羧酸及其衍生物

第十章 羧酸及其衍生物

10.1 羧酸

10.1.1羧酸的结构、分类和命名

一、羧酸的结构

羧酸中的羧基-COOH ，C 以sp 2杂化，形成三个σ键，p 轨道形成C=O π键，-OH 氧上的孤电子对与C=O 形成p-π共轭。X-衍射证明：甲酸分子的两个碳氧键不同。但当氢解离后，两个碳氧建长相等，没有单、双键区别。

0111124.1H

+

-0.127 nm

0.1360.123C O

-H C O

O H

nm

nm

p-π共轭体系（3π4）

二、分类

羧酸的通式为：RCOOH ，根据R 的结构，羧酸分为：脂肪酸（饱和、不饱和）和芳香酸。根据羧基的数目，羧酸分为一元酸、二元酸和多元酸。

三、羧酸的命名 1、俗名（习惯名称）

羧酸广泛存在于自然界，因此，一些从天然产物中得到的羧酸，常根据来源命名。如：

2、普通命名法

适用于简单的羧酸：选含羧基的最长碳链为主链，取代基位置从-COOH 的邻碳开始，用希腊字母表示：αβγδε…………ω。如：

CH 3CH 2CHCH 2COOH

CH 3

HOCH 2CH 2CHCH 2COOH Cl

PhCH 2CH 2COOH

普通命名： β-甲基戊酸(β-甲基缬草酸) δ-羟基-β-氯戊酸 β-苯丙酸 系统命名： 3-甲基戊酸 5-羟基-3-氯戊酸 苯丙酸

3、系统命名法

选含羧基的最长碳链为主链，取代基位置从-COOH 开始编号，再加上取代基的名称。芳香酸以苯甲酸为母体命名。如：

BrCH 2CH=CCH 2CH 2COOH CH 3

COOH

COOH

CH 2CH 2COOH

COOH

环己烷甲酸 环己基丙酸 邻苯二甲酸 4-甲基-6-溴-4-己烯酸 酰基：羧酸分子中去掉羧基上的OH 所余下的部分称为酰基。

CH 3CO- 乙酰基，PhCO- 苯甲酰基；RCOO-称酰氧基；-COOH ，羧基；-COO -称羧基负离子。

10.1.2 饱和一元羧酸的物理性质与光谱特征 一、物理性质

状态：低级脂肪酸：液体，溶于水，具有刺激气味。

中级脂肪酸：液体，部分溶于水，具有难闻气味。高级脂肪酸：腊状固体，不溶于水，无味。

芳香酸：结晶固体，微溶于水。所有的二元酸都是结晶固体。 沸点：高于烷烃、卤代烃，甚至醇。如乙醇（沸点78.3℃）与甲酸（100℃） 结构：电子衍射证明：低级羧酸常以二聚体形式存在，甚至在蒸气中。

HC

H CH

O

O

0.1630.104

如甲酸的二聚体，其氢键键能约为30kJ/mol ，而乙醇的氢键键能为25kJ/mol 。测定的甲酸的二聚体的离解能为59 kJ/mol 。因此，可以说，一些羧酸分子是由两个氢键结合而成，因此沸点很高。

熔点：与烷烃的变化规律相同，随分子量的增大呈锯齿状上升，含偶数碳的羧酸的熔点高于邻近奇数碳原子羧酸的熔点。（对称性高）

晶体结构：碳链按锯齿状排列，两分子羧基以氢键缔合，缔合的双分子有规律地层层排列，烃基层间分子间力微弱，相互间可滑动。因此，高级脂肪酸具有润滑性。

二、光谱性质：

IR: υC=O 单体 二缔合体

RCOOH 1770~1750cm -1 ~1710cm -1

CH 2=CHCOOH ~ 1720 cm -1 ~1690cm -1 ArCOOH 1700-1690cm -

υ O-H ~ 3550 cm -1 3000 ~2500cm -宽散峰 υC-O ~ 1250 cm -1

NMR ： -C H COO H δH: 10~12 ppm δH: 2~2.6 ppm

如：苯甲酸：IR ：2500~3000，~1670，~1430，920（OH 弯曲振动），~1300（C-O ）

10.1.3羧酸的化学性质

羧酸中，由于羧基氧与羰基氧发生共轭，增加了羧基负离子的稳定性，羧基中的氢可以解离为氢离子，而显示酸性。其各自的共振式为：

C OH

O C

O -OH +

C

O

O -

C

O -O

羧基负离子具有两个完全相等的共振式，负电荷分布于两个氧及一个碳上，因此，其杂化体更稳定，能量降低的较多。

一、羧基中氢原子的反应

1、羧酸的酸性

羧酸的重要性质之一是酸性，在水中可离解出质子H +，可使石蕊试纸变红。

羧酸的酸性强度用酸离解常数Ka 或pKa 来表示，大多数的羧酸为弱酸，其酸性比碳酸和苯酚强，比一般无机酸弱。羧酸的pKa 值一般在3.5~5。羧基上连有的基团不同，酸性也不同。

因羧酸的酸性，与碱水溶液反应转化为羧酸盐，用无机酸酸化，又转变为原来的羧酸。

故羧酸能分解碳酸盐和碳酸氢盐放出CO 2，此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离，不溶于水的羧酸既溶于NaOH 也溶于NaHCO 3，不溶于水的酚能溶于NaOH 不溶于NaHCO 3，不溶于水的醇既不溶于NaOH 也溶于NaHCO 3。

RCOOH + NaHCO 3 → RCOONa + CO 2↑ + H 2O

NaHCO 3

+ArOH H 2O +CO 2+ArONa

利用羧酸被碱中和的特性，可用标准碱溶液滴定一定重量的羧酸样品，即可求得羧酸的中和当量：中和当量=W 羧酸×1000/N NaOH V NaOH = MW 羧酸/-COOH 数目 羧酸分子量 = 中和当量×-COOH 数目。常以此法推测羧酸结构。

2、取代基对羧酸酸性的影响

（1）、诱导效应的影响：如：

CH 3COOH CCH 2COOH Cl 2CHCOOH Cl 3CCOOH pKa 4.76 2.86 1.26 0.64 CH 3CH 2CH 2COOH ClCH 2CH 2CH 2COOH CH 3CHClCH 2COOH CH 3CH 2CHClCOOH

pKa 4.82 4.70 4.41 2.82

HCOOH C 6H 5-COOH CH 3COOH

p K a 3.37 4.20 4.73

因此，吸电子基使羧酸负离子的负电荷更加分散而稳定，氢离子容易解离，酸性增强。 比较各类取代乙酸的酸性，可得出各基团的诱导效应顺序为：