191111 钛酸锂LTO材料及电池基本性能

LTO材料及电池的基本性能从上述的测试结果可知，比克对钛酸锂材料在锂离子电池负极上的应用开发有较强的研究基础。

本项目拟在基于前期锰酸锂-钛酸锂电池开发的基础上，采用高电压的镍锰酸锂正极材料制备出电压更高的钛酸锂负极电池，使电池的工作电压在前期基础上提高约0.6V，即能量密度可以提高20%左右。

另外，镍锰酸锂材料与锰酸锂材料相比，具有更好的倍率性能和循环稳定性。

钛酸锂的基本性能：LTO的优势是优异的循环性、倍率性以及安全性。

具体来看，LTO 电化学势高达1.5V，是最安全的负极材料。

其循环寿命可达20000次，65℃高温循环达到8000次。

LTO一般不会生成固体电解质界面膜，十分有利于大电流放电，可提高电池循环寿命和高低温性能。

常规电池-20℃下只能放出20%的能量，而LTO材料在-40℃时仍然能放出40%的能量，且大电流放电效果很好。

LTO的劣势同样明显，嵌锂电位过高导致整个电池体系能量密度下降很多。

另外就是LTO的生产成本较高，受制于原材料高纯纳米钛白粉价格持续维持高位。

目前市场上电化学性能和材料批次稳定性都兼顾得比较好的碳包覆纳米LTO价格在13－15万/吨，这也在一定程度制约了LTO材料的应用。

钛酸锂Li4Ti5O12 ，系尖晶石结构，嵌锂电位高，对锂为1.55V左右，而且晶体结构稳定，号称“零应变”。

另外，它的离子扩散系数达到了2×10-8cm2/S，这个数值是石墨的十倍，可以快速充放电。

但是，用作电池以后，不但化成产气，循环过程中也产生气体，电池先发软后鼓气（软包的）。

Li4Ti5O12相对于锂电极的电位为1.55V，理论比容量为175mAh/g，实际比容量150～160mAh/g。

在Li 嵌入或脱出过程中，晶型不发生变化，体积变化小于1%，因此被称为“零应变材料”。

这一特性使其具有比碳负极更优良的循环性能。

目前，商业化的锂离子电池负极主要采用碳材料，但以碳做负极的锂电池在应用上仍存在一些弊端：1、过充电时易析出锂枝晶，造成电池短路，影响锂电池的安全性能;2、易形成SEI膜而导致首次充放电效率较低，不可逆容量较大;3、即碳材料的平台电压较低(接近于金属锂)，并且容易引起电解液的分解,从而带来安全隐患。

4、在锂离子嵌入、脱出过程中体积变化较大，循环稳定性差。

钛酸锂电池的优点与碳材料相比，尖晶石型的Li4Ti5012具有明显的优势：1、它为零应变材料，循环性能好；2、放电电压平稳，而且电解液不致发生分解，提高锂电池安全性能；3、与炭负极材料相比，钛酸锂具有高的锂离子扩散系数(2*10-8cm2/s)，可高倍率充放电等。

4、钛酸锂的电势比纯金属锂的高，不易产生锂晶枝，为保障锂电池的安全提供了基础。

钛酸锂电池的缺点：1、相对其他类型的锂离子动力电池能量密度会低一些。

2、胀气问题一直阻碍着钛酸锂电池的应用。

3、相对其他类型的锂离子动力电池价格偏高。

4、电池一致性仍存在差异，随着充放电次数的增加电池一致性差异会逐渐增大。

动力电池的理想负极材料应具备以下几个性质：高充放电效率和循环寿命；高结构稳定性、化学稳定性和热稳定性；高比容量，安全性好；资源丰富，价格低廉，制备相对简单且不会对环境造成污染等。

目前的锂离子电池负极材料的研究主要集中在碳基材料上。

其中碳电极在电池反应过程中进行嵌锂后的电位接近金属锂的电位，一旦电池在过充时，碳电极的表面就容易析出金属锂。

产生的金属锂会跟电解液接触反应产生可燃性气体，给动力电池带来相当大的安全隐患。

另外，石墨材料负电极存在与电解液的共嵌入问题，对电解液敏感高，稳定性有限导致电极的循环稳定性受到影响。

钛酸锂，Li4Ti5O12，面心立方尖晶石结构。

常用的化合物分子式为AM2O4，空间群为Fd3m，晶胞参数a=0.836nm。

这种尖晶石结构对锂离子有一定的容纳空间，通俗来说一个钛酸锂能容纳3个锂离子。

充放电时的锂离子嵌入和脱嵌对钛酸锂材料的结构几乎没有影响，因为钛酸锂的晶型结构几乎没有发生变化，a值仅从0.836nm增大到0.837nm。

这种现象被称为“零应变”，因此钛酸锂也被称为“零应变材料”。

这种性质对电极材料来说具有重要的作用，能够避免充放电过程中由于材料的伸缩变化而导致结构发生变化，从而提高电极的性能和减少比容量的大幅度衰减，延长了电池的使用寿命。

钛酸锂的化学扩散系数（一般为2×10-8cm2/s）要比碳负极材料的扩散系数大—个数量级，高扩散系数意味着钛酸锂要比其他的碳负极材料具备更快和更多的循环充放电能力。

但钛酸锂本身并不能提供锂源，因此只能与含有锂的电极材料进行搭配。

钛酸锂作为正极时，负极只能是金属锂或锂合金，此时电池的电压约为1.5V左右。

钛酸锂作为负极和LiCoO2、LiMn2O4等正极材料可组成电压为3V上下的电池。

尽管钛酸锂可以作为负极也可以作正极使用，但由于相对Li+/Li的电位为1.5V，因此作为正极材料进行研究和应用并不多。

尖晶石结构特有三维锂离子扩散通道，因此钛酸锂在高低温性能上也表现优异。

与碳负极材料相比，钛酸锂的高电位（1.5VvsLi+/Li）意味着通常在碳负极与电解液接触在表面产生的SEI膜在钛酸锂表面上基本难以形成。

在正常电压范围内，在钛酸锂表面上也难以生成锂枝晶。

这一点很重要，因为在很大程度上避免了锂枝晶在电池内部造成短路的可能。

所以采用钛酸锂为负极的锂离子电池的安全性在各种类型的锂离子电池中相对要高。

钛酸锂的储能机理纯相Li4Ti5O12晶体为白色固体，具有面心立方尖晶石结构，其常用化合物分子式为AM2O ，空间群：Fd3m，晶胞参数a为0．836nm。

在一个晶胞中，所有O2-都占据32e的位置，占总数3／4的Li+ 位于8a的四配位四面体的中心，占总数1／4的Li +和所有的Ti4+共享16d的六配位八面体的位置。

因此，其超结构式可表示为[Li3]8a[Li1Ti5]16d[O12]32e 或Li4Ti 5O12。

在充电态当锂离子嵌入时(见图1)，嵌入的3个锂离子将汇合原来8a四面体位置的锂一起迁移到原先空缺的16c六配位八面体位，即[Li6]16c[Li1Ti5]16d[O12]32或Li7Ti5O12 。

一个有趣的现象是其晶胞体积在3个锂离子的嵌入前后几乎没有变化，a值从0．836nm增加到0．837nm。

因此Li4Ti5O12这种被称为“零应变”负极材料的循环寿命是超长的。

根据每个超结构可嵌入3个锂离子来计算，Li4Ti5O12的理论可逆比容量为175mAh／g。

由于Li4Ti5O12嵌锂电位比金属Li的电位要高出1．55V。

所以在负极上形成锂枝晶几乎无可能，从而避免了大部分锂离子电池在负极上形成锂枝晶导致内部短路的安全隐患。

钛酸锂的安全性能LTO 材料由于自身特点，能够从根本上抑制锂离子电池内短路所造成的局部温度过高。

如图1-13所示，单个LTO 粒在脱嵌锂过程中存在“核壳”结构：在嵌入过程中，Li+首先嵌入LTO 颗粒的表层，形成具有高电子电导率的岩盐结构Li7Ti5O12壳层，颗粒内部的尖晶石LTO 核体，具有很低的电子电导率；在脱嵌过程中，位于表层Li7Ti5O12中的Li+ 率先迅速脱出，形成类似于绝缘体的LTO 层，包覆在Li7Ti5O12核体外部，重新形成核壳结构。

图1-14 是锂离子电池内短路的示意图：当隔离膜损坏，正负极材料就会直接接触，造成局部短路。

此时，短路点附近的富锂态Li7Ti5O12 颗粒表层的Li+迅速脱出，形成低电子电导率的LTO 层，像一层绝缘体一样包覆在剩余的Li7Ti5O12表面，在短路点附近形成电子电导率相对很低的缓冲地带，延缓内短路的反应速度，防止局部温升过快造成的燃烧现象。

因此，LTO 材料在电池内短路时能够产生自我保护机制。

而石墨类负极材料在电池发生内短路时，短路点附近的颗粒仍然保持着较高的电子电导率，从而进一步加剧内短路副反应的程度，造成安全问题。

图1-15 能够清晰体现LTO 相较石墨负极材料具有更好的安全性能，当石墨负极电池发生内短路时，电池电压在不到1min 的时间内就由3.4 V 降到了0.5 V 左右，也就意味着电池绝大部分能量在很短的时间内转变成了热量，造成严重的安全隐患。

而LTO 负极电池发生内短路时，电池电压在超过100 min 的时间才会由2.5V降到 1 V以下，说明LTO 电池在内短路的情况下，能量是比较缓慢的转变为热量，为电池内部散热提供了充足的时间。

钛酸锂的产气问题钛酸锂电池的胀气机制，电池产业界有三种提法：其一，钛酸锂材料容易吸水，吸附的水容易成为结晶水，在烘烤电池极片和电池芯时，水分不容易被去除，导致结晶水和电解液发生反应产生气体；其二，电解液在钛酸锂电极表面有较高的还原反应活性，钛酸锂颗粒表面有可能具有催化活性点，催化电解液溶剂的还原分解产生气体；其三，钛酸锂电极材料中可能有Ti O2杂相，Ti O2可能对电解液具有催化活性，使电解液发生还原分解产生气体。

以上三种胀气机制目前都是基于猜测，尚未见相关的研究报道。

在研究过程中发现LTO 电池不仅在化成过程中存在着严重的胀气，在后续循环使用过程中胀气现象始终存在，从而严重阻碍了LTO 电池的商业化进程。

目前产业界普遍认为LTO 电池的胀气问题主要是材料自身容易吸水所导致的，但没有确切的证据来证明这一猜测；学术界对LTO电池胀气现象研究较少，有研究人员认为LTO 材料在实际使用电压范围内（1 V-3 V）无法像碳负极一样形成完整的SEI 膜抑制产气反应的进一步发生，因此在充放电过程中电解液始终与LTO 表面直接接触，从而造成电解液有机溶剂在LTO 材料表面持续还原分解，这可能是导致LTO 电池胀气的根本原因。

众所周知，Li4Ti 5012，在0～3 V T作时有两个氧化还原电位，分别在1．55和0．7 v左右。

而大部分电解液溶剂在1．0 V以下不稳定，易被还原分解。

因此，文献]指出Li 4Ti 5012胀气是由1．0 V以下电解液溶剂还原分解造成的，在Li4Ti5 0 12表面包覆一层碳膜阻断其与电解液的接触，就能抑制其胀气现象。

然而，在实际应用中，发现即使Li4Ti 5O12 在高于1．0 V，比如1～3 V工作时，仍有严重的胀气现象，特别是在高温时（高于50℃)。

由此可见，还有其他原因导致Li4Ti 5012胀气，这就需要对Li4Ti5O12的胀气机理进行深入的研究。

He等发现，Li4Ti5 012 胀气是由其颗粒表面与电解液溶剂反应造成的，即由Li+ 02-和[Li1/3Ti5/3 ]构成的(111)晶面向由[Li1/3 Ti 5/3]构成的(222)晶面转变时造成的电解液分解，胀气气体的主要成分是CO2，CO及H2 等。