31 电化学阻抗谱EIS基础、等效电路、拟合及案例分析

ZC
=
1
j(Q)1
=
1
jC
ZQ
=
1
Y0 n
cos
n
2
−
j
1
Y0
n
sin
n
2
上面介绍的公式中的n实质上都是经验常数，缺乏确切的物 理意义，但可以把它们理解为在拟合真实体系的阻抗谱时对 电容所做的修正。
2.2.2 电荷传递和扩散过程混合控制的EIS
平板电极上的反应：
电极过程由电荷传递过程和扩散过程共同控制，电化学 极化和浓差极化同时存在时，则电化学系统的等效电路 可简单表示为：
高频区
低频区
9
1.3 EIS的特点 1. 由于采用小幅度的正弦电势信号对系统进行微扰，电
极上交替出现阳极和阴极过程，二者作用相反，因此， 即使扰动信号长时间作用于电极，也不会导致极化现 象的积累性发展和电极表面状态的积累性变化。因此 EIS法是一种“准稳态方法”。
2. 由于电势和电流间存在线性关系，测量过程中电极处 于准稳态，使得测量结果的数学处理简化。
Nyquist 图上为与纵轴（虚部）重合的一条直线
15
Z = Z ' + jZ ''
2.1.4 电组R和电容C串联的RC电路 串联电路的阻抗是各串联元件阻抗之和
Z
=
ZR
+
ZC
=
R−
j( 1 )
C
实部： Z ' = R
虚部： Z '' = −1/ C
RC复合元件频率响应谱的阻抗复平面图
RC复合元件的波特图
5
3. 稳定性条件（stability）: 扰动不会引起系统内部结构 发生变化，当扰动停止后，系统能够回复到原先的状 态。可逆反应容易满足稳定性条件；不可逆电极过程， 只要电极表面的变化不是很快，当扰动幅度小，作用 时间短，扰动停止后，系统也能够恢复到离原先状态 不远的状态，可以近似的认为满足稳定性条件。
Cd R
ZW
Rct
ZW
RW
=
1/ 2
CW
=1
1/ 2
ZW = −1/2 (1− j)
27
电路的阻抗：
Z
= R +
jCd
+
Rct
1 1
+ −1/ 2 (1−
j)
实部：
虚部：
（1）低频极限。当足够低时，实部和虚部简化为：
消去，得：
28
Nyquist 图上扩散控制表 现为倾斜角/4（45）的 直线。
器和导线屏蔽起来。
2.频率范围要足够宽 一般使用的频率范围是105-10-4Hz。阻抗测量中特别重视 低频段的扫描。反应中间产物的吸脱附和成膜过程，只 有在低频时才能在阻抗谱上表现出来。测量频率很低时， 实验时间会很长，电极表面状态的变化会很大，所以扫 描频率的低值还要结合实际情况而定。
3.阻抗谱必须指定电极电势 电极所处的电势不同，测得的阻抗谱必然不同。阻抗谱 与电势必须一一对应。 为了研究不同极化条件下的电化学阻抗谱，可以先测定 极化曲线，在电化学反应控制区（Tafel区）、混合控制 区和扩散控制区各选取若干确定的电势值，然后在响应 电势下测定阻抗。
2.2.1 电荷传递过程控制的EIS
如果电极过程由电荷传递过程（电化学反应步骤）控 制，扩散过程引起的阻抗可以忽略，则电化学系统的 等效电路可简化为：
Cd R
Rct
等效电路的阻抗： Z
=
R
+
1
jCd +
1 Rct
21
Z=
−j
实部： 虚部：
Z = ZRe + jZIm
消去，整理得：
圆心为
(R
+
Rct 2
,
0)
半径为
Rct 2
圆的方程
22
⚫ 电极过程的控制步骤 为电化学反应步骤时， Nyquist 图为半圆， 据此可以判断电极过 程的控制步骤。
⚫ 从Nyquist 图上可以
直接求出R和Rct。
0
⚫ 由半圆顶点的可求得Cd。
半圆的顶点P处：
PCd Rct = 1
• →，ZRe→R • →0，ZRe→R+Rct
Z
'−
R
2
+
Z
'
'2
=
R
2
2
2
18
Nyquist 图上为圆心为 (R/2，0), 半径为R/2半的半圆
19
Z = Z ' + jZ ''
2.1.6 电组R和电感L串联的RL电路 2.1.7 电组R和电感L并联的RL电路
结论： 串联组成的复合元件，其频率响应在阻抗复平面上表现 为一条与虚轴平行的直线； 并联组成的复合元件，其频率响应在阻抗复平面上表现 为一个半圆。
电化学阻抗谱
1
大纲
1 2 3 4
EIS导论 等效电路 EIS的拟合 案例分析
1 电化学阻抗谱导论
1.1 电化学系统的交流阻抗的含义
G（）
X
M
Y
给黑箱（电化学系统M）输入一个扰动函数X，它就会输出 一个响应信号Y。用来描述扰动与响应之间关系的函数，称 为传输函数G()。若系统的内部结构是线性的稳定结构， 则输出信号就是扰动信号的线性函数。
16
推论： 1.在高频时，由于数值很大，复合元件的频响特征恰如电阻 R一样。 2.在低频时，由于数值很大，复合元件的频响特征恰如电容 C一样。
时间常数
当处于高频和低频之间时，有一个特征频率*，在这个特 征频率， RL和Cd 的复合阻抗的实部和虚部相等，即：
RL
=
1
*Cd
* = 1
RLCd
2. 1.5 电组R和电容C并联的电路
Cd = 1/ Rct
⚫ 高频区为电极反应动力学（电荷传递过程）控制，低频 区由电极反应的反应物或产物的扩散控制。
⚫ 从图可得体系R、Rct、Cd以及参数，与扩散系数有关， 利用它可以估算扩散系数D。由Rct可计算i0和k0。
Rct
=
RT nFi0
30
扩散阻抗的直线可能偏离45，原因： 1. 电极表面很粗糙，以致扩散过程部分相当于球面扩
阻抗谱测试中的主要参数设置
Initial Freq / High Freq Final Freq / Low Freq Points/decade Cycles DC Voltage / Initial E AC Voltage / Amplitude
3.2 阻抗谱的分析思路 61..8现.2象阻分抗析谱的分析思路
P
R + Rct / 2
=
R
+
Rct 2
Cd
=
1
Rct
注意：
⚫ 溶液电阻R除了溶液的欧姆电阻外，还包括体系中 的其它可能存在的欧姆电阻，如电极表面膜的欧姆 电阻、电池隔膜的欧姆电阻、电极材料本身的欧姆 电阻等。
⚫ 在固体电极的EIS测量中发现，曲线总是或多或少的 偏离半圆轨迹，而表现为一段圆弧，被称为容抗弧， 这种现象被称为“弥散效应”，原因一般认为同电极 表面的不均匀性、电极表面的吸附层及溶液导电性差 有关，它反映了电极双电层偏离理想电容的性质。
13
2.1.2 电容
i = C de dt
i = CE sin(t + )
2
Z = Z ' + jZ ''
i = E sin(t + )
XC
2
XC
=
1
C
电容的容抗（），电容的相位角=/2
写成复数：ZC = − jX C = − j(1/ C)
实部：
ZC' = 0
虚部： ZC'' = −1/ C
稳定
不稳定
6
⚫ 阻纳G是一个随变化的矢量，通常用角频率（或一般 频率f，=2f）的复变函数来表示，即：
G() = G '() + jG ''()
其中： j = −1 G'—阻纳的实部， G''—阻纳的虚部
若G为阻抗，则有： Z = Z '+ jZ ''
阻抗Z的模值：
阻抗的相位角为
Z = Z '2 + Z ''2
tan
=
−Z Z'
''
虚部Z''
(Z',Z'')
|Z|
实部Z'
7
分析电极过程动 力学、双电层和 扩散等，研究电 极材料、固体电 解质、导电高分 子以及腐蚀防护 机理等。
阻抗~频率
交流伏安法
锁相放大器 频谱分析仪
阻抗模量、相位角~频率
Eeq
E=E0sin(t)
电化学阻抗法 t
阻抗测量技术
电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy， EIS） — 给电化学系统施加一个频率不同的小振幅的交流正弦 电势波，测量交流电势与电流信号的比值（系统的阻抗）随正
⚫ 阻抗和导纳统称为阻纳（immittance）, 用G表示。阻抗和 导纳互为倒数关系，Z=1/Y。
4
2.2 EIS测量的前提条件 1. 因果性条件（causality）:输出的响应信号只是由输入的
扰动信号引起的的。
2. 线性条件（linearity）: 输出的响应信号与输入的扰动信 号之间存在线性关系。电化学系统的电流与电势之间是 动力学规律决定的非线性关系，当采用小幅度的正弦波 电势信号对系统扰动，电势和电流之间可近似看作呈线 性关系。通常作为扰动信号的电势正弦波的幅度在5mV 左右，一般不超过10mV。
2.数值计算
36..ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ8.2算阻机抗模拟谱的分析思路
3.3 EIS的数据处理与解析 EIS分析常用的方法：等效电路曲线拟合法 第一步：实验测定EIS。
等效电路
38
第二步：根据电化学体系的特征，利用电化学知识，估计 这个系统中可能有哪些个等效电路元件，它们之间有可能 怎样组合，然后提出一个可能的等效电路。
阻抗模值： / Z / =1/C
-Z''
* *
***
Z'
Nyquist 图上为与纵轴（虚部）重合的一条直线
14
2.1.3 电感
Z = Z ' + jZ ''
X L = C 电感的相位角=-/2
写成复数： ZL = jX C = jL
实部：
Z
' L
=
0
虚部：
Z
'' L
= C
阻抗模值： / Z / = C
（2）高频极限。当足够高时，含-1/2项可忽略，于是：
Z
= R +
jCd
+
Rct
1 1
+ −1/ 2 (1−
j)
Z
=
R
+
1
jCd +
1 Rct
Nyquist 图为半圆
电荷传递过程为控制步骤 时等效电路的阻抗
29
⚫ 电极过程由电荷 传递和扩散过程 共同控制时，其 Nyquist图是由高 频区的一个半圆 和低频区的一条 45度的直线构成。
电阻 R
电容 C 电感 L
11
2 等效电路及等效元件
正弦电势信号： --角频率
正弦电流信号：
--相位角
12
2.1.1 电阻
欧姆定律：e = iR
纯电阻，=0，
写成复数： ZC = R
实部：
Z
' R
=
R
虚部：
Z
'' R
=
0
-Z'' Z'
Z = Z ' + jZ ''
i = E sin(t)
R
Nyquist 图上为横轴（实部）上一个点
24
常相位角元件
常相位角元件（Constant Phase Element, CPE）具有电 容性质，它的等效元件用Q表示，Q与频率无关，因而称 为常相位角元件。
ZCPE =
1
j(Q)n
ZQ
=
1
Y0 n
cos n
2
−
j
1
Y0
n
sin n
2
通常n在0.5和1之间。对于理想电极（表面平滑、均匀）， Q等于双层电容，n=1。n=1时，
Y=G()X
3
Y/X=G()
⚫ 如果X为角频率为的正弦波电流信号，则Y即为角频率也 为的正弦电势信号，此时，传输函数G()也是频率的函 数，称为频响函数，这个频响函数就称之为系统Ｍ的阻抗 （impedance)， 用Z表示。
⚫ 如果X为角频率为的正弦波电势信号，则Y即为角频率也 为的正弦电流信号，此时，频响函数G()就称之为系统 Ｍ的导纳（admittance)， 用Y表示。
Z = Z ' + jZ ''
并联电路的阻抗的倒数是各并联元
件阻抗倒数之和
1 = 1 + 1 = 1 + jC
Z Z R ZC R
R
R 2C
实部： Z '=
1+
R
(RC)2
Z
=
1+
(RC)2
−
j 1+
(RC)2
虚部：
R 2C
Z '' = − 1+ (RC)2
tan = − Z '' = RC
Z'
消去，整理得：
散； 2. 除了电极电势外，还有另外一个状态变量，这个变
量在测量的过程中引起感抗。
31
⚫ 对于复杂或特殊的电化学体系，EIS谱的形状将更加复 杂多样。
⚫ 只用电阻、电容等还不足以描述等效电路，需要引入 感抗、常相位元件等其它电化学元件。
32
3 EIS拟合
3.1 阻抗实验注意点
1. 要尽量减少测量连接线的长度，减小杂散电容、电感的 影响。互相靠近和平行放置的导线会产生电容。长的导线 特别是当它绕圈时就成为了电感元件。测定阻抗时要把仪
3. EIS是一种频率域测量方法，可测定的频率范围很宽， 因而比常规电化学方法得到更多的动力学信息和电极 界面结构信息。
10
1.4 利用EIS研究一个电化学系统的基本思路：
将电化学系统看作是一个等效电路，这个等效电路是 由电阻（R）、电容（C）、电感（L）等基本元件按 串联或并联等不同方式组合而成，通过EIS，可以测 定等效电路的构成以及各元件的大小，利用这些元件 的电化学含义，来分析电化学系统的结构和电极过程 的性质等。
弦波频率的变化，或者是阻抗的相位角随的变化。
8
EIS技术就是测定不同频率（f）的扰动信号X和响应信
号 Y 的比值，得到不同频率下阻抗的实部Z‘、虚部Z’‘、
模值|Z|和相位角，然后将这些量绘制成各种形式的曲
线，就得到EIS抗谱。
奈奎斯特图
波特图
Nyquist plot
Bode plot
log|Z| / deg