聚丙烯结晶形态与力学性能及其疲劳稳定性

哈克流变仪，型号 Rheomix 6000s，德国； 热台偏光 显微 镜，型 号 DMRX，德 国 Leica； X 射 线 衍 射 仪， X’Pert PRO MRD，荷兰 Panalytical； 拉力试验机，深圳 市凯强利试验仪器有限公司； 平板硫化试验机： 疲劳试 验装置（ 自制，见图 1） 。 2． 3 实验内容与测试
Abstract： The modification of crystallinity morphology of isotactic polypropylene （ IPP ） by using alpha- and betanucleating agents was conducted with Haake rheometer at high temperature． The crystalline morphology and mechanical properties of the modified IPP prior to and after dynamic fatigue experiment were investigated with polarized light microscopy，x-rays diffraction and tensile test． Crystalline stress was released and tensile strength was increased slightly during initial fatigue period for alpha-nulceated IPP while no crystalline stress was found，the degree of crystallization was decreased，and tensile strength was increased after short fatigue period for beta-nulceated IPP． The transition under dynamic load was still found for alpha-nulceated IPP but to much less extent for the case of beta-nulceated IPP． Key words： isotactic polypropylene （ IPP） ； crystalline morphology； mechanical properties
图 3 样品 L2 偏光显微镜照片（ 132℃ 下等温结晶 30 min）
图 4 样品 L1 的偏光显微镜照片（ 132℃ ）
图 5 样品 L5 的偏光显微照片（ 136℃ ）
136℃ 下不同等温结晶时间的显微照片。在 β 成核剂 作用下，β 晶初始形成束状结构。随着结晶时间的推 移，束状结构的长度从约 10 μm 发展到约 40 μm，且厚 度方向也明显增加。 3． 2 结晶形态的疲劳前后力学性能
摘 要： 基于 Haake 转矩流变仪，分别将 α 和 β 成核剂熔混到等规聚丙烯中以改变其结晶形态。用偏光
显微镜法、X 射线衍射法和力学性能测试方法研究了疲劳作用前后 α 晶和 β 晶相互转变及其结构性能。
实验结果表明： α 成核剂在降低球晶尺寸和增加结晶度同时，在晶胞内产生了内应力，在疲劳初期，结晶
（ 2） 耐疲劳 性［11］。将 样 条 在 室 温 下 进 行 循 环 疲 劳试验。样 条 一 端 固 定，另 一 端 受 电 机 的 循 环 击 打 （ 5 600 次 / min） ，受击打端的最大振幅约 30 mm。试 验过程中，样条 L1 ～ L7 分别经受 15 和 30 min 两种疲 劳过程，总打击次数为 84 000 和 16 8000，分别记为 L115 ，L215 ，L315 ，L415，L515 ，L615 ，L715 和 L130 ，L230 ，L330 ， L430 ，L530 ，L630 ，L730 。疲劳前后的样条分别取作 X 射 线衍射和力学性能测试。
分 别将聚丙烯与α、β成核剂预先混合均匀，然后
图 1 疲劳试验装置
用 Haake 流变仪在 180 ℃ 和 50 r / min 条件下密炼 10 min，以保证充分混合熔融。
（ 1） 结晶形态及过程分析 。将样品固定在偏光显 微镜 的 热 台 上，并 加 热 到 250 ℃ ，保 温 5 min，10 ℃ / min冷却到指定的温度下进行等温结晶，在偏光显 微镜下观察结晶形貌，并拍摄照片。
1 实验原理
聚丙烯的聚集态结构由晶区和非晶区两部分组 成，可用偏光显微镜观察 α 和 β 晶的形成过程。α 晶 生长方式是由一束晶束由中心向外辐射增长，且各自 围绕成核的中心独自增长，导致分子链轴方向总是与 径向垂直，因此在显微镜的视场形成十字形消光图像。
第 12 期
石小丽，等： 聚丙烯结晶形态与力学性能及其疲劳稳定性
仍保持圆弧形，而 β 晶则是沿着 α 晶边界呈不规则生 长，即 β 晶支化生长附着在 α 晶边缘上［10］。这种互生
并存结构在周期性应力作用下势必造成相互转变。
2 实验设计
2． 1 实验材料和仪器 等规聚丙烯 001（ 南京金陵塑胶化工有限公司） ； α
成核剂（ 烟台只楚合成化学有限公司） ； β 成核剂（ 南 京诚宽贸易公司） 。将聚丙烯分别与成核剂（ 质量百 分数分别为 0，0． 05% ，0． 10% 和 0． 20% ） 用哈克流变 仪熔融混合制样。 2． 2 主要仪器设备
（ 3） 力学性能测试。将密炼后的样品切粒，用平板 硫化试验机在 200 ℃ 下模压成哑铃型样条，在万能试 验机上进行拉伸性能测试（ 样品总长度 75 mm，有效尺 寸为 30 mm × 4mm × 2mm） 。
（ 4） X 射线衍射测试 。样品的扫描角度 2θ 从 12° ～ 24°。疲劳后样品取应力发白部位，疲劳前取相应部 位进行测试。
应力消除、拉伸强度增加，继续疲劳时，结晶度和拉伸强度都下降，疲劳后，β 含量相对增加。当 β 成核
剂用量较少时，β 晶含量增加，拉伸强度降低； 在 β 晶结晶度适中时，疲劳并不改变晶胞结构与结晶度，
表现较好的耐疲劳性； 结晶度较高时，疲劳降低了结晶度，但拉伸强度有所增加。
关键词： 聚丙烯； 结晶形态； 力学性能
3 实验结果与讨论
3． 1 结晶的形态及其生长过程 图 2 给出了纯聚丙烯和含有 α 成核剂的聚丙烯偏
光显微镜图片。由此可见，样品 L1 球晶尺寸超过 100 μm，而添加 0． 05% 的 α 成核剂（ L2） 后，其球晶尺寸 100 μm 左右。继续增加成核剂用量后，球晶尺寸显著 变小，甚至难以分辨出球晶边界。这表明成核剂增加 了晶核数量，使聚丙烯快速形成较小的球晶。可以预 期，在快速结晶过程中，可能会出现结晶结构不完整， 存在结晶应力，这将在疲劳试验得到验证。类似地，添
第 30 卷 第 12 期 2011 年 12 月
实验室研究与探索
RESEARCH AND EXPLORATION IN LABORATORY
Vol． 30 No． 12 Dec． 2011
聚丙烯结晶形态与力学性能及其疲劳稳定性
石小丽a， 倪清兰a， 王 飞b
（ 苏州大学 a． 材料与化学化工学部，江苏 苏州 215123； b． 纺织与服装工程学院，江苏，苏州 215021）
图 2 含有 α 成核剂的聚丙烯的结晶形态（ 130 ℃ 下等温结晶 10 min）
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实验室研究与探索
第 30 卷
加 β 成核剂后，甚至 132 ℃ 下等温结晶 30 s 时，无法 看到球晶结构。这说明在实验条件下 β 成核剂的成核 效果显著。
图 3 中色彩绚丽的球晶为 β 晶［8，10］，而呈明显辐 射特征的球晶为 α 晶。即说明在 α 成核剂用量较少 时，仍会形成 β 晶。同时也发现 α 晶较刚硬，致使 β 晶 周边发生变形［10，12］。由图 4 可见，α 晶在初始状态下 即为规整的球状结构，且随着时间的延长，球晶尺寸增 大，球晶之 间 发 生 挤 压、叠 加。 图 中 两 处 黑 斑 可 能 是 空洞 -结晶引起其他区域密度降低。图5 给出了L5 在
SHI Xiao-li a， NI Qing-lan a， WANG Fei b （ a． College of Chemistry，Chemical Engineering and Materials Science，Suzhou 215123，China；
b． Faculty of Textiles and Clothing Engineering，Soochow University，Suzhou 215021，China）
表 1 给出了含有成核剂样品经受不同疲劳时间后 的拉伸强度。纯聚丙烯疲劳 15 min 后的拉伸强度甚 至有所增加，但在 30 min 疲劳后则出现明显降低。这 是由于 样 品 结 晶 时 产 生 的 应 力 在 疲 劳 初 期 得 以 消 除［13-14］，从而 出 现 力 学 强 度 升 高。而 疲 劳 时 间 较 长 时，结晶受到破坏和强度下降。样品 L2 性能与 L1 接 近，这是由于成核剂仍含量较少。当成核剂含量升高 后，拉伸强度反而降低，这是由于太快的结晶产生内应 力，从而使力学性能变差。但短时间疲劳作用改善其 力学性能，而用 β 成核剂时，由于 β 晶内部堆积松散， 所以其拉伸强度反而较低。类似地，成核剂用量增加， 拉伸强度进一步下降。在疲劳一段时间后，晶粒中的 应力消除，拉伸强度反而有所增加。但是，随着疲劳时
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β 晶中心晶片呈束状向两侧延伸，两侧出现晶层弯曲
卷包现象。由于 β 晶的很强的负双折射作用而在显微 镜的视场呈现鲜丽多彩的颜色［8］。因此，可用偏光显
微镜观察出两种球晶的形态与尺寸等。
IPP 的 α 晶衍射面有（ 110） 、（ 040） 、（ 130） 、（ 111） 和（ 041） ； 而 β 晶衍射面有（ 300） 和（ 130） ［9］。α 晶的 含量可用下式计算［9］：