第二章电化学电源_ppt

作为LIB电解液应满足的条件：
(1)电化学性能稳定，电势范围宽。
(2)电解液与电极材料、隔膜等相容性要好，化学稳定性要 高。
(3)电解质的理解性要好，电解液的电导率高。
(4)具有较宽的可以稳定工作的温度适用范围。
5、电极反应
C为负极： LiCx = MLi++xC+ne LiCoO2为正极： Li1-xCoO2+nLi++ne = LiCoO2 电池反应： LinCx+Li1-xCoO2 = LiCoO2+xC
（3）LiMn2O4
分为尖晶石型，正交型、层壮，目前研究较多的是尖晶石型。
（4）LiNiXCo1-xO2 具有循环性能极佳的特点。
4、LIB的电解液
一般采用锂盐溶解于有机溶剂中构成。常用的锂盐有 LiClO4; LiPF6; LiAsF6等，有机溶剂：碳酸丙烯酯（PC）、 碳酸亚乙酯（EC）、乙二醇二甲醚（DME）、碳酸二甲酯 （DMC）。
负： 正： (-)Fe+2OH-- 2e = Fe(OH)2 (+)2NiOOH+H2O+e = Ni(OH)2+OH-
电池： 2NiOOH+Fe+2H2O = 2Ni(OH)2+Fe
圆柱密封 Ni/Cd 电池结构
四、镍—锌蓄电池
(-)Zn|KOH|NiOOH|(+)
负： 正： (-)Zn+2OH-- 2e = Zn(OH)2 = ZnO+H2O (+)2NiOOH+H2O+e = Ni(OH)2+OH-
五、电池的使用寿命：
笼统的说电池的寿命是指电池从开始工作到不能工作的时间。
六、自放电 化学电源在不向外输出电流时消耗活性物质的现象称为自放 电。 电池在贮存过程中或放电时都可能发生自放电。 原因：主要是活性物质内与电解质中的杂质在电池内部形成 了局部电池而引起的自放电。 如：锌锰干电池。负极活性物质锌发生自放电时： Zn-2e→Zn2+ 同时锌电极表面上将发生如下反映： 2H++2e→H2
放电 2PbSO 4 +2H 2O 电池：Pb+PbO 2 +H 2SO 4 充电
铅酸蓄电池的主要特点：
（1）可以大电流放电，是目前使用的二次电池中放电 电流最大的电池； （2）具有广泛的适用性，可以在很宽的稳定范围内提 供较大的电流； （3）具有较强的使用寿命，一般可以使用300个左右的 循环周期； （4）电池电动势较高，每个单体电池为2V； （5）具有较高的性价比，价格便宜，原材料来源丰富， 制造工艺简单。
（3）低的电化当量，高的热稳定性和化学稳定性。
（4）易与加工成型，而且充电放电时结构变化小。 （5）使用安全、无公害、材料易得、价格低廉。
3、LIB的正极材料
主要有：LiCoO2;LiNiO2; LiMn2O4 LiNixCO1-xO2; （1）LiCoO2
作为正极材料，具有电压高，放电平稳，适合大电流放电， 比能量高，循环性能好等优点,生产工艺简单和电化学性质稳定 等优势，是最早被商品化的LIB正极。 （2）LiNiO2 是继LiCoO2后研究较多的层状化学物，特点是无污染，对 电解液要求低，实际容量为274mA• h/g实际可以达到 200220mA• h/g。与LiCoO2相比原料市场丰富，价格低廉，结构同 属α-NaFeO2 ，取代容易。
优点： （1）电压高，开路电压3.6—3.8V,工作电压3.6V左右。 （2）能量高，相当于Ni—Cd电池的两倍，Ni—MH电池的 1.5倍。 （3）循环寿命长，多数已达1000次。 （4）安全性能好、无公害、无记忆效应。 （5）自放电小，温室每月放电率小于10%。 （6）工作温度范围高，通常能在-20-60℃下工作
第二章 电化学电源
电化学在工业上的应用：
电解池的应用、电镀、电解冶炼等原电池的应用、 化学电源、飞机、卫星、飞船等等。所有的机动 车辆上都安装有蓄电池，用于启动点火、照明或 动力能源，大型发电站使用大型的电池组储存电 能、调节电能的传输、卫星收录机、移动电话、 计算机等等。
§2.1 化学电源的电化学过程
八、镍—氢蓄电池
(-)MH|KOH|NiOOH(+) 负：MH+OH--e = M+H2O 正：NiOOH+H2O+e = Ni(OH)2+OH电池：MH+NiOOH = Ni(OH)2+M
M：表示贮存氢气合金材料，MH即为其金属氢化物。
2NiOOH+H2 = 2Ni(OH)2 完全可以作为镍镉电池的换代产品，而且与镍镉电池相比， 镍氢电池具有一定优势。
正：2MnO2+2H++2e→2MnOOH
电池： Zn+2NH4Cl+2MnO2→Zn(NH3)2Cl2↓+2MnOOH
§2.4 二次电池
二次电池需要满足三条件：
(1)电池反应必须可逆
(2)只采用一种电解质溶液
(3)放电生成难溶于电解液的固体产物，以避免充 电时过早产生枝晶和两极产物的相互转移。
2、电池的能量：
是指电池在一定放电条件下对外做功所输出的电能，W 单 位W· 或者 kW· W=C· h h E
3、电池的功率
是指电池在单位时间为输出的能量，P 单位W或者kW。
P = W/t =ItE/t = IE 比功率（功率密度）：单位质量或单位体积的电池所输出 的功率，分别称为质量功率密度或体积功率密度，W· -1 Kg 或者 W· -1，它是电池高速率放电性能的度量指标，不是 L 单位质量的能量，而是单位质量输出能量的速率。 如：电动汽车上的动力能源必须： (1)能量密度高，保证汽车开的远。 (2)功率密度高，保证汽车开的快。
一、电池类型 1、化学电池 (1)一次电池（原电池） (2)二次电池（蓄电池）
(3)燃料电池（一次燃料电池）（再生型燃料电池）
2、物理电池（物理电源） (1)太阳能电池 (2)原子能电池 (3)热电发生器 活性物质：化学电池中，发生氧化还原反应放出能量的物 质称为活性物质。
二、化学电池的反应：
化学电池由正、负极、电解质溶液三部分构成。 例如：
铅酸蓄电池的结构
二、碱性镍-镉蓄电池
(-)Cd|KOH|NiOOH|(+)
负： 正： Cd+2OH--2e = Cd(OH)2 NiOOH+H2O+e = Ni(OH)2+OH-
电池：Cd+NiOOH+2H2O = 2Ni(OH)2+Cd(OH)2
三、镍—铁蓄电池
(-)Fe|KOH|NiOOH|(+)
电池：2NiOOH+Zn+2H2O = 2Ni(OH)2+Zn(OH)2
五、锌—氧化银蓄电池
(-)Zn|KOH|AgO|Ag (+)
负： (-)Zn+2OH--2e = Zn(OH)2 正： (+)2AgO+H2O+2e = Ag2O+2OHAg2O+H2O+2e = 2Ag+2OH电池：2AgO+Zn+H2O = Ag2O+Zn(OH)2
四、电池的容量、能量和效率。 1、电池的容量(C) ：电池在一定的放电条件下所能提供的电能， 供电量。A· h或者mA· h 分类： (1)理论容量：假定电池的活性物质全部参与成流反应，根据法 拉第定律C=nzF计算出的容量（F=26.8mA•h•mol-1） (2)实际容量：是指电池在某实际的放电过程中放出的容量。 (3)额定容量：是指电池在给定的放电条件下所应保证放出的最 底容量。 (4)比容量：单位质量或单位体积所放出的容量，分别称为质量 比容量或者体积比容量。
缺点： （1）电池组装需特殊工艺以实现电池的过充放电保护。 （2）成本偏高，主要原因在于正极活性物质 LiCoO2等材料 的使用。 （3）大电流放电受到限制。 （4）多工作和生产环境的温度和湿度等条件要求高。
2、LIB的负极材料
要求： （1）对Li有较高的嵌入量。 （2）对Li+的嵌入、嵌出有很好的可逆性，反应速度快， 电极电势低而且平坦；
(1)贮氢量高，对氢气的化学反应有良好的催化作用； (2)在氢进行电化学反应的过程中，合金具有良好的抗氧化 能力； (3)在碱性电解液中合金的化学性能稳定； (4)反复充、放电过程中，合金不易粉化；
(5)合金的电化学容量在较宽的温度范围内不发生太大的变 化；
(6)具有良好的导电传热性；
(7)原材料成本低廉。
反应：正极：P1+ne→P2 负极： N1-ne→N2 总反应：P1+N1→N2+P2
§2.2 化学电源的性能指标
一、电池电动势与开路电压 1、电池的电动势：是电池两极的平衡电极电势之差。不能用 伏特来测量，用经典的“波根多夫对消法”或计算出来。 2、开路电压：是指电池的外电路中无电流通过时，电池两端 的电势差，是一个可以实际测量的数值。一般小于电池的电 动势。 二、电池的内阻： 是指电流通过电池时所受到的阻力，又称全内阻，包括欧 姆电阻和极化电阻。 三、电池的工作电压（放电电压） 指电池在工作状态下，即有电流通过电池外电路时，电池两 极间的电势差小于开路电压。
Ag2O+Zn+H2O = 2Ag+Zn(OH)2
六、镉—氧化银蓄电池
(-)Cd|KOH| AgO|Ag (+) 2AgO+Cd+H2O = Ag2O+Cd(OH)2 Ag2O+Cd+H2O = 2Ag+Cd(OH)2
七、空气—锌蓄电池
(-)Zn|KOH|O2(Pt)(+) (-)Zn+2OH--2e→ZnO+H2O (+) O2+2H2O+4e→4OH电池：O2+2Zn→2ZnO
总反应：Zn+2H+→H2+Zn2+
七、电池的效率
1、 总效率 0 ：指电池与化学反应放出的总能量与转变为电动 的能量之比。
2、效率表示方法：
0 i V f
i
为最大热效率
根据热力学第二部分，电池的最大热效率不能大于用卡诺循 环所表示的效率； V 为电压的效率， f 为法拉第电流效率：
(1)电动势要高，至少为1V。
(2)当电池负载时，极化要小。 (3)外壳寿命要长。 (4)电池容量对体积或质量或价格的比值要大。即性价比 高。
一、锌锰干电池
(-)Zn|NH4Cl+ZnCl2混合液|MnO2,C(+)
(-)Zn+2Cl-→2e→ZnCl2(含水) 电势随电解液pH值变化 pH=1.3-3.85 =-0.465-0.0733pH （ = -0.56 ~ -0.75V） pH=3.9-5.0 =-0.392-0.0916pH （ = -0.75 ~ -0.85V）
G i 100% ; H
V V 100% ; E
f
I 100% Im
Βιβλιοθήκη Baidu
八、活性物质的利用率（电流效率）
活性物质实际上能放出的电量与理论可放出的电量之比。
Q

t
0
Idt Q
100%
§2.3 一次电池
电池经过放电后，不能通过充电的方法使两极活性物质恢 复到放电前的初始状态而重新放电。如：锌锰、锂锰电池 等。 理想一次电池的要求：
一、铅酸蓄电池
Pb(s)|H2SO4|PbO2|Pb 放电：负：Pb+SO42- -2e→PbSO4+2H2O 正：PbO2+SO42-+4H++2e →2PbSO4+2H2O 反应：Pb+PbO2+H2SO4= 2PbSO4+2H2O
充电：负：PbSO4(s)+2e→Pb+SO42正：PbSO4(s)+2H2O-2e→PbO2+SO42-+4H+ 反应： 2PbSO4+2H2O→Pb+2H2SO4+PbO2 (-)Pb(s)|H2SO4|PbO2(+) 负：Pb+HSO4--2e = PbSO4+H+ 正：PbO2+3H++HSO4-+2e = PbSO4+2H2O
九、锂离子二次电池[LIB]
近年来发展起来的新兴高能量的二次电池是摄像机、移
动电话、笔记本电脑以及便携式测量仪器等电子装置小型 化、轻型化的理想电源，是未来电动车、航天领域使用的 高能量原电池的首选。
1、特点
LIB正负极材料为层状结构，充电时，Li+从正极脱嵌而进
入负极； 放电时，Li+又以负极材料中脱嵌而进入正极 ； 电解液采用电解质LiClO4、LiPF6或LiAsF6溶解于有机溶 剂中形成。
电解液一般放电前pH为4.6, 所以锌负极 =-0.76V。
正极的反应比较复杂。
二、碱锰干电池
(-)Zn(Hg)|NaOH或KOH(30%-40%)水溶液+Zn|MnO2,C(+)
三、高铵型锌锰电池
(-)Zn|NH4Cl|MnO2(+) 负：Zn+2NH4Cl-2e→Zn(NH3)2Cl2↓+2H+