乙烯氧化法生产环氧乙烷

编号：No.22课题：乙烯氧化法生产环氧乙烷

授课内容：

●乙烯氧化法生产环氧乙烷反应原理

●乙烯氧化法生产环氧乙烷工艺流程

知识目标：

●了解环氧乙烷物理及化学性质、用途、生产方法

●掌握乙烯氧化法生产环氧乙烷反应原理

●掌握乙烯氧化法生产环氧乙烷工艺流程

能力目标：

●分析影响反应过程的主要因素

●分析和判断工艺流程特点

思考与练习：

●乙烯氧化法生产环氧乙烷反应催化剂组成和特点

●影响乙烯氧化法生产环氧乙烷反应过程的主要因素

●乙烯氧化法生产环氧乙烷工艺流程的构成

授课班级：

授课时间：年月日

第六章乙烯系产品的生产

乙烯是碳原子数最少的烯烃，由于它具有极其活泼的双键结构，因而其反应能力很强，且成本低、纯度高、易于加工利用，所以是有机化工中最重要的基本原料。通过乙烯的聚合、氧化、卤化、烷基化、水合、羰基化、齐聚等反应的实现，可以得到一系列极有价值的乙烯衍生物，如环氧乙烷、乙二醇、乙醛、醋酸、醋酸乙烯、乙苯、聚乙烯等，由乙烯出发还可生产溶剂、表面活性剂、增塑剂、合成洗涤剂、农药、医药等。乙烯系主要合成产品及其用途如图6-1所示。

目前，乙烯的产量在各种有机产品中居首位。就用途而言，乙烯最大的消费是塑料工业，其中尤以聚乙烯所需乙烯量最大，乙烯的其它消费依次为环氧乙烷、乙苯、乙醛、乙醇，还有醋酸乙烯、α-烯烃、卤代烷等。

第一节乙烯直接氧化法生产环氧乙烷

一、概述

1．环氧乙烷的性质和用途

环氧乙烷（EO）又叫氧化乙烯。它是无色易挥发的具有醚类香味的液体，能与水、醇、醚及其它有机溶剂以任意比例互溶。沸点 10.5℃, 熔点 -111.3℃, 燃点 429℃。环氧乙烷能与空气形成爆炸性混合物，其爆炸范围为 3.6～80%（体积）。

环氧乙烷有毒，如停留于环氧乙烷蒸气的环境中10min，会引起剧烈的头痛、眩晕、呼吸困难、心脏活动障碍等，接触液体E0会被灼伤，尤其是40～80％的EO水溶液，较其它浓度的EO水溶液能更快地引起严重的灼伤。工作环境的空气中EO的允许浓度，美国职业防护与保健局(0SHA)1984年规定：8h的平均允许浓度为1ppm，废除了以前工作环境中最大允许浓度为50ppm的规定。

图6-1乙烯系列主要产品及其用途

环氧乙烷液体及其溶液属于会伤害眼睛的最危险的物质之列。如果眼睛接触了，应马上用大量水冲洗，冲洗延续15min以上，然后请眼科医生诊视。

1978年日内瓦基础联合会向其分会发出通报，称环氧乙烷是血液致癌物。美国和欧洲20个厂家经研究证明，接触环氧乙烷的白鼠白血病发病率高。

环氧乙烷非常活泼，其环易于破坏，发生开环加成、异构化、氧化、还原和聚合反应。

环氧乙烷的用途广泛，但主要是用于制造乙二醇。它还用于制造非离子型表面活性剂、乙醇胺、乳化剂、溶剂、杀菌剂、熏蒸剂等方面。

2.环氧乙烷的生产方法

环氧乙烷生产约有70多年的历史。工业上生产环氧乙烷的方法有氯醇法和直接氧化法两种。氯醇法是生产环氧乙烷的最老方法，约在1950年前，它在环氧乙烷生产中占有绝对优势，其方法是在温度 20～50℃，压力为 0.2523MPa 下先由乙烯次氯酸化生产氯乙醇，然后氯乙醇加碱水解，环化生成环氧乙烷。

CH2=CH2 + HOCl CH2OH-CH2Cl

H2C

O CH2

+HCl

由于此法存在着许多问题，第一消耗大量碱和氯；第二排水污染污染严重；第三设备腐蚀严重等。因此，直接氧化法逐渐取代了占有优势的氯醇法。直接法生产环氧乙烷不需要大量氯气,产品纯度高达99.99%，没有设备腐蚀性, 生产成本较低。但生产过程需要具有严格的安全技术措施，产品收率低，必须严格选择操作条件，并加以严格控制。

二、反应原理

1. 主反应与副反应

乙烯、氧(空气或纯氧)在银催化剂上催化合成环氧乙烷，发生的反应如下： 主反应： O H 2C CH 2CH 2+ O 222CH 2

(1)

主反应是放热反应，在150℃ 时每生成lmol 环氧乙烷要放出 l05.39KJ 热量。 副反应：

CH 2=CH 2 + 302 → 2C02 + 2H 20 (2) H 2C

O

CH 2+ 212

O 2 → 2C02 + 2H 20 (3) CH 2=CH + 12 02 → CH 3CHO (4)

CH 2=CH 2 + O 2 → 2HCHO (5) H 2C

O CH 2→ CH 3CHO (6)

在工业生产中，反应产物主要是环氧乙烷 ，二氧化碳和水，而甲醛量远小于 1%，乙醛量则更少，所以(4)、(5)、（6)反应式可以忽略不计。反应（2)是主要副反应，它是一个强放热反应。如果反应温度过高或其它条件影响便会产生(3)式的反应，这也是一个强放热的反应。可以看出，副反应的反应热是主反应的十几倍，因此，必须制造合适的催化剂和严格控制一定的工艺条件，以防止副反应（完全氧化）的增加。不然，副反应加剧，势必引起操作条件恶化，造成恶性循环，甚至发生催化剂床层“飞温”（由于催化剂床层热量大量积聚，造成催化剂床层温度突然飞速上升的现象），而使正常生产遭到破坏。

2. 催化剂

工业上用的银催化剂是由活性组分银、载体和助催化剂所组成的。

（1）活性组分大多数金属和金属氧化物催化剂，对乙烯的环氧化反应的选择性均很差，氧化结果主要生成二氧化碳和水。只有金属银是例外，在银催化剂上乙烯能选择性地被氧化为环氧乙烷。

（2)助催化剂所用助催化剂包括碱土金属、稀土金属和贵金属等。用得最广泛的是 Ca 和 Ba 。在催化剂中添加少量的钙、钡等碱土金属作为助催化剂，能分散银微粒，防止银微晶的熔结，有利于提高催化剂的稳定性，延长其使用寿命。此外也能加速环氧化速度。但含量不宜过多。含量过多，催化剂活性反而下降。

在碱金属中以KCl为助催化剂，效果较为明显，添加适量的KCl，可提高催化剂的选择性。

（3）载体载体的主要功能是分散活性组分银和防止银微晶的半熔和结块，使其活性保持稳定。常用的载体有碳化硅、α-Al2O3和含有少量Si02的α-Al2O3等。一般比表面小于1m2/g，孔隙率为30～50%，平均孔径为10μm左右。

（4）抑制剂在银催化剂中加入少量的硒、碲、氯、溴等，可抑制二氧化碳的生成，对提高银催化剂的选择性有较好的效果，但催化剂活性却降低了。这类物质称为抑制剂也称为调节剂。如加氯化物，其用量一般为1～3ppm 。用量过多，催化剂活性会显著下降。但这种失活不是永久性的，停止通入氯化物后，活性又会逐渐恢复。

三、操作条件

1. 反应温度

温度直接影响反应速度，乙烯直接氧化和其它多数反应一样，反应速度随温度增加而加快。在乙烯环氧化过程中，存在着完全氧化的剧烈竞争，而影响竞争的主要外界因素是反应温度。

温度较低时有利于提高环氧乙烷的选择性，但转化率低；在反应系统中，随温度升高，虽然转化率提高，但选择性却下降。当温度超过 300℃时，几乎全部生成二氧化碳和水。所以工业生产中，应权衡转化率和选择性这两个方面来确定适宜的操作温度，以达到较高的氧化收率。对于氧气氧化法，通常操作温度为 220～280℃。

乙烯直接氧化过程的主副反应都是强烈的放热反应，且副反应（深度氧化）放热量是主反应的十几倍。由此可知，当反应温度稍高，反应热量就会不成比例地骤然增加，而且引起恶性循环，致使反应过程失控。所以在工业生产中，对于氧化操作一般均设有自动保护装置，以防万一。