中药化学复习资料全

第一章绪论1、中药化学是一门结合中医药基本理论和临床用药经验，主要运用化学的理论和方法及其他现代科学理论和技术等研究中药化学成分的学科。

2、有效部位—-一种主要有效成分或一组结构相近的有效成分的提取分离部位。

第二章中药化学成分的一般研究方法1、各类化合成分的主要生物合成途径乙酸—丙二酸途径：合成脂肪酸类、分类、醌类甲戊二羟酸途径：合成萜类、甾类莽草酸途径：具有C6-C3及C6-C1基本结构的化合物氨基酸途径：生物碱符合途径2、中药有效成分的提取方法3、常用提取溶剂的分类与极性：4、分类：通常分三类：水类；亲水性有机溶剂；亲脂性有机溶剂。

5、水类还包括酸水、碱水；6、亲水性有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮；7、亲脂性有机溶剂为正丁醇后所有的。

溶剂提取法：（1）溶剂的选择（相似相容）溶剂的极性：石油醚〈四氯化碳〈苯〈二氯甲烷〈氯仿〈乙醚〈乙酸乙酯〈正丁醇〈丙酮〈甲醇（乙醇）〈水（2）提取方法：煎煮法、浸渍法、渗漉法、回流提取法、连续回流提取法水蒸气蒸馏法：用于提取能随水蒸气蒸馏，而不被破坏的难溶于水的成分超临界流体萃取法其他方法：升华法、组织破碎提取法、压榨法取代基极性大小：常见基团极性大小顺序如下；酸＞酚＞醇＞胺＞醛＞酮＞酯＞醚＞烯＞烷。

化合物分子母核大小（碳数多少）：分子大、碳数多，极性小；分子小、碳数少，极性大。

8、中药有效成分的分离精致方法溶剂法：酸碱溶剂法（酸碱性的不同）溶剂分配法（分配系数不同）：分离极性大的—正丁醇-水极性中等的—乙酸乙酯-水极性小的—氯仿（乙醚）-水沉淀法（可逆）：专属试剂沉淀法、分级沉淀法、盐析法分馏法（沸点不同）膜分离法升华法结晶法：化合物由非晶形经过结晶操作形成有晶形的过程称为结晶。

结晶溶剂的选择：a 对被溶解成分的溶解度随温度不同应有显著差别b 与被结晶的成分不产生化学反应a 沸点适中色谱分离法：（1）吸附色谱（吸附剂队被分离化合物分子吸附能力）吸附剂：硅胶、氧化铝、活性炭、聚酰胺硅胶—用于分离极性相对较小的成分氧化铝—用于分离碱性或中性亲脂性成分（生物碱、甾、萜）活性炭—用于分离水溶性物质（氨基酸、糖、苷）聚酰胺（氢键）―用于分离酚类、醌类（黄酮类、蒽醌类、鞣质）a 硅胶、氧化铝为极性吸附剂，溶质极性大，吸附力强；溶剂极性大，洗脱力强b 活性炭位非极性吸附剂（２）凝胶果绿色谱（分子筛原理）（３）离子交换色谱（混合物中各成分分解离度）（４）大孔树脂色谱（5）分配色谱（分配系数）：正相：流动相的极性小于固定相极性（分离极性及中等极性的分子型物质）反相：流动相的极性大于固定相极性（分离非极性及中等极性物质）固定相：十八硅基硅烷、Ｃ８键合相流动相：甲醇－水、乙睛－水４、中药有效成分的理化鉴定（1）物理常数的测定：熔点、沸点、比旋度、折光率、比重（2）分子式的确定（3）化合物的结构骨架语官能团的确定5、中药有效成分的波谱测定（1）IR：功能基的确认、芳环取代类型的判断（2）UV：判断共轭体系中取代基的位置、种类、数目（３）氢核磁共振：质子类型、氢分布、核间关系炭核磁共振：质子类型、炭分布、核间关系二维核磁共振：化学结构间不同位置Ｈ之间的关系（４）ＭＳ：确定化合物分子量、元素组成以及由裂解碎片检测官能团、辨认化学合物类型、推导碳骨架（５）旋光光谱和圆二色光谱：化合物的构型和构象、确定某些官能团在手性分子中的位置第三章糖和苷类化合物糖和苷的定义，构型，分类和显色反应；苷键裂解的方法：酸水解法，酶解法和氧化开裂法；苷的提取方法和注意事项；苷键构型的确定方法（一）糖类化合物1、糖是多羟基醛或多羟基酮及其衍生物，聚合物的总称2、糖的分类：单糖、低聚糖、多糖3、结构类型：Fischer式（C1-OH与原C5或C4-OH）：相对构型—顺式为α，反式为β绝对构型--向右为D型，向左为L型Haworth式（C1-OH与C5或C4上取代基之间的关系）：相对构型--同侧为β，异侧为α绝对构型--向上为D型，向下为L型（二）苷类化合物1、苷是糖和糖的衍生物与非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的一类化合物苷元—苷中的非糖部分苷键—苷中的苷元与糖之间的化学键苷键原子—苷元上形成苷键以连接糖的原子2、苷的分类1）按苷键原子分类：氧苷、氮苷、硫苷、碳苷（溶解度小，难溶于水）氧苷：苷元通过氧原子和糖相连接而成的苷醇苷--是通过醇羟基与糖端基羟基脱水而成的苷。

如红景天苷酚苷--是通过酚羟基而成的苷。

如天麻苷。

酯苷--苷元以-COOH和糖的端基碳相连接的。

如山慈菇苷A氰苷--是指一类α羟腈的苷。

如野樱苷、杏仁苷吲哚苷--吲哚醇中羟基与糖缩合，如靛苷氮苷：糖上的端基碳原子与苷上的氮原子连接而成—巴豆苷碳苷：糖基的端基碳原子直接与苷元碳原子相连接而成的苷—芦荟苷硫苷：糖的半缩醛羟基与苷元上硫基缩合而成的苷—黑芥子苷△苦杏仁苷在人体会缓慢分解生成不稳定的a-羟基苯乙腈，进而分解成为具有苦杏仁味的苯甲醛和氢氰酸。

小剂量口服时，由于释放少量氢氰酸，对呼吸中枢产生抑制而镇咳，大剂量时因氢氰酸能使延髓生命中枢先兴奋而后麻痹，并能抑制酶的活性而阻断生物氧化链，从而引起中毒，严重者甚至导致死亡2）按苷元的化学结构：蒽醌苷、黄酮苷、吲哚苷、香豆素苷3）苷在植物体的存在状况分：原生苷—原存在于植物体的苷（杏仁苷）次生苷—原生苷水解失去一部分糖后生成的苷（野樱苷）4）根据糖的名称分：葡萄糖苷、去氧糖苷、木糖苷5）连接单糖基的数目分：单糖苷、双糖苷、三糖苷6）按照糖连接的糖链数：单糖链苷、双糖链苷7）按照理化性质或生理活性分类：皂苷、强心苷等３、苷类的性状：多数固态、无色、无味，个别有色、有味４、苷类的旋光性：多为左旋，水解后生成糖呈右旋５、苷类的溶解性：苷－亲水性（随糖基数目的增加而增大）苷元－亲脂性６、苷键的裂解：酸水解、酶水解、碱水解、氧化开环（１）酸催化水解：试剂――酸(盐酸、硫酸、乙酸等)、溶剂――水或稀醇水解难易的规律：ａN-苷＞O-苷＞S –苷＞C-苷ｂ呋喃糖苷＞吡喃糖c酮糖（呋喃结构）＞醛糖d五碳糖苷＞甲基五碳糖苷＞六碳糖苷＞七碳糖苷＞糖醛酸苷e 2、3-去氧糖苷 > 2-去氧糖苷 > 3-去氧糖苷> 2-羟基糖苷> 2-氨基糖苷f 芳香属苷＞脂肪族苷避免苷元脱水-难水解、对酸不稳定：①两相水解法、②改变水解条件（2）碱催化水解：具酯性质苷可发生碱水解：酯苷、酚苷、稀醇苷、β吸电子取代的苷（3）酶催化水解：专属性很强：特定酶只水解糖的特定构型的苷键条件温和：①保护糖和苷元结构②保留部分苷键得次级苷（4）乙酰解反应：特点:开裂一部分苷键,保留另一部分苷键用途:确定糖与糖之间的连接位置易难顺序：1→6﹥ 1→4﹥ 1→3 ﹥ 1→2（5）氧化开裂法：最常用Smith降解法反应过程：①试剂 NaIO4 --- (邻二羟基)→二元醛②试剂 NaBH4 --- (二元醛) →二元醇③室温下酸水解产物：丙三醇，羟基乙醛，苷元，甲酸（三）苷类的提取与分离1、苷类的提取：提取中需考虑的几个问题：a 破坏酶①加温、沸水煮（＞80℃）②加乙醇（＞60℃）或加甲乙醇提取③加碳酸钙或硫酸铵处理④烘干药材（＜ 60℃）b 避免酸、碱接触c 溶剂的选择①多用乙醇、甲醇、醋酸乙酯②沸水不宜用于含淀粉多者,有时用含有机酸缓冲剂控制pH以防水解③亲脂性强者用氯仿等亲脂性溶剂2、苷类的分离：溶剂法、大孔树脂法色谱法：吸附色谱吸附剂：常用氧化铝和硅胶洗脱剂：氯仿—甲醇、氯仿—甲醇—水（四）糖和苷类的检识Molish反应：a-萘酚乙醇+浓硫酸→两液面间有紫色环→含有糖或苷类菲林反应和多伦反应：红砖色沉淀→含有还原糖（五）苷类的结构研究苷键构型的确定：利用Klyne经验公式进行计算△[M]D=[M]D（苷）-[M]D（苷元）利用NMR谱： J=6～9Hz → d，β；J=2～3.5Hz → d,α第四章：醌类化合物（quinoids）掌握苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌类化合物的基本类型及其分类；2、掌握醌类化合物的理化性质；3、掌握PH梯度法应用于蒽醌化合物的分离；掌握蒽醌类化合物紫外光谱、红外光谱、质谱特征及其应用；5、熟悉蒽醌类化合物衍生物的制备，大黄中所含主要醌类化合物的化学结构、理化性质、提取分离方法、鉴定方法；一、分类与结构：1．苯醌类：分为邻苯醌和对苯醌如黄精醌2．萘醌类：分为α（1,4）、β（1,2）及amphi(2,6) 如紫草素3．菲醌类：分为邻醌及对醌如丹参醌4．蒽醌类：单蒽核醌（大黄素型—羟基分布在两侧的苯环上、茜草素型—羟基分布在一侧的苯环上、蒽酚、蒽酮）双蒽核类（二蒽酮类、二蒽醌类、去氢二蒽酮类、日照蒽酮类、中位萘骈二蒽酮类）二、物理性质：1．苯醌和萘醌多游离，蒽醌多成苷，难结晶2．游离醌类一般有升华性3．游离醌类极性小，溶于甲醇、乙醇、丙酮等有机溶剂４．醌类化合物母核上随着酚羟基等助色团的引入而呈一定的颜色三、化学性质：1.酸性：含-COOH>含二个或二个以上β-OH>含一个β-OH>含二个或二个以上α-OH>含一个α-OH 故可从有机溶剂中依次用5%碳酸氢钠、5%碳酸钠、1%氢氧化钠及5%氢氧化钠水溶液进行梯度萃取，达到分离目的2.微弱的碱性：溶于浓硫酸中成羊盐再转成阳碳离子，同时颜色显著改变四、颜色反应：五、提取 1.有机溶剂提取法 2.碱提酸沉法（提取具有游离酚羟基的醌类化合物） 3.水蒸气蒸馏法六、分离和检识１．蒽醌苷类与游离蒽醌的分离注意一般羟基蒽醌类衍生物及其相应的苷类在植物体多通过酚羟基或羧基结合成盐，必须预先加酸酸化使之全部游离后再进行提取２．游离蒽醌的分离 1）pH梯度萃取法2）色谱法：吸附剂用硅胶，不用氧化铝，避免与酸性的蒽醌类成分发生不可逆吸附而难以洗脱３．蒽醌苷类的分离１）色谱法：葡聚糖凝胶柱色谱和反相硅胶柱色谱２）溶剂法：一般用极性较大的有机溶剂，将蒽醌苷类从水溶液中提取出来4．理化检识一般利用Feigl反应、无色亚甲蓝显色反应和Keisting-Craven反应来鉴定苯醌、萘醌。

利用Borntrager 反应初步确定羟基蒽醌化合物；利用对亚硝基二甲苯胺反应鉴定蒽酮类化合物5．色谱检识１）薄层色谱：吸附剂：硅胶，聚酰胺蒽醌类及其苷在可见光下多显黄色，在紫外光下则显黄棕、红、橙色等荧光，若用氨薰或以１０％氢氧化钾甲醇溶液、３％氢氧化钠或碳酸钠溶液喷之，颜色加深或变色。

亦可用0.5%醋酸镁甲醇溶液，喷后９０Ｃ加温５分钟，观察颜色2）纸色谱：蒽苷类具有较强亲水性，采用含水量较大的溶剂系统，才能得到满意结果七、醌类化合物的结构研究（一）化学方法：１．锌粉干馏：现已少用２．氧化反应：常用碱性高锰酸钾或三氧化络，通过氧化产物的分析，判断取代基的有无及位置３．甲基化反应：羟基对甲基化反应的难以顺序：醇羟基、α－酚羟基、β－酚羟基、羧基常用的甲基化试剂：重氮甲烷、硫酸二甲酯、碘甲烷4. 乙酰化反应：乙酰化的能力强弱：CHCOl>(CH3CO)2O>CH3COOR>CH3COOH羟基乙酰化，以醇羟基最易乙酰化，α－酚羟基则相对较难。