道设计寿命缩短。

1.防腐措施:对于一些使用环境较为恶劣的聚乙烯管道,可以进行防腐处理,包括喷涂、包覆等方式,降低管道老化的风险。

2.加强管道检测:定期检测管道,及时发现管道老化、损坏等问题,及时采取措施进行维修和更换。

3.保养管道:聚乙烯管道使用过程中需要防止机械划伤、夹挤等场合造成损坏,同时避免管道磨损、污染等现象,保持管道完好无损,从而延长使用寿命。

高分子材料的老化及防老化研究

高分子材料的老化及防老化研究

高分子材料的老化及防老化研究1. 引言1.1 高分子材料的老化问题高分子材料的老化问题是指高分子材料在长时间使用过程中所面临的性能衰减、物理结构变化和化学组成变化现象。

高分子材料在实际应用中往往会受到光、热、氧、湿等环境因素的影响,导致其老化加剧。

聚乙烯材料在阳光照射下会发生裂解和氧化反应,导致材料表面变得粗糙、发黄甚至开裂;聚氯乙烯材料在长时间加热作用下会发生塑化剥离、变脆等现象。

高分子材料的老化问题不仅会降低材料的性能和寿命,还会影响产品的安全性和稳定性。

针对高分子材料的老化问题,科研人员们开展了大量的研究工作,希望找到有效的方法延缓材料的老化进程,提高材料的稳定性和耐用性。

对高分子材料的老化机理进行深入研究,并寻找有效的防老化技术成为了当下研究的热点之一。

随着科学技术的不断发展,高分子材料的老化问题必将得到更好的解决,为各行各业提供更加稳定、可靠的材料。

1.2 研究背景高分子材料的研究背景十分重要,随着高分子材料在各行各业的广泛应用,其老化问题也日益凸显出来。

高分子材料的老化是指材料在长期使用过程中受到外界环境和内部因素影响,导致结构和性能发生不可逆转的变化。

这种变化可能表现为颜色变浅、机械性能降低、表面开裂或龟裂等现象,严重影响材料的使用寿命和性能。

研究高分子材料的老化问题具有十分重要的意义。

随着科技的不断进步和人们对材料性能要求的提高,高分子材料的老化问题已成为当前研究的重点之一。

在实际生产和应用中,高分子材料的老化问题给企业带来了经济损失,也给消费者带来了安全隐患,因此探讨高分子材料老化机理,并寻找有效的防老化技术具有重要的现实意义。

研究高分子材料老化问题的背景是十分重要的,只有深入了解老化机理、分析老化影响因素并探讨防老化技术,才能为延长材料寿命、提高材料性能提供科学依据。

1.3 研究意义高分子材料的老化问题一直是材料科学领域的重要研究方向。

随着高分子材料在各个领域的广泛应用,其老化问题日益凸显。

热氧老化过程中交联聚乙烯质量变化模拟

热氧老化过程中交联聚乙烯质量变化模拟

第13卷 第3期2008年6月哈尔滨理工大学学报JOURNAL HARB I N UN I V .SC I .&TECH.Vol 113No 13 Jun .,2008热氧老化过程中交联聚乙烯质量变化模拟李长明1, 沈 阳2(1.哈尔滨理工大学电气与电子工程学院,黑龙江哈尔滨150040;2.大庆油田昆仑集团电缆有限公司,黑龙江大庆163316)摘 要:为探讨热氧老化对交联聚乙烯性能的影响,建立了热氧老化过程的交联聚乙烯质量变化动力学方程,并由实验确定了动力学参数值.研究结果表明,实验测得的交联聚乙烯不同老化时间下的质量变化与计算值具有较好的一致性,模拟公式可用来辅助确定交联聚乙烯的老化程度.关键词:交联聚乙烯;质量;热氧老化;动力学方程中图分类号:T M21511文献标识码:A文章编号:1007-2683(2008)03-0090-04S i m ul a ti o n ofMa ss Va ri e ty of X LPE i n the P r oce ss ofThe rm a l and O xi da ti o n Agi ngL I Chang 2m ing 1, SHEN Yang2(1.School of Electrical and Electr onic Engineering,Harbin University of Science and Technol ogy,Harbin 150040,China;2.Daqing O il Field Kunlun Gr oup Electric Cable L i m ited Company,Daqing 163316,China )Abstract:To investigate influence of ther mal and oxidati on aging on perfor mances of XLPE,the paper builds up dyna m ics equati on of mass variety in the p r ocess of ther mal and oxidati on aging .The dyna m ics para meters are deter m ined by ther mal aging test .The results show that the mass varieties of XLPE sa mp les tested with aging ti m e are in accordance with the computed results .The si m ulati on f or mula can be used t o confir m the aging degree of XLPE .Key words:mass variety;ther mal and oxidati on aging;dyna m ics equati on收稿日期:2007-06-20基金项目:黑龙江省自然科学基金项目(E200513)作者简介:李长明(1963-),男,哈尔滨理工大学教授.1 引 言交联聚乙烯具有良好的介电性能、物理机械性能、加工工艺性能和优异的耐热、耐环境应力开裂、耐蠕变等性能,因而被广泛应用于电线电缆和电气设备绝缘.交联聚乙烯制品在使用过程中,由外界因素(热、电、光、氧、水分、机械应力、辐照等)的作用而发生老化,这导致其物理-化学性能、介电性能和使用性能等的逐渐劣化,甚至完全丧失工作能力.因此,对交联聚乙烯老化过程的研究得到国内外学者的普遍关注,大量文献对交联聚乙烯老化研究成果进行了详细介绍[1-5].热氧老化是影响交联聚乙烯性能的主要原因之一.在交联聚乙烯的热氧老化过程中,两种因素导致其质量发生变化:①氧气通过扩散进入交联聚乙烯并与大分子相结合,这使得交联聚乙烯质量增加;②因老化而形成的低分子产物从交联聚乙烯中逸出,交联聚乙烯的质量因此而减小.文[1-7]提出,可以通过研究热氧老化过程中交联聚乙烯质量的变化情况来评估其老化程度.本文建立了热氧老化过程中交联聚乙烯质量变化的动力学方程,并通过实验确定了相应的动力学参数值.2 实验材料实验中以低密度聚乙烯为基础树脂制备了不同交联度的过氧化物交联聚乙烯(XLPE)和硅烷交联聚乙烯(Si-XLPE)各三种,其凝胶含量见表1.表1 交联聚乙烯凝胶含量材料凝胶含量/(%)XLPE15711XLPE26511XLPE37115Si-XLPE15512Si-XLPE26219Si-XLPE370193 实验仪器及方法实验用主要仪器:R M—200型转矩流变仪,哈博电气制造公司;XLB25-D型平板硫化机,浙江湖州星力橡胶机械制造公司;401A型老化实验箱,上海实验仪器厂有限公司;TG328A型光电分析天平,上海精密科学仪器厂.硅烷交联聚乙烯试样的制备工艺流程如下:将硅烷接枝聚乙烯(A组分)和催化剂母料(B组分)按比例混合倒入流变仪中混炼后,挤出;把适量的挤出材料放入模具中,然后利用平板硫化机压制成1mm厚的试片;将试片放入恒温水浴箱中水煮交联4h,取出后放入烘箱中烘干(80℃、4h)后待用.将颗粒状的可过氧化物交联聚乙烯电缆料直接放入模具中,利用平板硫化机压制成型并交联(10MPa、175℃、30m in),得到过氧化物交联聚乙烯试片待用.将制得的交联聚乙烯试片切割成哑铃型试样,称取初始质量后将其悬挂于老化烘箱中,称量不同老化时间下试样的质量.实验中选择110℃和125℃两个老化温度.4 结果与讨论已有研究结果表明,在交联聚乙烯的热氧老化过程中,材料的质量变化规律可由式(1)来描述[7],即m=m0exp(K m t)(1)式中:t为老化时间;m为交联聚乙烯老化前质量; m为t时刻聚乙烯质量;K m为老化速率常数.实验中得到的交联聚乙烯试样的质量与热氧老化时间的关系曲线如图1和图2所示.实验结果表明,在图示的老化时间内,交联聚乙烯试样的质量一直呈增加的趋势.实验中发现,当交联聚乙烯试样的性能变得极差后需再经过一定的老化时间,其质量才开始减小:在110℃下老化时,当试样的凝胶含量趋近于零时,其质量仍呈增加的趋势;在125℃下老化时,当试样的凝胶含量急剧减小、断裂伸长率趋近于零时,其质量也还在增加.由此可以说明,在实际应用中,在交联聚乙烯绝缘材料的寿命期内,其质量不会因热氧老化程度的增加而减小.由图1和图2可见,在热氧老化的初始阶段各试样的质量变化都基本符合式(1).同时也发现,随交联聚乙烯交联度的增加,其在老化过程中质19第3期李长明等:热氧老化过程中交联聚乙烯质量变化模拟量增大的速度也略有增大.但由于交联度的增大导致聚乙烯的热膨胀系数减小,从而氧气扩散进入其内部并与其分子相结合的速度减小,其结果应是质量增加速度减小.因而由此可判断,交联聚乙烯交联度的增加导致其老化过程中低分子物产生的速率减小.当达到某一老化时间时,各曲线上均出现拐点,即交联聚乙烯的老化速率明显增大.分析认为,曲线拐点的出现与试样中抗氧剂的消耗程度有关:在抗氧剂的浓度较大时,较好抑制了交联聚乙烯的热氧老化;但随老化时间的增加,试样中抗氧剂的浓度逐渐减小,当抗氧剂基本消耗尽时,老化的速度就会突然增大.为了验证这一解释,补充进行了不含抗氧剂的交联聚乙烯试样的热老化实验.实验结果表明,直到不含抗氧剂的交联聚乙烯试样的凝胶含量因热老化而趋近于零时,在其lnmm 0与t 关系曲线上也未出现拐点,见图3.这与分析相一致. 综合以上可见,含有抗氧剂的交联聚乙烯的质量随老化时间的变化可近似描述为m 0=m 0exp (K m 1t ) t ≤t 1m 0exp (K m 1t 1)・exp [K m 2(t -t 1)] t >t 1(2)式中,t 1为抗氧剂基本耗尽时的老化时间.采用最小二乘法对实验结果进行线性回归可得到K m 1、K m 2值.考虑到K m =K m 0exp -E am R T,则利用求得的110℃和125℃老化时的速率常数值(K m 110、K m 125)通过式(3)可计算出活化能E am 值,并可进一步求得指前因数值K m 0.E am =lnK m 110K m 125R1398-1383(3)由式(2)、(3)计算得到的热氧老化过程中,交联聚乙烯质量变化的动力学参数值见表2.5 结 语1)在交联聚乙烯绝缘材料的加速老化实验过29哈 尔 滨 理 工 大 学 学 报 第13卷 程中,其质量会因热氧老化而逐渐增加.2)在交联聚乙烯的热氧老化过程中,其质量与初始质量比值的自然对数值与老化时间近似有线性关系.3)抗氧剂的添加极大降低了交联聚乙烯的老化速度,当抗氧剂基本耗尽时,交联聚乙烯的老化速度迅速增加.参考文献:[1] 金天雄,黄兴溢,江平开,等.热老化对交联聚乙烯电缆绝缘中水树的影响研究[J].绝缘材料,2007(5):45-48.[2] 陈小林,黄宏新,成永红.XLPE绝缘老化中的单次放电波形统计分析[J].高电压技术,2007(8):10-12.[3] 刘平原,贺景亮,邰淑彩.交联聚乙烯绝缘老化的试验与建模研究[J].绝缘材料,2002(1):21-23.[4] 钱秋萍.交联聚乙烯电缆绝缘老化诊断技术的研究[J].大众科技,2004(11):15-16.[5] 郭 茜.低压交联聚乙烯电缆热老化试验及寿命评定[J].电线电缆,1999(2):42-43.[6] НиколаевП.А.Кабелисизоляциейизсиланольносшитогополиэтиленананапряжение1кВ.Электро.2003(6):46-47.[7] ЯмановС.А.,ЯмановЛ.В.Старение,стойкостьинадежностьэлектрическойизоляции[M].-М.:Энергоавтомат,1998.(编辑:付长缨)(上接第89页)2的结果表明,对式(1)、(2)的所有满足0<E(0)≤e 的解存在一个真空区域,即U e={u∈H1(R n)|r(δ1)<||u||H1<r(δ2)}在Ue中不存在式(1)、(2)的任何解,他的所有解都被Ue隔离为两部分,这个现象称之为解的真空隔离现象.参考文献:[1] 尚亚东.方程u tt-Δu-Δu t-Δu tt=f(u)的初边值问题[J].应用数学学报,2000,23(3):385-393.[2] 刘亚成,徐润章.一类非线性色散耗散波动方程整体解的存在性[J].哈尔滨工程大学学报,2007,28(5):586-589.[3] L I U Yacheng,ZHAO Junsheng.On Potential W ells and App lica2ti ons t o Se m ilinear Hyperbolic Equati ons and Parabolic Equati ons[J].Nonlinear Analysis,2006,64:2665-2687.[4] L I U Yacheng,XU Runzhang.Fourth O rder W ave Equati ons withnonlinear Strain and Source Ter m s[J].Journal of Mathe matical Analysis and App licati ons,2007,331:585-607.[5] L I U Yacheng,XU Runzhang.A Class of Fourth O rder W ave E2quati ons with D issi pative and Nonlinear Strain Ter m s[J].Journal of D ifferential Equati ons,2008,244:200-228.(编辑:王 萍)39第3期李长明等:热氧老化过程中交联聚乙烯质量变化模拟。

燃气聚乙烯管道热氧老化规律研究

燃气聚乙烯管道热氧老化规律研究

燃气聚乙烯管道热氧老化规律研究摘要:随着管道使用年限的增加,管道老化及施工造成的损伤,以及因地基沉降与第三方外力的作用,极易导致管道产生缺陷,发生泄漏和爆炸事故,给国家经济、人民生活及生命财产带来巨大损失。

关键词:聚乙烯(PE)管道;内压;热氧老化试验平台;热氧老化规律;力学性能;拉伸试验;寿命预测模型;由于聚乙烯(PE)管道具有优异的耐腐蚀性能,已成为城镇中、低压燃气管道的首选,然而,作为一种高分子有机材料,其热氧老化问题既不可避免,也是影响燃气管道寿命和使用安全性的重要因素之一。

到目前为止,国内外对承压燃气PE 管道老化规律的研究都较少。

为此,首次搭建了接近工况的承压燃气PE 管道热氧老化试验平台,进行了不同温度下的热氧老化试验,利用拉伸试验法进行热氧老化PE 试件的拉伸力学性能测试。

最后根据拉伸试验的分析结果,结合高分子有机材料寿命预测方法中常用的动力学曲线直线化法,分别得出了承压和无压燃气PE 管道的热氧老化预测模型,并分别计算出常温下承压和无压燃气PE 管道的寿命。

一、实验方法1.实验材料,实验采用某一塑管道制造有限责任公司生产的SDR11 燃气用PE80 管道(管径为40 mm),PE80具有较高的最小要求强度(在20 ℃和50 年内压长期作用下,管道环向抗拉强度的最低保证值为8 MPa)和优异的抵抗慢速裂纹扩展能力。

(1)PE 老化试验台及老化试验条件,下热氧老化试验装置由气泵、阀门、压力表、减压阀及PE 管道通过密闭管路依次连接;PE 管道通过密封夹具封闭,使PE 管道内形成密闭腔体;PE管道置于老化箱内进行加热老化试验,可进行不同老化温度(T)下的老化试验。

每种老化试验温度下的PE管材分成承压状态及非承压状态两组进行试验,具体分组情况如表1 所示。

表1PE 管材老化试验的分组及条件表(2)拉伸力学试验及试验条件.根据GB/T 1040—1992 对未老化及老化后的PE80 管材切割成标准的拉伸试件,并用岛津AGS-X电子万能试验机进行拉伸性能测试。

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聚乙烯热光氧老化
聚乙烯是一种通用热塑性高分子材料,其分子量高,支化度小,力学性能优异,常用作薄膜、通信电缆及其防腐蚀护套材料、各种塑料制品和包装材料等。

因聚合物在加工、贮存和使用过程中常受到光、热、氧、臭氧、水份、工业有害气体、微生物等外界环境因素的作用而老化,从而使聚合物的使用性能逐渐下降以致失去使用价值。

聚合物的结构状态及其组成和配方在很大程度上决定着材料的耐老化性的优劣,其中分子结构中的影响因素有支链、羰基、过氧化氢基团、分子量、分子量分布、结晶度等。

聚乙烯在空气中热的作用下发生热氧老化;在大气中会同时发生热氧老化和光氧老化。

一般认为,在户外大气环境下光是引起老化降解的主要因素。

1 聚乙烯材料的自由基反应机理
大量的研究结果表明[9 、10 ] :聚乙烯材料的氧化是自由基的自氧化支化链反应过程,热、紫外光、机械切削或由于金属杂质所产生的自由基都能造成PE 的氧化降解。

大气中的氧、环境温度增加和某些金属离子杂质将加速这种氧化反应。

自动氧化反应的机理如下[11 、12 ] :
链引发:
(1)
(2)
残留催化剂自由基 (3)
链增长:
(4)
(5)
链终止:
(6)
(7)
(8)
(9)
(10)
氢过氧化物的生成和积聚是聚乙烯材料降解最关键的步骤,当一定浓度的氢过氧化物生成后,自由基枝化链的自氧化反应即快速推进。

2 热氧老化机理
在热氧老化过程中往往会同时伴有降解和交联这两类不可逆的化学反应,只不过是它以哪一类反应为主而已。

在受热或氧直接引发作用下,高聚物产生游离基的过程是热氧老化的游离基链式反应整个过程中较难进行的一步,故测定氧化诱导期是评定塑料老化的常用指标。

对于聚乙烯热氧化中的物理变化而言,长支链和交联比断裂更具有重要意义,至于交联原因还有不少互相矛盾的解释。

过去一般认为烷基自由基、烷氧自由基和过氧自由基的结合导致交联(式6 、9 、10) ,而有越来越多的证据表明,自由基与双键的加成反应导致形成交联。

例如“氢化”高密度聚乙烯在经过热处理后不出现熔体流动速率下降。

在其它一些试验中发现,降低乙烯基浓度导致交联或相对分子质量增加。

通过扭矩测试到的交联数目与乙烯基初始浓度有相关性。

现假设烷基自由基与乙烯基自由基的加成反应,且还设想烷氧自由基和过氧自由基与乙烯基的加成反应来解释交联,试用下式(11) 、(12) 、(13) 来补充聚乙烯的热氧化机理。

(11)
(12)
(13)
有人假设,LDPE 中的亚乙烯基团通过烯丙基自由基结合而形成。

一般固态HDPE 的老化都是因热氧化引起的[15 ] ,固态HDPE 的老化始于非结晶部位的氧
化,由于线性分子非结晶部位的断裂,机械强度明显下降,且分子量逐渐降低。

实际生产及储运中的固态HDPE 一般在常温下热氧化作用使之老化的速度是相对缓慢的,但不能忽视这方面的问题。

3 光氧老化机理
3. 1 光氧老化机理简述
聚合物暴露在日光下,其吸收光的基团受到激发而生成自由基,若有氧存在,聚合物同时也被氧化(光氧化) 。

聚合物的光老化实际上是伴随着自动氧化反应而使老化过程和机理变得相当复杂,光氧化降解是光老化的主要反应过程。

PE 本身并不带可吸收紫外光的生色基团,必须依靠外加光引发剂来引发交联,其光引发剂可分为两大类:裂解型光引发剂和夺氧型光引发剂。

研究结果普遍认为,造成聚合物光氧老化的主要原因有:残留催化剂的光引发作用;热致氢过氧化物的引发作用;羰基的引发作用;单线态氧的引发作用;不饱和结构的引发作用。

紫外光是引起PE 老化的主要因素,其所具有的能量在攻击高分子化学结构导致断键、断链等“光致化学降解”作用上最有威力。

据光量子理论,在290 —400nm 范围的紫外光所具有的能量一般高于高分子链上各种化学键断裂所需要的能量,且远紫外光(波长200 —300nm) 的存在还会使材料的光氧老化变得更为明显。

材料发生光化学反应之前首先必须吸收光,即构成聚合物的分子或基团吸收光能,使分子或基团处于高能状态(激发态) ,但是材料吸收光能之后并不一定发生光化学反应,因为所吸收的光能有下列几种转化:转化成热能消散;转变成荧光或磷光发射;将能量转移到别的分子;引起光化学反应。

在光氧化过程中,致使聚乙烯分子链发生断裂或处于激发态,断链的自由基和处于不稳定的激发态分子又很容易发生氧化反应生成氢过氧化物和羰基,这二者是引发PE 发生化学反应的主要基团。

反复断链和吸氧,使光敏点越来越多,从而开始聚乙烯分子的自动氧化反应即老化过程。

3. 2 羰基及氢过氧化物的引发作用羰基的引发能力似乎小得多,按Norrish Ⅰ型反应生成的自由基显然不是有效的引发剂,按NorrishⅡ型反应发生断链,但得到的产物不是有效的光引发剂。

近年来特别是α、β不饱和羰基的光氧化引发引起了注意,但其在聚烯烃光引发过程中的重要性还有待讨论。

α、β不饱和羰基的引发或稳定作用还没有定论,Schaffar A 与Scott G甚至认为共轭羰基是光
稳定剂。

还有人认为,两种不同作用的相对重要性取决于聚合物结构、试验条件,例如紫外光和温度。

普遍认同的羰基引发的降解机理包括四个步骤:羰基吸收光; 羰基n - π3激发态发生Nor2rishN Ⅱ型分裂;羰基( n - π3 ) 三线态猝灭形成单线态氧分子;单线态氧分子与Ⅱ型分裂形成的乙烯基反应。

反应步骤可概括如下:
某些氢过氧化物和过氧化物具有很高的引发能力,原因在于它分解成自由基时量子产率很高(几乎等于1) 。

热氧化时,聚乙烯中的氢过氧化物不断积累;在紫外光作用下时,氢过氧化物下降得很快。

例如LDPE 在160 ℃加工时,在亚乙烯基的α位生成氢过氧化物形成的烯丙基氢过氧化物引发聚乙烯的光氧化反应,而LDPE 在85 —95 ℃热氧化下形成的氢过氧化物不具有明显的光引发作用,这是由于氢过氧化物发生均裂时(式17) 生成烷氧自由基和羟基自由基,它们之间的反应非常迅速。

也有人质疑此解释,推出了氢过氧化物分解的新机理,认为主要光解产物可能是通过氢过氧化物和相邻链段之间的双分子反应得到的,即在聚乙烯中酮主要是由仲氢过氧化物光解产生的,反2亚乙烯基主要是产生于叔氢过氧化物,故与无支链的PE 分子作用时,叔氢过氧化物不引发光氧化。

室温下,由于自由基均解活化能较低,氢过氧化物总是按自由基方式均解:
ROOH— RO + OH (均解,自由基方式, E =42Kcal/ mol)
从而引起自由基加速自氧化反应。

氢过氧化物是聚烯烃光氧化中的控制因素,显然猝灭激发态氢过氧化物将对聚烯烃的稳定化处理有着主要的意义,即通过过氧化物的分解对聚合物起到紫外线的稳定化作用。

在发达国家电线电缆生产过程中普遍采用紫外光交联聚乙烯,然而在我国则刚刚起步,但其具有独特的优势,极易在普通中小电缆厂推广应用。

4 结束语
影响PE 老化的因素是多方面的,例如支链数、结晶度在LDPE 和HDPE 的耐老化性能上体现出较为明显的差异。

其中LDPE 具有较多支链,其支链数约为22 ‰(HDPE 支链数约为2 ‰) ,支链数越大,则叔碳2氢键越多,也越易老化。

LDPE 的结晶度较小(约为60 % ,HDPE 的结晶度约为88 %) ,非晶区是易吸氧的区域,结晶度对PE 耐氧化能力的影响具有不同的实验结果,一方面结晶度增大,无定形态减少,从而使PE 不易氧化;另一方面,结晶度增大,使得微晶区边缘分子链折叠弯曲,易受到氧的攻击,造成PE 耐氧化能力的降低。

从整体上看,结晶度越大,聚合物越易老化,但由于结晶度变化范围不大,并且两方面因素同时作用,所以结晶度变化引起的耐氧化性的变化也不大。

另HDPE模铸时,铸模设备内壁热剪切应力也能引起HDPE的老化。

评价材料老化寿命的最有效的方法是进行自然大气老化试验,对聚乙烯老化性能评价,普遍使用的是差示扫描量热法,热重法评价其热氧老化性能也有一些报道。

聚乙烯热氧老化过程常常和光氧老化过程叠加在一起,使之很难单独区分出来,其热氧老化中交联原因还不十分清楚;α、β不饱和羰基在光氧老化中的作用及氢过氧化物的分解机理还未达成共识。

以上种种均可视为聚乙烯材料老化机理研究的新动向。

我国聚烯烃的市场应用前景是非常光明的,通过对聚烯烃材料老化机理的研究,可指导聚烯烃改性研究,提高其力学性能及耐热性、耐老化等。

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