维蒂希反应(Wittig反应)
Wittig反应研究进展（图文）一
论文导读：本文主要介绍了Wittig反应的内容、反应机理以及在有机合成上的主要应用，并从Wittig-Homer反应、相转移催化Wittig反应和以水为溶剂的水相Wittig反应三方面来阐述Wittig反应的改进及其发展。
足球比分直播/关键词：Wittig反应，Wittig-Horner反应，相转移催化，水相1953年，德国科学家G.Wittig发现了亚甲基化三苯基膦与二苯酮作用，得到几乎定量的偏二苯乙烯。
这个发现引起了有机化学家的重视，并将其命名为Wittig反应[1]。
由于该反应产率较高，条件温和，具有高度的位置选择性，并且在合成最新系列的高级的不同种类的精细有机化学品，如各种昆虫信息素、绿色除菌及除草农药、乙烷类液晶、新型医药及其中间体、重要的抗生素、有机发光材料和光导体等，都得到了众多的应用，因此越来越受到化学家的重视。
目前，该反应已经成为合成烯烃最重要也最普遍的反应。
1 Wittig反应简介Wittig反应是由叶立德与羰基化合物缩合生成烯烃的反应，是有机化学中最要和最有用的反应之一。
其中R为芳基、烷基、环烷基、杂环基，但以R为苯基的研究最普遍；此外三个R也可以不相同：R1、R2、R3、R4可以是氢、烷基、烯基、炔基、芳基，以及带有各种官能团的烃基和芳基[3]。
1953年Wittig和Geissier[4]将溴化甲基三苯磷在碱(苯基锂)的作用下与二苯酮生成1,1-二苯乙烯的反应标志着Wittig反应的诞生。
Wittig反应的特点是反应产物烯的双键位置就是羰基化合物中羰基所在的部位，即使在能量不利的情况下也是如此，因而在生成物里无其它区域异构体，产物纯净。
正是由于这种不同于其它制备烯类方法(如卤烷去氢化卤，醇脱水以及醋酸酯或季铵碱的热解)的显著优点，该反应被广泛地应用于有机合成。
可以毫不夸张地说，几乎所有重要的含双键的化合物都曾用此反应合成过，尤其是某些天然产物，如不饱和脂肪酸、前列腺素、维生素以及昆虫信息素等，其中维生素A的Wittig反应合成法已应用于工业生产。
Wittig Reaction
谢谢！
• Georg Wittig (June 16, 1897 – August 26, 1987) was a German chemist who reported a method for synthesis of alkenes（烯烃） from aldehydes and ketones （ 醛和 酮）using compounds called phosphonium ylides in the Wittig reaction. He shared the Nobel Prize in Chemistry with Herbert C. Brown in 1979.
3.水相中的Wittig 反应
近年来，人们对在水相中的有机合成反应越来越关注， 而水相中的Wittig 反应就是一个典型的例子。在水相Wittig 反应的报道中，人们总是在研究可溶于水的反应原料，比 如先是发现了可溶于水的甲醛能在水相中发生Wittig 反应； 而后来通过改造Ylide，使之成为水溶性原料，发现它还能 与除甲醛外的不溶于水的芳香醛发生Wittig 反应。在2000 年报道了用机械碾磨固相合成磷Ylide 以及首次在无溶剂的 条件下发生的Wittig 反应。指出，通过机械碾磨方法破坏 了磷化合物的晶格及其无晶体形相的形成。在不同的固相 之间，通过微晶体的无机碱，发生了一个磷盐的去质子化 过程。而发生的Wittig 反应后的结果也和传统的Wittig 反 应不同。如果稳定磷Ylide 发生的是E/Z 反应，则E 式产物 占优的；而固相碾磨的Wittig 反应得到的结果却是E/Z_摩 尔比例约等于1，不过这却是一种全新的方法。经典的 Wittig 反应直到现在也一直被人们研究着并发展着。
• Wittig‘s contributions also include the preparation of phenyllithium（苯基 锂）and the discovery of the 1,2Wittig rearrangement and the 2,3Wittig rearrangement.
Wittig反应介绍及研究状况
学年论文设计（论文）题目：Wittig反应介绍及研究状况学院名称：化学工程学院专业：化学工程与工艺学生姓名：张雅俊学号：*********** ***师：***2011年12月28日一、前言Wittig 反应这是极有价值的合成烯烃的一般方法。
根据中间体叶立德的稳定性可分为不稳定的叶立德的反应和稳定的叶立德的反应。
1.不稳定的叶立德的反应：当RR'CHBr 中，R和R'是氢原子或简单烷基，则烃基三苯基磷盐的α-H酸性较弱，需较强的碱（常用丁基锂或苯基锂）才能生成叶立德，刚生成的叶立德活性很高，是类似格氏试剂那样强的亲核试剂，能迅速地在温和条件下与醛或酮起反应给出加成物，反应不可逆。
加成物可自发分解给出烯烃。
2.稳定的叶立德的反应：当RR'CHBr中，R或R'是一个-M 基团（吸电子基团，如酯基），则烃基三苯基磷盐的去质子化可以在较弱的碱性条件下实现，并且产生的叶立德较稳定，可以分离，其活性相对较弱，一般需与亲电性较强的羰基反应。
本文主要介绍了Wittig反应的内容、反应机理以及在有机合成上的主要应用，并从Wittig-Homer反应、相转移催化Wittig反应和以水为溶剂的水相Wittig反应三方面来阐述Wittig反应的改进及其发展。
二、主题1953年，德国科学家G.Wittig发现了亚甲基化三苯基膦与二苯酮作用，得到几乎定量的偏二苯乙烯。
这个发现引起了有机化学家的重视，并将其命名为Wittig反应[1]。
由于该反应产率较高，条件温和，具有高度的位置选择性，并且在合成最新系列的高级的不同种类的精细有机化学品，如各种昆虫信息素、绿色除菌及除草农药、乙烷类液晶、新型医药及其中间体、重要的抗生素、有机发光材料和光导体等，都得到了众多的应用，因此越来越受到化学家的重视。
目前，该反应已经成为合成烯烃最重要也最普遍的反应。
1 Wittig反应简介Wittig反应是由叶立德与羰基化合物缩合生成烯烃的反应，是有机化学中最要和最有用的反应之一。
维蒂希反应机理
维蒂希反应机理贝尔曼-维蒂希反应（Bergman-Vedder reaction）是由德国化学家威尔克·贝尔曼（Wilhelm Bergman）和比利时化学家卡尔·维蒂希（Karl Vedder）於1927年发现的一种重要的有机反应，它利用烷基钠（R-Na）作为催化剂，以电子缺失的烷烃作为原料，在碳链上置换其它基团，从而合成各种有机化合物。
贝尔曼-维蒂希反应是一种经典的有机反应，它可以用来合成多种有机物，并且具有高效、简便、节约能源等优点，因此在有机合成学中非常重要。
贝尔曼-维蒂希反应的反应机理可以分为三个步骤：第一步是原料烷烃与催化剂烷基钠的反应，此反应受到极性的抑制，原料烷烃的碳原子上的电子对催化剂烷基钠造成抵抗，经过激发后形成烷烃钠（R-Na）。
第二步是烷烃钠与受体物质的反应，此反应受到极性的促进，由于催化剂烷基钠中钠原子的受体物质的电子对抗，形成烷基钠酯（R-OCOR），其中COR代表受体物质。
第三步是烷基钠酯与氢氧化钠的反应，在此反应中，由于氢氧化钠的电子对烷基钠酯的碳原子造成抗拒，烷基钠酯的钠原子会被氢氧化钠的氢原子置换，从而形成醇（R-OH）。
在贝尔曼-维蒂希反应中，催化剂烷基钠起到了关键作用，因此在反应过程中，催化剂烷基钠的电子态、极性和活性都是重要的因素。
此外，受体物质也会影响反应的进行，活性越强的受体物质反应速率越快。
另外，反应温度也会影响反应的进行，温度越高，反应速率越快。
总之，贝尔曼-维蒂希反应是一种重要的有机反应，它可以用来合成多种有机物，具有高效、简便、节约能源等优点，在有机合成学中十分重要。
催化剂烷基钠、受体物质、反应温度等因素都是影响反应的重要因素，因此在实际应用中，必须根据不同的原料、受体物质和反应条件来确定最佳反应条件，以保证反应的高效性。
Wittig反应在合成前列腺素类似物中的应用研究
Wittig反应在合成前列腺素类似物中的应用研究摘要：Wittig反应是合成烯烃非常普遍的化学反应，该反应条件温和，立体选择性较强，已被广泛用于医药中间体、抗生素、有机材料的制备和生产中。
本文介绍了Wittig反应的内容和反应机理，并简述了Wittig反应的应用和改进。
以多个前列腺素类似物为代表，研究了Wittig反应以及Wittig-Horner反应在合成前列腺素类似物中的具体运用，并通过实验，研究总结了Wittig反应条件，以及立体选择性的控制手段，为Wittig反应以及Wittig-Horner反应在合成前列腺素类似物方面提供科学的数据参考和实验优化方案。
关键词：Wittig反应、Wittig-Horner反应、前列腺素类似物、反应条件、立体选择性一、Wittig反应背景和基本反应机理Wittig反应是由叶立德与羰基化合物缩合生成烯烃的反应，该反应于1953年，由德国科学家Wittig发明，并将此类反应命名为Wittig反应。
Wittig反应在天然产物及其衍生物的合成中得到了广泛运用。
Wittig反应主要由两部分构成：磷叶立德碳负离子亲核试剂和带羰基的醛或酮。
前者对后者进行亲核加成-消除反应，从而得到烯烃，并同时增长了碳链。
图1 Wittig反应机理其反应历程主要是，磷叶立德首先对羰基化合物进行亲核加成，形成内鎓盐，进而闭环形成含氧四元环过渡态，最后含氧四元环过渡态发生顺式消除制备得到烯烃[1]。
反应中用到的羰基化合物醛或酮可以是脂肪的、脂环的或芳香的，醛或者酮中可以含有不饱和键和多种官能团，如羟基、酰胺、硝基等，这些不饱和键和官能团不会受到磷叶立德进攻的干扰，Wittig反应对底物结构的限制少，Wittig反应因此在有机合成方面得到了非常普遍的运用[2、3]。
Wittig-Horner反应，是Wittig反应的改进。
该反应用稳定的膦酸酯碳负离子，代替磷叶立德，与醛、酮反应生成烯烃。
与Wittig反应相比，Wittig-Horner反应具有亲核性更强，获得的产物立体选择性更高等特点[4、5]。
wittig反应 例子
wittig反应例子
Wittig反应是一种重要的有机合成方法，可以将醛或酮和亚磷酸盐通过生成的亚硫酸盐进行偶联，从而形成烯烃化合物。
它是一种具有高度选择性和高效性的方法，广泛应用于天然产物合成、药物合成和聚合物的制备等领域。
Wittig反应的基本机理可以分为两个步骤：亚磷酸盐和碱形成亚硫酸盐，亚硫酸盐与醛或酮进行交换反应生成的亚磷酸盐在碱的存在下分解，最终生成烯烃化合物。
下面我们来看一个具体的例子来说明Wittig反应的应用。
例子：
合成芳香醛醛缩合的周反应（Wittig反应），该反应将草酮与芳醛合成烯丁酸酯。
步骤：
1. 合成草酮：将苄醇和异丙酯进行酯交换反应，得到2-苄氧基丙酮。
2. 合成烯丁酸酯：将苯甲醛和亚磷酸酯（如甲基三苯基亚磷酸酯）进行Wittig反应，生成烯丁酸苯甲酯。
这个例子中，首先通过酯交换反应合成了草酮，然后将草酮与苯甲醛进行Wittig反应，生成目标产物烯丁酸苯甲酯。
这个
反应过程中，甲基三苯基亚磷酸酯起到了亚磷酸盐的作用，碱（如碳酸钠）中和产生的亚硫酸盐，使其分解生成烯丁酸酯。
Wittig反应是一种乙烯基取代反应，它可以通过合适的配体选择实现不同立体构型的合成。
例如，选择手性的亚磷酸盐和碱可以得到手性的烯烃产物。
此外，Wittig反应也可以用于构建环状化合物，如环状烯烃和环脱水化合物的合成。
总结起来，Wittig反应是一种重要的有机合成方法，可以实现醛或酮向烯烃的转化。
通过选择不同的亚磷酸盐和碱，可以实现不同立体构型的合成。
Wittig反应在天然产物合成、药物合成和聚合物制备等领域有着广泛的应用。
维蒂希反应wittigreaction
H3O+
CH3CH2CCCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH
Organic Chem
= C2H5OH/H+ OC2H5
CH2 CH CH
H2/Ni
OC2H5
H3O+
CH 3CH 2
OC2H5 CH
OC2H5
②保护羟基
BrCH2CH2CH2CH2OH
O
H+
BrCH2CH2CH2CH2OH+ O
H+
CH3CH2
OCH3
C
半缩酮
CH3CH2
OH
CH3OH, H+ CH3CH2 C
CH3CH2
分子内也能形成半缩酮、缩酮
OCH3 OCH3
缩酮
Organic Chem
d: 五元和六元环状缩醛、缩酮的产率较好。
CH3
HO
C=O +
CH3
HO
H+ CH3 O CH3 O
缩醛、缩酮具有二醚的结构，对碱、氧化剂、还原剂都比 较稳定，但若用稀酸处理，室温就水解生成半缩醛和醇， 半缩醛立刻转化为醛和醇。因此，该反应可用于羰基和羟 基的保护。（硫醇反应与此相似）
取代基效应:
诱导效应，共轭效应，超共轭效应
推电子基团： R-， RO-，RNH拉电子基团： NO2， CF3, COOR， COR
Organic Chem
Alkyl halide 卤代烃 R-X
核心反应： Nucleophilic substitution
核心反应机理： Sn1 & Sn2 E1 & E2
O
环己酮
O
CHO
2’-氧代环己基甲醛
Wittig反应
魏悌锡G.Wittig1897-？德国化学家魏悌锡（G.Witting，1897-）德国化学家。
1897年9月16日生于柏林，他曾在土宾根（Tubingen）大学读书。
第一次世界大战使他辍学从军，战后他继续求学。
1923年他毕业于马尔堡（Marburg）大学，1926年获该校博士学位。
他曾在许多大学任教。
1956年被聘为海德尔堡（Heidelburg）大学教授。
由于他对磷有机化合物在有机合成方面应用的出色研究工作，获得了1979年诺贝尔奖金。
Wittig反应是指Wittig试剂与醛酮反应得到烯烃的一类重要反应。
如Wittig在1953年报告了下列反应：Wittig反应使醛、酮变成烯面目为之一新，这是获得诺贝尔奖金三个反应中有名的一个反应。
Wittig反应关键是制备Wittig试剂，那么什么是Wittig试剂，它又是怎样制备的呢？周期表的第三周期元素磷与碳结合，碳带负电荷，磷带正电荷彼此相邻，这种邻两性离子，类似于内盐结构。
如PH3PCH2，这种中性化合物叫叶立德（ylide），ylide这个字是由两个西文字中取来的。
Yl是有机基团的字尾，ide是盐的字尾，如甲基Methyl，氯化物为Chloride。
上面的化合物中有一个有机基团，有一个具有很强的类似盐的极性，所以就得到这个名字。
而叶立德如 ,也可以写成另一种形式：PH3=CH2，这种形式叫叶林（ylene），ene是烯的字尾。
因此所谓Wittig试剂可用如下的共振式表示：通过研究三甲基亚甲基磷[(CH3)P=CH2]的NMR以后倾向于认为碳为SP2杂化，磷为SP3杂化更符合偶极的ylide结构。
而ylene对结构只有较小贡献。
因此，用ylide（叶立德）表示Wittig试剂是比较准确的。
实际上进行与醛、酮的反应时也是通过ylide而发生的目录1wittig反应wittig反应Wittig 反应羰基用膦叶立德变为烯烃，称Wittig 反应（叶立德反应）。
wittig反应介绍
Wittig反应介绍李曼琳中国药科大学0940120目录1 前言 (2)2 Wittig试剂的制备 (3)3 Wittig反应机理[5] (4)4 Wittig反应的立体选择性 (6)5 Wittig反应在有机合成中的应用[4] (8)6 Wittig反应的改进 (11)7 总结 (14)参考文献 (16)Wittig反应介绍李曼琳0940120摘要：Wittig反应是合成烯烃最为普遍的反应，该反应产率较高，条件温和，具有高度的位置选择性。
本文就Wittig反应的机理、Wittig试剂的制备，反应立体选择性、反应的应用及改进作了介绍。
关键词：Wittig反应，Wittig-Horner反应，氮杂Wittig反应，机理，立体选择，应用1 前言1953年德国科学家Wittig发现二苯甲酮和亚甲基三苯基膦作用得到接近定量产率的1,1-二苯基乙烯和三苯氧磷[1]，这个发现引起了有机合成化学工作者的高度重视，并把它称之为Wittig反应。
本反应是很重要的制备烯烃方法，Wittig也因此在1979年获得诺贝尔化学奖。
在Wittig 等人不断地实践中，人们认识到多种亚甲基化三苯膦都可以同多种醛、酮发生反应得到烯。
近年来发现许多具有d空轨道的杂原子亦能与它相连的碳负离子发生p-n共扼而趋于稳定[1]，这类具有新型结构的化合物被称为叶立德(Ylid)。
典型的反应是有Wittig反应是有亚甲基化三苯基膦与醛或酮的反应[2]：根据R的不同，可将磷叶立德分为三类：当R为强吸电子基时(如一COOCH3, -CN等)，为稳定的叶立德；当R为烷基时，为活泼的叶立德；当R为烯基或芳基时，为中等活度的叶立德。
制备不同活度的叶立德所用碱的强度不同，活泼的叶立德必须用强碱(如苯基锂，丁基锂)，而稳定的叶立德，由于季磷盐α-H酸性较大，故用C2H5OH甚至NaOH即可。
叶立德本身就是稳定的碳负离子化合物，这些碳负离子与羰基化合物的亲核加成反应，都是合成C-C键的重要方法。
wittig反应介绍
Wittig反应介绍李曼琳中国药科大学目录1 前言 (2)2 Wittig试剂的制备 (3)3 Wittig反应机理[5] (4)4 Wittig反应的立体选择性 (6)5 Wittig反应在有机合成中的应用[4] (8)6 Wittig反应的改进 (11)7 总结 (14)参考文献 (16)Wittig反应介绍李曼琳摘要：Wittig反应是合成烯烃最为普遍的反应，该反应产率较高，条件温和，具有高度的位置选择性。
本文就Wittig反应的机理、Wittig试剂的制备，反应立体选择性、反应的应用及改进作了介绍。
关键词：Wittig反应，Wittig-Horner反应，氮杂Wittig反应，机理，立体选择，应用1 前言1953年德国科学家Wittig发现二苯甲酮和亚甲基三苯基膦作用得到接近定量产率的1,1-二苯基乙烯和三苯氧磷[1]，这个发现引起了有机合成化学工作者的高度重视，并把它称之为Wittig反应。
本反应是很重要的制备烯烃方法，Wittig也因此在1979年获得诺贝尔化学奖。
在Wittig 等人不断地实践中，人们认识到多种亚甲基化三苯膦都可以同多种醛、酮发生反应得到烯。
近年来发现许多具有d空轨道的杂原子亦能与它相连的碳负离子发生p-n共扼而趋于稳定[1]，这类具有新型结构的化合物被称为叶立德(Ylid)。
典型的反应是有Wittig反应是有亚甲基化三苯基膦与醛或酮的反应[2]：根据R的不同，可将磷叶立德分为三类：当R为强吸电子基时(如一COOCH3, -CN等)，为稳定的叶立德；当R为烷基时，为活泼的叶立德；当R为烯基或芳基时，为中等活度的叶立德。
制备不同活度的叶立德所用碱的强度不同，活泼的叶立德必须用强碱(如苯基锂，丁基锂)，而稳定的叶立德，由于季磷盐α-H酸性较大，故用C2H5OH甚至NaOH即可。
叶立德本身就是稳定的碳负离子化合物，这些碳负离子与羰基化合物的亲核加成反应，都是合成C-C键的重要方法。
有机合成,Wittig
Guduru,Ya-Ping Sun, Chek Shik Lim, and David Y.-K. Chen
*
(f) NMO (4.5 equiv),TPAP (0.03 equiv), CH2Cl2, 23 °C, 1 h, 80%; (g) Ph3PdCHCO2Me (1.2equiv), CH2Cl2, 23 °C, 8 h, 72%; (h) KOH (5.0 equiv), dioxane/H2O (4:1),23 °C, 24 h, 90%. TPAP :tetra-npropylammonium perruthenate;
二
J. AM. CHEM. SOC, 2008 ,130, 3633
Total Synthesis of the Originally Proposed and Revised Structures of Palmerolide A and Isomers Thereof
K. C. Nicolaou,* Ya-Ping Sun, Ramakrishna Guduru, Biswadip Banerji, and David Y.-K. Chen*
• (h) DMP (1.5 equiv), NaHCO3(5.0 equiv), CH2Cl2, 23 °C, 2 h, 95%; • (i) Ph3PdCHCO2Me (1.0 equiv),CH2Cl2, 23 °C, 16 h, 90%;
三
Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 5896,
Wittig反应
有机化学 邵振 14102322
磷叶立德是德国化学家Wittig于1953年发现 的，所以称之为Wittig试剂。 Wittig试剂可用 四级鏻盐在强碱作用下失去一分子卤化氢制 得。 例如三苯鏻和溴代甲烷形成稳定的鏻盐溴化 三苯基甲基鏻（a），（a）在干燥的乙醚中 和氮气流下，用强碱苯基锂处理，既得到磷 叶立德。
wittig反应在有机合成中的应用
wittig反应在有机合成中的应用Wittig 反应是有机化学中一种重要的反应，是由莱布尼茨-维蒂希（Risberg-Wittig）发明的，是可以将烯烃与异烷基氢化物进行反应形成醚和酮的重要方法之一。
该反应在有机合成中得到了广泛的应用，其优势在于反应简单，易于操作，反应活性好，产物可靠，得率高等，因此在有机合成中受到广泛关注。
一、Wittig 反应的原理Witig 反应原理是由Aldehydes经过自由基反应于(alkyliden)phosphorane . 通过Wittig reagent和aldehyde有机反应可以产生一种官能团称之为alkenyl phosphorus自由基。
经过1, 2移动rearrangement，最终形成alkene和phosphorous ylide分子。
二、Wittig反应的反应条件1. 反应温度：一般在100—150摄氏度之间，所选择的温度取决于Wittig反应所生成的最终产物是alkene或者ketone。
对于ketone的形成，越高的反应温度，生成的反应产物得率越高。
2.酸性介质：一般用硫酸或者磷酸作为酸性介质，硫酸更常用于进行Wittig反应。
3.硫酸酐再反应：由于有时候反应所生成的alkylidinphosphoranes中有可能含有硫酸酐原子，因此一般会加入适量的甲醛或甲醇进行硫酸酐再反应。
三、Wittig反应的应用1. 生成烯烃：Wittig反应常常用来生成烯烃，是现代有机合成中最常用的合成方法之一。
通过该反应，可以在阳离子态和阴离子态两种条件下生成很多不同的烯烃。
2. 生成醚：Wittig反应的另一个应用示用来生成以烯烃为基础的醚类化合物，得到的醚在有机合成中也有重要的作用。
3. 生成酮：如果将Witting反应的温度提升至120至150℃，可以生成酮类化合物。
该反应是现代有机合成中大多数合成酮的方法之一。
四、Wittig反应可能合成的化合物1. Wittig反应能够生成烯烃：烯烃是有机合成中很重要的化合物，通过该反应可以得到某些化学连续体中特殊烯烃,如己烯、环戊烯和α-烯烃等。
Wittig试剂及其反应在精细合成中众多的新应用
Wittig 试剂及其反应在精细合成中众多的新应用陈中元1 周作良2 严剑峰3(1.浙江工业大学浙西分校,浙江衢州324000;2.江西省轻工业研究所,江西南昌330029;3.浙江镇海炼油厂,浙江宁波315207)摘 要:Wittig 试剂及其反应和改良型Wittig -H orner 试剂及其反应,在合成最新系列的高级的不同种类的精细有机化学品中,比如在合成各种昆虫信息素、绿色的除菌与除草农药、乙烷类液晶、新型医药及其中间体、重要的抗生素、有机发光材料和光到体等中,都得到了众多的应用。
关键词:Wittig 试剂及其反应改良型Wittig -H orner 试剂及其反应 磷内钅翁盐乙烷类液晶 新型医药及其中间体 光导体前言磷内钅翁盐[Phosphorus ylide (磷叶立德)]即是Wittig(魏悌希)试剂,它与醛或酮作用,生成烯烃及氧化三苯膦的反应,被称为Wittig 反应,或羰基烯化反应。
比如: Wittig试剂及其反应和改良型Wittig -H orner 试剂及其反应在合成较新系列不同种类的精细有机化学品中得到了较多的应用。
1 Wittig 反应的机理和高度选择性1.1 Wittig 反应的机理witting 反应的机理如下: 磷内钅翁盐是活性很高的合成中间体,是Wittig 反应的主要反应物,所以又被称之为Wittig 试剂,它已成为合成长链烯烃的重要方法之一。
在上面的三步反应式机理里,它的P +与醛或酮羰基上的O 82结合形成新键,它的C 2与醛或酮羰基上的C 8+结合也形成了新键,从而生成了四元环O 2过渡态(I ),(I )上O 的负电荷转移到四元环里,形成了共轭的四元环过渡态(II ),(II )环上较弱的P ┅C 键和O ┅C 键同时断裂,就生成了目标产物长链烯烃及氧化三苯膦。
1.2 Wittig 反应的高度选择性Wittig 试剂及其反应有高度的选择性,利用羰基不同的活性,就可进行有高度选择性的羰基烯化反应。
wittig反应
wittig反应羰基用磷叶立德变为烯烃，称Wittig 反应(叶立德反应、维蒂希反应)。
这是一个非常有价值的合成方法，用于从醛、酮直接合成烯烃。
基本介绍:本反应是由仲烃基溴(较典型)与三苯磷作用生成叶立德(Ylides，分子内两性离子)，后者与醛或酮反应(Wittig 反应)，给出烯烃和氧化三苯磷，反应形式这是极有价值的合成烯烃的一般方法。
根据中间体叶立德的稳定性可分为不稳定的叶立德的反应和稳定的叶立德的反应。
1.不稳定的叶立德的反应当 RR'CHBr 中，R 和R' 是氢原子或简单烷基，则烃基三苯基磷盐的α-H 酸性较弱，需较强的碱(常用叔丁基锂或苯基锂)才能生成叶立德，刚生成的叶立德活性很高，是类似格氏试剂那样强的亲核试剂，能迅速地在温和条件下与醛或酮起反应给出加成物，反应不可逆。
加成物可自发分解给出烯烃。
产物如有立体异构，则一般得到 E 和 Z 的混合物。
如用苯基锂制备叶立德，并且使反应在较低温度下进行，则产物以 E 异构体为主。
2.稳定的叶立德的反应当 RR'CHBr 中，R 或R' 是一个-M 基团(吸电子基团，如酯基)，则烃基三苯基磷盐的去质子化可以在较弱的碱性条件下实现，并且产生的叶立德较稳定，可以分离，其活性相对较弱，一般需与亲电性较强的羰基反应。
当产物有主体异构存在时，E- 异构体通常占优。
应用：一、Wittig反应的主要用于合成各种含烯键的化合物。
(1)环外烯键化合物的合成:Wittig反应生成的烯键处于原来的羰基位置，一般不会发生异构化，可以制得能量上不利的环外双键化合物。
例:(2)共轭多烯化合物的合成:Wittig试剂与α，β-不饱和醛反应时，不发生1,4-加成，双键位置固定。
利用此特性可合成许多共轭多烯化合物。
如β-胡萝卜素的合成二、Wittig反应用于制备醛和酮:采用α-卤代醚制成Wittig试剂,然后与醛或酮反应得烯醚化合物,再经水解生成醛,提供了合成醛、酮的一个新方法。
witig反应机理
witig反应机理一、介绍Wittig反应是一种有机合成反应，由德国化学家乔治·维蒂希（Georg Wittig）于1954年首次提出。
该反应是将醛或酮与三甲基膦亚烷（Ph3P=CH2）反应，生成烯烃和三甲基膦氧化物的过程。
Wittig反应的机理相对简单，但是在有机合成中具有广泛的应用。
二、机理Wittig反应的机理可以分为两个步骤：形成亚磷酸盐与消除。
1. 形成亚磷酸盐首先，三甲基膦与碱金属或碱土金属的丙醇盐在乙醚中反应生成亚磷酸盐：Ph3P + R-O-M → Ph3P(O)-CHR + R-OH + M+其中，R代表一个芳香族或脂肪族基团。
2. 消除接下来，在存在亚磷酸盐的情况下，将其与醛或酮进行加成反应，生成不稳定的四元环中间体。
这个四元环中间体通过消除产生烯烃和三甲基膦氧化物：Ph3P(O)-CHR + R'-CHO → Ph3P=CH-R' + R'-C(O)-H + H2O其中，R'代表一个芳香族或脂肪族基团。
三、影响反应的因素1. 亚磷酸盐的稳定性亚磷酸盐的稳定性对Wittig反应的产率有很大影响。
如果亚磷酸盐不稳定，那么四元环中间体将无法形成，从而导致反应失败。
因此，在进行Wittig反应时，需要选择稳定性较高的亚磷酸盐。
2. 反应物的选择在Wittig反应中，醛或酮是必需的反应物。
不同的醛或酮会对反应产率产生不同的影响。
一般来说，具有较强电子吸引性基团的醛或酮会更容易发生Wittig反应。
3. 溶剂的选择溶剂也对Wittig反应有很大影响。
通常情况下，乙醚、四氢呋喃和二甲基甲酰胺等极性较强的溶剂可以提高反应速率和产率。
4. 温度和时间温度和时间也是影响Wittig反应的重要因素。
一般来说，较高的温度和较长的反应时间可以提高反应速率和产率。
但是，过高的温度和过长的反应时间可能会导致副反应的发生。
四、总结Wittig反应是一种广泛应用于有机合成中的重要反应。
witting的反应
Wittig反应
Wittig反应（维蒂希反应）是醛或酮与磷叶立德（Wittig试剂）发生亲核加成生成烯烃反应，该反应由德国化学家Georg Wittig在1954年发现，为此他获得了1979年的诺贝尔化学奖。
Wittig反应在烯烃合成上有着广泛的应用，可用于合成双键位置确定的烯烃。
Wittig反应的反应物一般是醛/酮和单取代的磷鎓内盐。
使用活泼叶立德时所得产物一般都是Z型的，或Z/E异构体比例相当；而使用比较稳定的叶立德时，或在Schlosser改进的条件下，产物则以E型为主。
反应机理
Wittig反应的第一步是叶立德与羰基加成，然后形成的两性中间体环化成氧杂磷杂环丁烷中间体。
环碎裂后生成烯烃和三取代基氧膦。
磷和氧原子的作用力非常强是本反应的动力。
对于活泼的Wittig试剂而言，与醛和酮反应时第一步的速率都较快，但成环反应速率较慢，是速控步。
但对于稳定的叶立德而言，R基团可以稳定碳上的负电荷，第一步是速控步。
因此总体的成烯反应速率减小，而且生成的烯烃中E型比例较大。
这也是不活泼的Wittig 试剂与有位阻的酮反应很慢的缘故。
wittig反应整理版
wittig 反应，最早由G. Wittig等发表在Ber. 87, 1318 (1954)ibid. 88, 1654 (1955).，是醛酮与含磷的试剂-烃代亚甲基三苯基膦反应，生成相应的烯类化合物。
，它是近年来在有机合成方法上发展较快地反应之一，wittig 真是由于此反应及相关的研究荣获了1979年的诺贝尔化学奖。
主要是形成了内翁盐，（氧磷杂环丁烷中间体）这里主要想解决实际应用上的几个问题。
1. 反应中wittig 试剂的选择问题2.反应条件的选择问题，（溶剂，温度，碱性条件）3.立体选择性的问题4.反应后处理遇见的问题下面我将一一对上面的问题，根据自己的经验，并且参考一些资料作出简单的分析给出一些建议。
首先，反应中wittig 试剂的选择经典的wittig 试剂是季膦盐（准确地说是内翁盐），它是一种呈黄色和红色的化合物，它的制备可以由三苯基磷与有机卤化物，在碱性条件非质子溶剂中生成，常用的溶剂DMF,THF,DMSO等，常用的碱是正丁基锂，醇钠，二甲基亚砜盐等强碱。
wittig 试剂根据它所联的基团不同我们分成活性大的不稳定的wittig 试剂和活性小的稳定的wittig 试剂。
所以选择不同的试剂主要看你的底物的活性，总的来说醛的活性大于酮的大于酯的。
随着科技进步，wittig 试剂也有了很多的改良的方法，主要是用膦酸酯和取代的膦酸酯及酰胺代替ylide. 这种改良的反应我们称它为horner反应。
Wittig 反应条件的选择在这里我只是粗浅的谈谈一般的情况，如有什么不当之处，欢迎大家指正！反应条件的选择受制于反应的底物，你所要达到的目的。
一般的溶剂选择可以分为极性的和非极性的，这里又可以分为质子给与体和电子授受体。
这个反应中常用的是：THF,DMF,DMSO,DCM,苯，乙醚，aq.NaOH等反应的温度在-78~室温，有些反应由于中间态ylide盐稳定，要使反映进行温度可以到100度。
烯烃的witting反应
烯烃的witting反应在Wittig反应中，醛或酮与亚磷酸酯（Wittig试剂）反应生成烯烃。
这里，我们举一个具体的例子，以便更好地理解Wittig反应的过程。
假设我们要将苄基三苯基膦氯化物（benzyltriphenylphosphonium chloride）与4-溴苯甲醛（4-bromobenzaldehyde）反应生成4-溴苯乙烯（4-bromostilbene）。
首先，将200 mg苄基三苯基膦氯化物、95 mg 4-溴苯甲醛和425 mg磷酸钾混合在一个直径为80 mm的研钵中。
用研杵在研钵中研磨20分钟。
期间，要定期停止研磨，用刮刀轻轻刮去研钵内壁和研杵上粘附的固体，以改善混合过程。
继续研磨，确保实际混合时间至少为15分钟，以确保反应完成。
通过薄层色谱法（TLC）检查反应是否完成，洗脱剂为乙酸乙酯:正己烷（1:4）。
接下来，将10 ml去离子水加入研钵中，用刮刀刮去研钵和研杵的两侧，直至去除所有固体和乳状物。
通过真空过滤分离E和Z异构体。
如果需要，可以用5 ml额外的水拖曳粘在研钵壁上的固体。
最后，将异构体混合物转移到试管中，加入2 ml乙醇，并在70-80°C的水浴中加热，直至固体溶解。
让溶液冷却至室温，然后将试管放入冰浴中，直至4-溴苯乙烯或（E）-（4-溴苯基）-2-苯基乙烯固体出现（熔点为134-135°C）。
Wittig反应的机理涉及亚磷酸酯与醛或酮的反应生成磷光烯，然后磷光烯在贝塔位消除磷酸酯，生成烯烃。
在此过程中，亚磷酸酯中的磷原子与醛或酮中的氧原子结合，形成一个四面体中间体。
然后，中间体发生贝塔位消除，生成磷光烯。
最后，磷光烯在贝塔位消除磷酸酯，生成烯烃和三苯基膦氧化物。
Wittig反应和Wittig改良反应2015.11.28
“稳定”ylide在在惰性偶极溶剂中在无盐条件下与醛反应主要生 成E型烯烃。 “半稳定”ylide生成烯烃的立体选择性较差。 “不稳定”ylide在惰性偶极溶剂中在无盐条件下与醛生成Z型烯 烃。
3
根据R2和R3取代基不同， Wittig试剂分三种：
稳定 半稳定
卤代烷上至少连有一个能够稳定碳上负电荷的强吸电子基。
R2和R3位置至少有一个不太稳定的芳基或烯基取代基。
不稳定
通常连有不能稳定碳原子上负电荷的烷基取代基。
4
Mechanism
5
Features of the Wittig Reaction
Байду номын сангаас
12
Wittig-Horner Reaction
1958年，Horner 用磷氧化合物代替磷盐，α-去质子化
后与醛酮反应合成烯烃的反应即Wittig-Horner反应。
13
Mechanism Wittig-Horner
14
Synthetic Applications of Wittig-Horner
有机人名反应
Wittig Reaction Wittig-Schlosser Reaction Wittig-Horner Reaction
石 娅 2015,11,28
Wittig Reaction
• 由磷叶立德和羰基化合物反应生成烯烃的反应称为Wittig反应。
• 早在20世纪中叶，G.Wittig和G.Geissler研究了五价的磷化合物，
NaHMDS
7
四糖（Tetraose）的合成
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反应机理
经典机理
维蒂希反应的经典机理为：
Ph
3P + CH
3
Br → Ph
3
P+-CH
3
·Br− -(干燥乙醚,PhLi)→
Ph
3P+-CH
2
−
它也是另一种合成维蒂希试剂方法的原料。
合成时一般不将它分离出来，而直接进行下一步的反应。
至于取代叶立德，可先用卤代烃R−CH
2−X烷基化Ph
3
P=CH
2
，得到
一个取代的鏻盐：
不对称胺反应时，反应由动力学控制，较少烷基取代的β-碳上的氢由于酸性较强，位阻较小，因此优先被消除，产物主要是不稳定的取代较少的烯烃。
这个规则与查依采夫规则相反，称为霍夫曼规则（Hofmann规则）。
β-碳上连有苯基、乙烯基、羰基等取代基时，由于共轭和吸电子效应，未取代的β-碳上氢的酸性较弱，因此反应不符合Hofmann规则。
连有强吸电子基团的化合物容易按Hofmann规则发生E2消除。
霍夫曼消除可用于合成用其他方法难以合成的烯烃。
由于一级、二级和三级胺引入的甲基数目不一样，故也可通过引入的甲基数目，来判断反应物是哪一级的胺。
反应机理
麦克尔加成在立体化学上属于区域选择性反应。
亲核试剂2优先进攻β-的碳原子，生成一个烯醇盐中间体4，后者在后处理步骤中被质子化，生成一个新的饱和的羰基化合物。
伯胺、仲胺分别与对甲苯磺酰氯作用生成相应的对甲苯磺酰胺沉淀，其中伯胺生成的沉淀能溶于碱(如氢氧化钠)溶液，仲胺生成的沉淀则不溶，叔胺与对甲苯磺酰氯不反应。
此反应可用于伯仲叔胺的分离与鉴定。
一个亲电的共轭体系和一个亲核的碳负离子进行共轭加成，称为Micheal加成：
反应机理
反应实例。