MTG(甲醇制汽油技术)
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• 主要问题:
– 造气过程能耗高，投资大; – 受合成过程热力学的控制，对于甲醇合成从化学平衡来看低温是
有利的，但是传统的催化剂需要在较高温度下进行，因此单程转 化率低，大量未转化的合成气需要循环，使操作费用相当昂贵; – 甲醇合成过程反应热的移出及利用尚有赖于反应工程学问题的妥 善解决; – 传统的催化剂对硫过分敏感，增大了合成气脱硫的费用。
➢目前工业生产甲醇的原料非常广泛，可以 是固体、液体或者气体。
固体原料——煤炭； 液体原料——石脑油和渣油； 气体原料——天然气、油田气或煤层气等
➢甲醇生产碳一化工产品流程示意图
• 甲醇典型合成工序：原料气制造－合成气净化－甲醇合成 －精馏等。
• 甲醇合成工艺:
– 帝国化学公司（ICI）和德国鲁奇（Lurqi）的工艺
甲醇的分子结构中含有一个甲基与一个羟基。因为它含有羟基，所 以具有醇类的典型化学性质；又因它含有甲基，所以又能进行甲基化 反应。正因为如此，甲醇在工业上有着十分广泛的应用,主要用途是 燃料和作为基本化工原料（仅次于乙烯、丙烯和苯而居第四位 ）。
➢甲醇的重要用途
2020/10/15
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工业生产甲醇的原料
➢我国科学家利用动力学实验进一步证明：原料气中仅含二氧化碳 或仅含一氧化碳均可生成甲醇。其发生的反应如下：
2020/10/15
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➢甲醇合成机理原料假说
甲醇合成反应动力学
➢ CO 和CO 2 同时加氢合成甲醇反应本征动力学
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➢铜系催化剂C301甲醇合成反应动力学
，
一氧化碳和二氧化碳同时加氢合成甲醇，其动力学模型与实验数据 拟合良好，回归得到的幂函数型双速率动力学模型如下：
• 甲醇合成首先是H2、CO和CO2 在铜基催化剂上的 竞争性吸附，然后合成甲醇。
– H2、CO在催化剂表面存在竞争吸附 – 初始表面配合物为：HCO*
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CO氢加合成甲醇的反应历程假设如下：其中“*”是催化剂 的活性位
反应中步骤(a)和(b)是甲醇合成总反应速率的控制步骤
➢ 前苏联学者对CHM-1型铜基催化剂进行了动力学实验和同位素示踪原 子法的研究，提出了由二氧化碳加氢直接生成甲醇的反应模式：
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甲醇合成反应机理
• 铜基催化剂中的活性成份
– 溶解于氧化锌中的Cu2+------X-射线衍、电子能谱分析；
• Cu2+/ Cu 的比例取决于反应气体中CO2和CO 比例， 即一定比例内有促进作用；微量氧存在也有利于反应 -----实验设计与方法；
• 存在于催化剂所有物相中，以铜-氧化锌固熔体上的 活性组分最好；
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甲醇合成反应热力学
fi Pyii
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甲醇合成催化剂
• 高压法合成催化剂：锌-铬催化剂
– 合成压力20 MPa～30MPa，合成温度350℃～420℃
– 动力消耗大、设备复杂、产品质量差，需要在高压下操 作；
• （中）低压法合成催化剂：活性较高的铜锌基催化剂
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➢催化剂XNC-98 的本征动力学
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➢ 参数估计
– 以y CO , y CO2为独立变量, 考虑整个等温积分反应器的浓度梯度和 温度梯度, 整个反应器可以看成平推流, 各组分浓度从进口到出口 不断变化。参数估计中需要对整个反应器进行积分运算。以下式 作为参数估计的目标函数:
r C O 2 1 8 7 e x p ( 5 R 4 g 0 T 1 0 )fH 1 .2 6 O 7fC 1 O .6 2(1 1 0 .6) mol/(g•h)
rC O 28 6 0ex p (5 R 1 g 5 T 5 0)fH 1 .2 2 4fC 1 O .3 0fH 0 2 .1 O 2(12) mol/(g•h)
– 合成压力5MPa～10MPa，合成温度230℃～290℃；
– 设备简单、投资节省、动力消耗低、原料消耗低、产品 质量好；
– 单系列装置的生产能力最高可达10000t/d；
– 著名的（中）低压法合成技术主要包括ICI法（ICI51-1催 化剂）、Lurgi法及Haldor Topsφe（MK-101催化剂）、 Linde AG、MRF、MGC法等 。
• 新工艺----甲烷（或天然气）直接氧化制甲醇
– 加拿大、前苏联、日本都有研究，但均停留在小试阶段。
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甲醇合成反应
✓ CO+2H2＝CH3OH(g)
△H= -90.8kJ/mol
①
✓ 当有CO2存在时，CO2按下列反应生成甲醇：
✓ CO2+H2＝CO+H2O(g) △H= +41.3kJ/mol
②
✓ CO+2H2＝CH3OH(g) △H= -90.8kJ/mol
③
✓ 上述②、③两步的总反应式为：
✓ CO2+3H2＝CH3OH(g)+H2O(g) △H= -49.5kJ/mol
• 副反应产物：成烃、高碳醇、醚、醛、酸、酯及单质碳等； • 反应特点：强放热反应；
✓ 采用合适的反应器的结构---------保证催化剂床层温度相对恒定； ✓ 甲醇合成工艺追求最高的反应物单程转化率和最低的副产物率； ✓ 催化剂的性能---如活性和选择性等改进。
式中：1
K f1
fw fCO
f2 H2
2
fm fH2O K f f3
f2 CO2 H2
回归得到的L一H一 H一W型双速率本征动 力学模型如下：
rC O(1 K C O fC k O 1f C O K fC H 2 O 22 (1 fC O 2 1)K H 2fH 2)3m o l/(g•h ) r C O 2(1 K C O fk C 2 O f C O K 2fC H 3 O 2 2 (1 fC O 2 2) K H 2fH 2)4m o l/(g•h )
甲醇合成及甲醇燃料
章结兵
西安科技大学化学与化工院
2020/10/151ຫໍສະໝຸດ 甲醇的性质➢ 物理性质
甲醇是最简单的饱和醇，分子式是CH3OH，相对分子质量为32.04， 常压沸点为64.7℃，常温常压下是无色透明、略带乙醇香味的挥发性 液体。甲醇与水互溶，在汽油中有较大溶解度。甲醇剧毒，易燃烧。
➢ 化学性质
– 造气过程能耗高，投资大; – 受合成过程热力学的控制，对于甲醇合成从化学平衡来看低温是
有利的，但是传统的催化剂需要在较高温度下进行，因此单程转 化率低，大量未转化的合成气需要循环，使操作费用相当昂贵; – 甲醇合成过程反应热的移出及利用尚有赖于反应工程学问题的妥 善解决; – 传统的催化剂对硫过分敏感，增大了合成气脱硫的费用。
➢目前工业生产甲醇的原料非常广泛，可以 是固体、液体或者气体。
固体原料——煤炭； 液体原料——石脑油和渣油； 气体原料——天然气、油田气或煤层气等
➢甲醇生产碳一化工产品流程示意图
• 甲醇典型合成工序：原料气制造－合成气净化－甲醇合成 －精馏等。
• 甲醇合成工艺:
– 帝国化学公司（ICI）和德国鲁奇（Lurqi）的工艺
甲醇的分子结构中含有一个甲基与一个羟基。因为它含有羟基，所 以具有醇类的典型化学性质；又因它含有甲基，所以又能进行甲基化 反应。正因为如此，甲醇在工业上有着十分广泛的应用,主要用途是 燃料和作为基本化工原料（仅次于乙烯、丙烯和苯而居第四位 ）。
➢甲醇的重要用途
2020/10/15
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工业生产甲醇的原料
➢我国科学家利用动力学实验进一步证明：原料气中仅含二氧化碳 或仅含一氧化碳均可生成甲醇。其发生的反应如下：
2020/10/15
13
➢甲醇合成机理原料假说
甲醇合成反应动力学
➢ CO 和CO 2 同时加氢合成甲醇反应本征动力学
2020/10/15
15
➢铜系催化剂C301甲醇合成反应动力学
，
一氧化碳和二氧化碳同时加氢合成甲醇，其动力学模型与实验数据 拟合良好，回归得到的幂函数型双速率动力学模型如下：
• 甲醇合成首先是H2、CO和CO2 在铜基催化剂上的 竞争性吸附，然后合成甲醇。
– H2、CO在催化剂表面存在竞争吸附 – 初始表面配合物为：HCO*
2020/10/15
11
CO氢加合成甲醇的反应历程假设如下：其中“*”是催化剂 的活性位
反应中步骤(a)和(b)是甲醇合成总反应速率的控制步骤
➢ 前苏联学者对CHM-1型铜基催化剂进行了动力学实验和同位素示踪原 子法的研究，提出了由二氧化碳加氢直接生成甲醇的反应模式：
2020/10/15
10
甲醇合成反应机理
• 铜基催化剂中的活性成份
– 溶解于氧化锌中的Cu2+------X-射线衍、电子能谱分析；
• Cu2+/ Cu 的比例取决于反应气体中CO2和CO 比例， 即一定比例内有促进作用；微量氧存在也有利于反应 -----实验设计与方法；
• 存在于催化剂所有物相中，以铜-氧化锌固熔体上的 活性组分最好；
2020/10/15
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甲醇合成反应热力学
fi Pyii
2020/10/15
8
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甲醇合成催化剂
• 高压法合成催化剂：锌-铬催化剂
– 合成压力20 MPa～30MPa，合成温度350℃～420℃
– 动力消耗大、设备复杂、产品质量差，需要在高压下操 作；
• （中）低压法合成催化剂：活性较高的铜锌基催化剂
2020/10/15
16
➢催化剂XNC-98 的本征动力学
2020/10/15
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2020/10/15
19
➢ 参数估计
– 以y CO , y CO2为独立变量, 考虑整个等温积分反应器的浓度梯度和 温度梯度, 整个反应器可以看成平推流, 各组分浓度从进口到出口 不断变化。参数估计中需要对整个反应器进行积分运算。以下式 作为参数估计的目标函数:
r C O 2 1 8 7 e x p ( 5 R 4 g 0 T 1 0 )fH 1 .2 6 O 7fC 1 O .6 2(1 1 0 .6) mol/(g•h)
rC O 28 6 0ex p (5 R 1 g 5 T 5 0)fH 1 .2 2 4fC 1 O .3 0fH 0 2 .1 O 2(12) mol/(g•h)
– 合成压力5MPa～10MPa，合成温度230℃～290℃；
– 设备简单、投资节省、动力消耗低、原料消耗低、产品 质量好；
– 单系列装置的生产能力最高可达10000t/d；
– 著名的（中）低压法合成技术主要包括ICI法（ICI51-1催 化剂）、Lurgi法及Haldor Topsφe（MK-101催化剂）、 Linde AG、MRF、MGC法等 。
• 新工艺----甲烷（或天然气）直接氧化制甲醇
– 加拿大、前苏联、日本都有研究，但均停留在小试阶段。
2020/10/15
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甲醇合成反应
✓ CO+2H2＝CH3OH(g)
△H= -90.8kJ/mol
①
✓ 当有CO2存在时，CO2按下列反应生成甲醇：
✓ CO2+H2＝CO+H2O(g) △H= +41.3kJ/mol
②
✓ CO+2H2＝CH3OH(g) △H= -90.8kJ/mol
③
✓ 上述②、③两步的总反应式为：
✓ CO2+3H2＝CH3OH(g)+H2O(g) △H= -49.5kJ/mol
• 副反应产物：成烃、高碳醇、醚、醛、酸、酯及单质碳等； • 反应特点：强放热反应；
✓ 采用合适的反应器的结构---------保证催化剂床层温度相对恒定； ✓ 甲醇合成工艺追求最高的反应物单程转化率和最低的副产物率； ✓ 催化剂的性能---如活性和选择性等改进。
式中：1
K f1
fw fCO
f2 H2
2
fm fH2O K f f3
f2 CO2 H2
回归得到的L一H一 H一W型双速率本征动 力学模型如下：
rC O(1 K C O fC k O 1f C O K fC H 2 O 22 (1 fC O 2 1)K H 2fH 2)3m o l/(g•h ) r C O 2(1 K C O fk C 2 O f C O K 2fC H 3 O 2 2 (1 fC O 2 2) K H 2fH 2)4m o l/(g•h )
甲醇合成及甲醇燃料
章结兵
西安科技大学化学与化工院
2020/10/151ຫໍສະໝຸດ 甲醇的性质➢ 物理性质
甲醇是最简单的饱和醇，分子式是CH3OH，相对分子质量为32.04， 常压沸点为64.7℃，常温常压下是无色透明、略带乙醇香味的挥发性 液体。甲醇与水互溶，在汽油中有较大溶解度。甲醇剧毒，易燃烧。
➢ 化学性质