第三章%20电化学
电化学第3章电化学极化讲解
电化学第3章电化学极化讲解第3章电化学极化（电荷转移步骤动⼒学）绪论中曾提到：⼀个电极反应是由若⼲个基本步骤形成的，⼀个反应⾄少有三个基本步骤：00R R ze O O s s →→+→-1) 反应粒⼦⾃溶液深处向电极表⾯的扩散——液相传质步骤。
2) 反应粒⼦在界⾯得失电⼦的过程——电化学步骤。
3) 产物⽣成新相，或向溶液深处扩散。
当有外电流通过电极时，?将偏离平衡值，我们就说此时发⽣了极化。
如果传质过程是最慢步骤，则?的偏离是由浓度极化引起的（此时0i s i C C ≠，e ?的计算严格说是⽤s i C 。
⽆浓度极化时0i s i C C =，?的改变是由s i C 的变化引起）。
这时电化学步骤是快步骤，平衡状态基本没有破坏。
因此反映这⼀步骤平衡特征的Nernst ⽅程仍能使⽤，但须⽤?代e ?，s i C 代0i C ，这属于下⼀章的研究内容。
如果传质等步骤是快步骤，⽽电化学步骤成为控制步骤，则这时?偏离e ?是由电化学极化引起的，也就是本章研究的内容。
实际上该过程常常是⽐较慢的，反应中电荷在界⾯有积累（数量渐增），?随之变化。
由此引起的?偏离就是电化学极化，这时Nernst ⽅程显然不适⽤了，这时?的改变将直接以所谓“动⼒学⽅式”来影响反应速度。
3.1 电极电位与电化学反应速度的关系电化学反应是⼀种特殊的氧化—还原反应（⼀个电极上既有氧化过程，⼜有还原过程）。
若⼀个电极上有净的氧化反应发⽣，⽽另⼀个电极上有净的还原反应发⽣，则在这两个电极所构成的电化学装置中将有电流通过，⽽这个电流刚好表征了反应速度的⼤⼩，)(nFv i v i =∝[故电化学中总是⽤i 表⽰v ，⼜i 为电信号，易测量，稳态下串联各步速度同，故浓差控制也⽤i 表⽰v 。
i 的单位为A/cm 2，zF 的单位为C/mol ，V 的单位为mol/（cm 2.s ）]。
既然电极上有净的反应发⽣（反应不可逆了），说明电极发⽣了极化，?偏离了平衡值，偏离的程度⽤η表⽰，极化的⼤⼩与反应速度的⼤⼩有关，这⾥就来研究i ~?⼆者间的关系。
电化学基本原理与应用-第3章
净电荷
α
偶极层
3.2.1 “孤立相”的几种电位
（1）外电位（Ψα）
将试验电荷自无穷远处移至距球面约 10-4~10-5厘米处。在这一过程中可以认为 球体与试验电荷之间的短程力尚未开始作 用。根据电位的定义，此时所做的功为：
W1 = Zie0ψ α
ψ α = W1
Z ie0
球体α的外部电位
试验电荷电量
当试验电荷从相内逸出到相外时，这一过 程所涉及的能量变化(-Wiα)相当于试验电荷从 该相逸出而必须摆脱与该相物质之间的短程 相互作用及越过表面时对表面电势所做的功。 这部分功称为试验电荷在α相的“逸出功”， 显然应满足下列关系式：
−Wiα = μiα + Zi Fχ α
3.2.1 “孤立相”的几种电位
（b）内电位差，又称“伽伐尼（Galvani） 电位差”，定义为φα-φβ。直接接触的两相 间的内电位差，用 αΔβφ 表示。由于表面电 位无法测量，所以该值不能测量。也无法理 论计算。
3.2.2 相间电位差
φα −φ β = (χ α +ψ α ) − (χ β +ψ β ) = (ψ α − ψ β ) + ( χ α − χ β )
（1）相间电位差的种类 两相之间出现“相间电位差”的原因只可
能是界面层中带电粒子或偶极子的非均匀分 布，并形成了界面荷电层。
根据以上关于孤立相电位的讨论不难推 想，所谓α、β两相之间的电位差也因此可 能有各种不同的定义，其中较常用的有下面 三种：
3.2.2 相间电位差
（a） 外电位差，又称“伏打（Volta）电位 差”，定义为ψα-ψβ。直接接触的两相间的 外电位差，用 αΔβψ 表示。两相均为金属 时，为金属接触电位差，可直接测量。
大学电化学第三章-3
Z
二、多电子过程动力学
1. 控步涉及的CR、CS？ 控制步骤前
控制步骤后
A + n` e
nS + n``e
A/R
nR Z
RT cO ln nF cR
RT cA ln ν nF cR
1
cA nF exp ( ) A/R cn RT R
O + ne
0 i1
R
由下列两个电化学步骤串联组成：
(1) (2)
O n1e X
X n2 e R
0 i2
其中 n1 + n2 = n；X 表示某种中间价态的反应产物，i10 和 i20分别表示（1），（2）两个步骤的交换电流。当电极 反应处在稳态时，每一电化学步骤产生的电流相当于总电 流 I 的 n1 / n 和 n2 / n 。
c eq
当c =0时
n ( ) F 1 n n 0 iR Fkc cA exp eq RT n ( ) F 0 iaR iR exp n c RT
n ( ) F 0 icR iR exp n c RT
此结果与（3.4）式完全一致。这表明，交换电流大的电化 学步骤的热力学平衡未受到破坏。
12
3．若i10 ， i20 相差不大，则（3.2）式分母中两项均不能忽 略。然而，在高极化区可以略去逆向反应而由（3.1a）式和 （3.1b）式得到
2 na F cX c )] i 2i [exp( c )] 2i [ 0 exp( RT RT cX
得到
na F cX exp( c ) 0 RT cX
第三章 电化学腐蚀的基本原理
宏观腐蚀电池
铜铆钉
1. 异种金属相接触 如 电偶腐蚀 2. 浓差电池 (1)金属离子浓度不同，
铝板
浓度低电位低，容易腐蚀 (2)氧浓度不同 氧浓度低电位低，更容易腐蚀 3. 温差电池 如金属所处环境温度不同，高温 电位低，更容易腐蚀
粘 土 沙 土
微观腐蚀电池
（1）材料本身的不均匀性
化学成分不均匀
平衡电极电位
当金属电极上只有一个确定的电极反应，并且该反应处于动态平衡，即金属 的溶解速度等于金属离子的沉积速度，在此平衡电极过程中，电极获得一个 不变的电位值，该值被称为平衡电极电位（可逆电极电位）。
Fe Fe2 2e Fe2 2e Fe
Fe Fe 2+
Fe 2+ Fe
电荷平衡： ia = ic
金属在25℃时的标准电极电位 e （V，SHE）
电极反应
K=K++e Na=Na++e
e，伏
-2.925 -2.714 -2.37 -1.66 -1.63
电极反应
Ni=Ni2++2e Mo=Mo3++3e
e，伏
-0.250
-0.2 -0.136 -0.126 -0.036 0.000 +0.337 +0.521 +0.189
组织结构不均匀
微观腐蚀电池
金属表面的物理状态不均匀
金属表面膜的不完整
（2）液相不均匀性
离子浓度（质子或氧离子浓度）
（3）系统外界条件不均匀性
温差、光照等分布不均匀
3.3 电极与电极电位
电极
电极的概念——电子导体（金属等）与离子导体（电 解质）相互接触，并有电子在两相之间迁移而发生氧 化还原反应的体系。 电极一般分为单电极和多重电极 单电极是指电极的相界面上发生唯一的电极反应 多重电极则可能发生多个电极反应
电化学原理第三章
第三章
二、电毛细现象 三、双电层的微分电容
电极/溶液界面 四、双电层的结构
的结构和性质 五、零电荷电位 六、电极/溶液界面的吸附现
象
09:37:26
§3.1 概述
一、 研究电极/溶液界面性质的意义
由于各电极反应都发生在电极/溶液的界面上，故界面结和性质对电极反 应影响很大。
1. 界面电场对电极反应速度的影响 由于双电层极薄，故场强可很大，而电极反应是电荷在相间转移的反
09:37:26
三、离子表面剩余量 构成双电层溶液一侧发生了离子的吸附。金属侧电子过剩
或不足，溶液侧剩余正负离子浓度不同，发生了吸附现象 ，见下图。
09:37:26
离子表面剩余量：界面层存在时离子的摩尔数与无离子双 电层存在时离子的摩尔数之差定义为离子的表面剩余量。
T
(v
v v )RT
ln a
（1） 假设离子与电极间除静电引力外无其它相互作用， 双电层厚度比电极曲线半径小很多，将电极视为平板电极， 粒子在界面电场中服从波尔兹曼分布。
（2） 忽略粒子的体积，假定溶液中离子电荷是连续分布 的（实际上离子具有粒子性，故离子电荷是不连续分布的） 。故可用泊松（Poisson）方程。把剩余电荷的分布与双电层 溶液一侧的电位分布联系起来。电极表面剩余电荷密度q为正 值时，φ＞0，随距离x增加，φ值逐渐减小 即： 0
李普曼方程
§3.2 电毛细现象 一、电毛细曲线及其测定
两相间均存在界面张力，电极体系界面张力不仅与界面 层的物质有关，而且与电极电位有关，此界面张力随电极电 位变化的现象叫做电毛细现象。而界面张力与电极电位的关 系曲线叫做电毛细曲线。常用毛细管静电计测取液态金属的 电毛细曲线。
电化学腐蚀的理论基础
EFe / Fe2+ = E
EFe2+e / Fe2+
RT + ln aFe2+ 2F
RT aFe3+ + ln F aFe2+
22
0 Fe2+ / Fe3+
• 由此可见，此类反应的电极电位与 PH 值无关，只要已知 反应物和生成物离子浓度，便可求出反应的电位。此类反 应在电位 -PH 图上应是一水平线。 • 2) 只与 PH 值有关，而与电极电位无关。例如： Fe2++2H2O=Fe(OH)2+2H+ ( 沉淀反应 ) Fe3++H2O=Fe(OH)2 ＋ +H+ （水解反应） • 上述反应只产 H+, 无电子参与反应 , 故构不成电极反应 , 而是化学反应 , 不能用能斯特方程式来表示电位与 PH 值 的关系。因为他们是腐蚀过程中与 PH 值有关的金属离子 的水解和沉淀反应。可以从平衡常数得到其在电位 -PH 图 上的平衡线。在一定温度下，沉淀反应的平衡常数：
15
• 2 、电极电位：在电极和溶液界面上进行的电化学反应称 为电极反应。电极反应可以导致在电极与溶液的界面上建 立起离子双电层，而这种双电层两侧的电位差，即金属与 溶液间产生的电位差即构成了电极电位。 • 3 、双电子层结构：当金属浸入到电解质溶液中，金属表 面上的金属离子由于极性水分子的作用，将发生水化。如 果水化时所产生的水化能足以克服金属晶格中金属离子与 电子间的引力，则金属离子将脱离金属表面进入与金属表 面相接触的液层中形成水化离子。金属晶格上的电子，由 于被水分子电子壳层的同性电荷所排斥，不能进行水化转 入溶液，仍然留在金属上。该过程可简单的表示如下
电化学腐蚀动力学
当 > 时，电极反应向阳极反应方向进行
当 < 时，电极反应向阴极反应方向进行
过电位：电极电位偏离平衡电极电位的差值( − )，用字母表示。
ഥ
注意
ഥ = 或 =
因此：
✓ 电极反应的过电位就是这个电极反应电化学亲合势的反应
✓ 电极反应的过电位的绝对值越大，电化学亲合势也就越大
∆ = − =
0
铜电极的极化值为：∆ = −
注意
0
锌电极的极化值为：∆ = −
极化的本质是电极反应的阻力，其
体系没有欧姆电阻： = =
根本原因是电极过程存在某些较慢
0
0
∆ = −
，∆ = −
同样，当阴极反应速度远远大于阳极反应速度时，外测电流可以写成
= 0 exp[−
进一步可变换为 = −
1−
]
1−
+
0 ，或
(1−)
=−
2.303
1−
在强极化的情况下，过电位与外测电流密度的对数呈线性关系
令后一项为a，lgi前面的系数为b，就可以得到著名的塔菲尔关系式
特征，表示电极反应处于不可逆状态应该满足的规律。
第三章 电化学腐蚀动力学
的物理意义
M1电极的平衡电极电位为Ee1；M2的平衡电极电位为Ee2
假设Ee2>Ee1
在极化前（接通前），初始电压为
0 = 2 − 1
接通后，产生极化，稳定状态时有
1 = 1 + 1, 2 = 2 − 2
步骤限制了电极反应速度。
第三章 电化学腐蚀动力学
（2）极化类型
电化学 第3章 电化学极化讲解
第3章 电化学极化 （电荷转移步骤动力学）绪论中曾提到：一个电极反应是由若干个基本步骤形成的，一个反应至少有三个基本步骤：00R R ze O O s s →→+→-1) 反应粒子自溶液深处向电极表面的扩散——液相传质步骤。
2) 反应粒子在界面得失电子的过程——电化学步骤。
3) 产物生成新相，或向溶液深处扩散。
当有外电流通过电极时，ϕ将偏离平衡值，我们就说此时发生了极化。
如果传质过程是最慢步骤，则ϕ的偏离是由浓度极化引起的（此时0i s i C C ≠，e ϕ的计算严格说是用s i C 。
无浓度极化时0i s i C C =，ϕ的改变是由s i C 的变化引起）。
这时电化学步骤是快步骤，平衡状态基本没有破坏。
因此反映这一步骤平衡特征的Nernst 方程仍能使用，但须用ϕ代e ϕ，s i C 代0i C ，这属于下一章的研究内容。
如果传质等步骤是快步骤，而电化学步骤成为控制步骤，则这时ϕ偏离e ϕ是由电化学极化引起的，也就是本章研究的内容。
实际上该过程常常是比较慢的，反应中电荷在界面有积累（数量渐增），ϕ随之变化。
由此引起的ϕ偏离就是电化学极化，这时Nernst 方程显然不适用了，这时ϕ的改变将直接以所谓“动力学方式”来影响反应速度。
3.1 电极电位与电化学反应速度的关系电化学反应是一种特殊的氧化—还原反应（一个电极上既有氧化过程，又有还原过程）。
若一个电极上有净的氧化反应发生，而另一个电极上有净的还原反应发生，则在这两个电极所构成的电化学装置中将有电流通过，而这个电流刚好表征了反应速度的大小，)(nFv i v i =∝[故电化学中总是用i 表示v ，又i 为电信号，易测量，稳态下串联各步速度同，故浓差控制也用i 表示v 。
i 的单位为A/cm 2，zF 的单位为C/mol ，V 的单位为mol/（cm 2.s ）]。
既然电极上有净的反应发生（反应不可逆了），说明电极发生了极化，ϕ偏离了平衡值，偏离的程度用η表示，极化的大小与反应速度的大小有关，这里就来研究i ~ϕ二者间的关系。
第三章 电化学腐蚀动力学
二、腐蚀极化图
★ 极化现象是由于电极反应存在阻力 造成 的，对金属腐蚀有重要影响。
★ 电极电位随电流密度变化而改变， 通常把电极的电位与电流密度的关系绘 图来表示，称为腐蚀极化图。
1、极化曲线的测量
腐蚀电池的阴阳极 电位随电流的变化
腐蚀电池极化曲线测量装置示意图
电流随着电阻的减小而增大， 同时导致阴极和阳极发生极化， 即使阳极电位升高，阴极电位降 低，从而使两极间的电位差减小。
腐蚀金属的理论极化曲线与表观极化曲线
理论极化曲线: 金属腐蚀原电池的阳极、阴极过程极化曲 线。 表观极化曲线: 正在腐蚀的金属施加外电流或电位后会发 生极化，表示外电流与金属的电极电位的关 系的极化曲线。
表观极化曲线的测量方法有两种．恒电流法和恒 电位法，恒电流法是控制电流，测量电位，表示电 极电位是电流的函数E＝f(I)；恒电位法是控制电位， 测量电流，表示电流是电极电位的函数I=f(E)。目前 腐蚀极化图，多半采用以电位为纵坐标，以电流(或 电流密度)为横坐标。电流有普通直角坐标与对数坐 标两种。
3、 去极化
★消除或减弱引起电极极化的因素，促使电 极反应过程加速进行，习惯上称为去极化作 用。 例如存在浓差极化的情况下，搅拌溶液 可以加快相关物质的扩散，减小浓差极化； 提高温度可提高电极反应速率和物质的扩 散速率，从而降低活化极化和浓差极化； 溶液中的氧化剂如H+、O2等可使阴极极 化减弱，这些氧化剂也叫去极化剂。
（a）阴极控制
b）阳极控制
（c）混合控制
（d）欧姆控制
E
E Eea
Eቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
RPc
Eea
Icorr
（a）阳极初始电位负移
I
电化学 第3章 电化学极化讲解
电化学第3章电化学极化讲解电化学极化是指在电池或电化学反应中，由于电流通过电解质溶液或固体电解质内部所引起的电势变化和电化学反应过程，使得电极表面的电位波动而导致的极化现象。
这种现象会对电化学反应的速度和效果产生影响，并且还会对电池的使用寿命产生影响。
因此，研究电化学极化对于电化学研究和应用具有十分重要的意义。
电化学极化产生的原因主要有三种：电阻极化、化学极化和双极化。
其中，电阻极化是由于电解质的电阻对电流的阻碍所导致的电极电位下降；化学极化是因为电化学反应产生的中间物质在电极表面积累，妨碍了电荷的传输而导致的电极电位变化；而双极化则是化学极化和电阻极化的综合效果。
这三种极化加起来就是总极化。
电阻极化是电解质电导率降低或电池电解液中溶质浓度增加所引起的。
电解质溶液中的电离度影响电导率，溶液浓度越大，电离度越高，导电性也越高。
但是在一定条件下，由于电解质的抵抗和电荷的平衡，电离度会下降，导致电导率降低。
在电化学反应中，当电流通过电解液时，会引起内部电场的变化，从而引起电位的变化，使得电极表面电位下降，产生电阻极化。
电阻极化的产生会使得电化学反应的速率降低，因此需要采取措施来消除电阻极化。
解决电阻极化的方法包括增加电极表面积、缩短电解质厚度等。
化学极化是指在电化学反应过程中，由于反应产物在电极表面积累，导致电位的变化。
这种极化既可以是消极的，也可以是积极的。
消极的化学极化通常是由于电极表面积累的反应产物造成了反应的中止，而积极的化学极化则会催化反应，促使反应速率的提高。
如果化学极化过于严重，会导致电极表面被覆盖，阻碍电流的传输，从而造成电位的下降。
为了避免化学极化的影响，可以采用刷新电极表面、增加电极表面积、调整电解质中的反应物浓度等方法。
双极化是指电阻极化和化学极化同时存在，两者综合起来导致电位的变化。
双极化是一种复杂的极化，它的产生需要考虑多种因素，如电荷的传输速度、电解质电导率、化学反应等。
为了消除双极化，可以采用加速电荷传输速度、采用高电导率的电解质、优化反应条件等方法。
电化学原理第三章.ppt
六、电池可逆性所具备的条件： （1）电池中的化学变化是可逆的，即物质的 变化是可逆的。 （2）电池中的能量的转化是可逆的。
七、能斯特方程：
v a RT E E0 ln 生成物 v nF Πa反应物 v Π a RT E E0 ln 反应物 v nF a生成物
(2.24)
八、原电池和电解池、腐蚀电池的区别与联系
2 H
对于标准氢电极已规定 ：
0 H2 / H
0 且 H / H
2
0 H2 / H
RT a ln 0 2F pH2
2 H
所以： E (
0 2 Zn / Zn
RT aZn2 ln ) Zn/Zn2 2F aZn
一般情况下，可用下式表示一个电极反应 O + ne → R 可将上式写成通式，即
从上面的讨论可知，尽管第二类可逆电极本质上是
对阳离子可逆的，但因为阳离子的活度受到阴离子活 度的制约，所以该类电极的平衡电位仍然依赖于阴离 子的活度。 第二类可逆电极由于可逆性好，平衡电位稳定， 电极制备比较简单，因而常被当作参比电极使用。
3.第三类可逆电极
第三类可逆电极是由铂或其他惰性金属插入同一元素的两种
一、电极的可逆性
按照电池的结构，每个电池都可以分成两半，即 由两个半电池所组成。每个半电池实际就是一个 电极体系。 电池总反应也是由两个电极的电极反应所组成的。 因此，要使整个电池成为可逆电池，两个电极或 半电池必须是可逆的。
什么样的电极才是可逆电极呢?
可逆电极必须具备下面两个条件： 1、电极反应是可逆的。 如Zn|ZnCl电极，其电极反应为： Zn≒Zn2++2e 只有正向反应和逆向反应的速度相等时，电极反 应中物质的交换和电荷的交换才是平衡的。 即在任一瞬间，氧化溶解的锌原子数等于还原的 锌离子数；正向反应得电子数等于逆向反应失电 子数。 这样的电极反应称为可逆的电极反应。
电化学第三章电化学热力学
氢电极使用不方便，常用甘汞电极代替标准氢 电极。
电极组成式 Pt，Hg，Hg2Cl2(s) | Cl-(c)
电极反应
Hg2Cl2 + 2e
2Hg+ +2Cl-
甘汞电极
甘汞电极
298K时，饱和KCl 溶液时 E Θ = 0.2415
[Fe2+]=1.0×10-3mol·L-1时的电极电势φ.
解:
0.0592 n
lg
[氧化型] [还原ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ]
φ(Fe3+/Fe2+)
=
φ
Ө (Fe3+/Fe2+)
+0.0592lg[Fe3+]/[Fe2+]
=0.771v+0.0592lg(1.0×103)
=0.771v+0.178
=0.949v
这个反应同时有热量放出，这是化学能 转化为热能的结果。
氧化还原半反应和氧化还原电对
氧化还原反应的化学方程式可分解成两个“ 半反应式”。在氧化还原反应中，氧化剂（氧 化型）在反应过程中氧化数降低生成氧化数较 低的还原型；还原剂（还原型）在反应过程中 氧化数升高转化为氧化数较高的氧化型。一对 氧化型和还原型构成的共轭体系称为氧化还原 电对，可用“氧化型/还原型”表示。
nF
nF
电功 化学势 电功
：代表将1mol带电粒子i(每一粒子荷电量为zie)转
移至带电物相内部时所涉及的能量变化。
电化学第三章
(4)
(4`)
ηc
0
lg ic
ϕeq
lg i0 lg ia lg i
16
过电位对ia和ic的影响
小结
∆Gc = ∆G0 c + αF∆ϕ
* *
α和β --阴极反应和阳极反应的传递
∆Ga = ∆G0 a − βF∆ϕ
* *
系数，表示改变电极电势对阴极和 阳极反应活化能的影响程度
电极电势对电化学反应步骤反应速度的影响主要是通过 影响反应活化能来实现的。
3 --- 电极电势改变Δϕ后在紧密层中引起 的电势变化 4 ---电极电势改变Δϕ后引起的电子势能的 变化
O+e
∆ϕ F ∆ϕ
3 4 β F ∆ϕ
R
curve 2 = curve 1 + curve 4
x
α F ∆ϕ
∆Gc = ∆G0 c + αF∆ϕ
* *
∆Ga = ∆G0 a − βF∆ϕ
* *
25
i = ic − ia = i (e RT
0
αnF
ηc
−e
−
βnF
RT
ηc
)
对于不同电极反应，过电位相等，净反应速度决定于各 电极反应的i0， i0越大，净反应速度越大，反应越易进行 若要以同一个净反应速度进行，则i0越大者，所需极化 值越小 净电流通过电极，电极电位倾向于偏离平衡态， i0越大， 电极反应越易进行，其去极化作用也越强，因而电极电 位偏离平衡态的程度，即电极极化的程度越小
O + ne
vc = kc cO
*
kc ka
R
k = Ae
*
− ∆G * RT
v a = kacR
第三章电化学腐蚀基础
第三章电化学腐蚀基础金属材料与电解质溶液接触时，会发生电化学腐蚀或称湿腐蚀，它是以金属为阳极的腐蚀原电池过程。
工业用金属一般都是还有杂质的，当其浸在电解质溶液中时，发生电化学腐蚀的实质就是在金属表面上形成了许多以金属为阳极，以杂质为阴极的腐蚀电池。
它的工作特点是只能导致金属材料的破坏而不能对外做有用电功的短路原电池。
§3-1 腐蚀原电池一、原电池P33图1是一个最常见的原电池。
中心碳棒是电池的正极，外围的锌皮是负极。
电解质是NH4Cl溶液。
当外电路接通时，灯泡亮。
电极反应为：阳极锌皮上发生氧化反应（使锌原子离子化）：Zn→Zn2++2e阴极碳棒是发生还原反应：2H++2e→H2电池总反应为：Zn+2H+→Zn2++H2在反应过程中，电池的锌皮不断被离子化，并放出电子，在外电路中形成电流。
金属锌的离子化结果就是腐蚀破坏。
一个腐蚀电池必须包括阳极、阴极、电解质溶液和外电路四个部分，缺一不可。
这四个组成部分构成腐蚀电池工作的三个必需的环节。
1 阳极过程金属进行阳极溶解，以金属离子或水化离子形式转入溶液，同时将等量电子留在金属上。
2 阴极过程从阳极通过外电路流过来的电子被来自电解质溶液且吸附于阴极表面能够接受电子的物质，即氧化性物质所吸收，在金属腐蚀中将溶液中的电子接受体称为阴极去极化剂。
3 电流的流动电流的流动在金属中依靠电子从阳极经导线流向阴极，在电解质溶液中则是依靠离子的迁移。
腐蚀电池的三个环节既相互独立又彼此紧密联系和相互依存。
只要其中一个环节受阻或停止工作，则整个腐蚀过程也就停止。
电池中离子的迁移和电子流动的驱动力是电极电位差——电池电动势。
在电化学作用下，单位时间，单位面积上发生变化的物质量称腐蚀速度。
可以证明，腐蚀速度V与腐蚀电流密度i呈正比。
因此可用腐蚀电流密度i来表示腐蚀速度大小。
二、腐蚀原电池腐蚀原电池实质上是一个短路的原电池。
如P33图2，将锌与铜接触并置于盐酸水溶液中，就构成了以锌为阳极，铜为阴极的原电池。
大学化学专业第三章电化学反应动力学
表 2.1 一些电化学反应的标准速率常数
电极反应 Bi3+ + 3eCd2+ + 2eCe4+ + eCr3+ + eCs+ + eFe3+ + eHg+ + eNi2+ + 2ePb2+ + 2eTl+ + eZn2+ + 2eZn2+ + 2eZn2+ + 2e-1
Bi Cd Ce3+ Cr2+ Cs Fe2+ Hg Ni Pb Tl Zn Zn
将以上两式带回到公式
得到： i ic ia nFA k f cOs kbcRs
Butler-Voluner方程
也称为电化学反应的基本方程
这一表达式是首先由Butler和Voluner 推出的，所以这一表达式以及其相关的动力 学表达式都称为Butler-Voluner方程，以纪 念他们在这一领域的杰出贡献。
假定电极电位在0 V时的阴极反应活化能和阳 极反应活化能各为G0,c <G0,a,若电极电位从0 V向正方向移动到+ ，则电极上电子的能量将改 变-nF(能量下降),
O ne R
Ga Go,a 1 nF Gc Go,c nF 1 nF
2. 速率常数与温度的关系
实验表明，溶液中的大多数反应，其速率常数随温度
的变化符合Arrhenius公式。事实上任何形式的电极反应，
其活化焓 式:
与速H率常数之间的关系也符合Arrhenius公
k Aexp H / RT
A是指前因子。在电子转移反应中，离子氛重排是基本步 骤，这步骤包含活化熵ΔS≠(activation entropy)。重新
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法拉第定律
法拉第经多次实验结果，于1833年总结出一条基本 规律： 通电于电解质溶液之后，（1）在电极上发生化学变 化的物质的量与通入的电量成正比；（2）若将几个电解池 串联，通入一定的电量后，在各电解池的电极上发生反应
的物质其物质的量相等，析出物质的质量与其摩尔质量成
正比。 数学表达式： m = K· t = K· I Q
得到了电导率，只要知道溶液浓度，就很容 易求得溶液的摩尔电导率：
Λm = / c
P86,例题2
3.摩尔电导率与浓度的关系
(1) 电导率与电解质浓度的关系
/(S.m-1)
90 80 HCl 70 60 50 40 30 20 10 0 2 KCl LiCl HAc 4 6 c/(mol.dm-3) 8 10
书写规则：
1) 左边为负极，氧化作用； 右边为正极，还原作用。 2)“|”表示相界面，有电势差存在。若同一相中含有两 个物种参加电极反应,可用逗号 “，” 将两个物种隔 开，如 “ Fe3+,Fe2+ ”。 3)“||”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。 4)“┆”表示半透膜。
电子导体：靠电子的定向运动而导电，电流通过
时导体本身不发生变化，导电能力随温度升
高而降低。例：金属、石墨及某些金属的化 合物。
离子导体：靠离子的定向运动而导电，电流通 过时导体本身发生化学变化，导电能力随 温度升高而增大。例：电解质溶液。
（2）阴、阳极 阳极：发生氧化反应的电极 阴极：发生还原反应的电极
结果：中间区溶液浓度不变，阴极区、阳 极区浓度不相同。阳极区减少了 3mol，阴极区减少了 1 mol。
2. 离子的迁移数
（1）定义：某离子运载的电量与通过溶液的总电量之比称 为该离子的迁移数。 （2）数学式
Q+ t+ = Q +Q + Qt- = Q +Q + 显然：t+ + t- = 1 离子迁移数是一比值，为无量纲的纯数。
（4）法拉第定律适用于任何温度和压力下的电解池和原电池，没有任何 限制条件。而且实验愈精确，所得结果与法拉第定律愈吻合。
（5）电量通常采用电量计(库仑计)测量，电量计串联在电路中。
第二节 电导、电导率、摩尔电导率、电导测定及其应用
1.概念 (1) 电导：电阻的倒数。描述物体导电能力。 G = 1/R 单位：S(西门子) 或 -1 (姆欧) (2) 电导率：
（1）检验水的纯度
（2）中和反应与沉淀反应
第三节 可逆电池反应的电势
1.原电池: 将化学能转化为电能的装置。
例如:铜-锌电池（丹尼尔电池）
两电极由只允许离子通 过的多孔板或盐桥隔开， 以防止两边溶液由于扩 散而相互混合
电极反应： 阳极（负极）：Zn Zn2+ + 2e-
阴极（正极）：Cu2+ + 2e- Cu
因
l R A 电阻率
导体长度 导体截面积
则
1 1 A A G R l l
电导率，单位：S m-1 显然 = 1/
(3) 摩尔电导率 Λm
1mol 电解质溶液放置在相距 1m 的两平行电极 之间时的电导称摩尔电导率。
定义： Λm = Vm = / c 注意：
a) Λm 单位为 S m2 mol-1，c 的单位为 mol m-3 b) 在表示摩尔电导率时必须标明电解质的基本 单元，指定基本单元不同， m不同。
例如： Λm(CuSO4)=2Λm( 0.5mol/m3
1mol /m3
1 2
CuSO4)
1 Λm(MgCl2)=2Λm( 2MgCl2)/m3 2mol 1 Λm(AlCl3)=3Λm( 3AlCl3)
（3）正、负极 正极：电势较高的电极 负极：电势较低的电极
（4）电极反应、电池反应
电极反应：在电极上进行的有电子得失的氧化 还原反应 阴极反应：在阴极上发生的得电子的还原反应 阳极反应：在阳极上发生的失电子的氧化反应 电池反应：两个电极反应的总和 （5）电解池、原电池 电解池：将电能转变为化学能的装置。 原电池：将化学能转变为电能的装置。
法拉第常数(1 mol 电 子的电量为 1F)
K
M z
F
96500
M z
几点说明：
离子或原子在电极上的得失 电子数，例如: MZ+ + n e- = M
(1) m = K· t = K· = (M / 96500 z) Q I Q
电流(A) 时间(s) 电量/库仑(C)
1F = NA e = 6.02210231.602210-19
第三章
电化学
电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转
化及转化过程中有关规律的科学。
电化学研究的主要内容： 电解质溶液理论 电化学平衡（热力学研究） 电极过程（动力学研究） 实用电化学（应用）
第一节
电解质溶液的导电机理及法拉第定律
一.电化学的基本概念 （1）导体 能导电的物质称为导电体，简称导体。 分类 第一类导体（电子导体） 第二类导体（离子导体）
1.25
1.00
0.75 NaAc 0.50 0.25 HAc
力减小离子运动速率增大 摩尔电导率增大。 (b) 当浓度降低到一定值 后，强电解质的 Λm 变化较 小，而弱电解质的变化较大。 这是由于浓度降低时弱电解 质电离度增大所致。
0
0.2
0.4 0.6 c/(mol.dm-3)
8
10
5. 电导测定的应用
2. 电导的测定
惠斯顿交流电桥测量电阻电导 注意：不能用万用表直接测量溶液电阻，因直流电会使溶 液产生极化现象。
惠斯顿交流电桥法测溶液电阻的原理： 电桥平衡时，有： R1/R2=Rx/R3 则：Gx=1/Rx
R2 1 R3 R1
而电导率为：
l 1 l 1 Gx K cell A Rx A Rx
电子流方向 电流方向 电源 电子流方向 电流方向
阴 极
+
阳 极
阳 极
+
阴 极
电解池
原电池
电解池和原电池的比较：
电极 发生反应 电解池 原电池 阳极 氧化反应 电势高，正极 电势低，负极 阴极 还原反应 电势低，负极 电势高，正极
当电池（包括电解池和原电池）中有电流通
过时，第一类导体中的电子和第二类导体中的离 子在电场作用下都作定向移动。在电解质溶液中， 电流的传导是通过离子作定向运动完成的；阳离 子总是向阴极移动，阴离子总是向阳极移动。
一般采用带单位电荷的电解质形式来表示 Λm，注意浓 度也要作相应的换算。
例如：
1 M CuSO4 = 2 M 1 M AlCl3 = 3 M (
1 ( 2CuSO4)
1 3 AlCl3)
c) 用 Λm 可比较不同类型电解质溶液的导电能力， Λm 越大， 说明其导电能力越强（比较时须注意基本单元所带电荷 相同）。
1 mol 电子的电量
= 96485 C 96500 C
（2）若在电极上发生物质沉积，则析出物质的质量为：
Q It m M M zF zF
（3）在实际电解时，由于副反应的存在，使得实际通过的电流并非完全消 耗在目标产物上，从而使得实际产量较理论产量低，两者的比值称为 电流效率。
电极上产物的实际质量 电流效率= 按法拉第定律计算应获的产物质量100%
Kcell = l / A，称为电导池系数。 对于一固定的电解池，Kcell 有定 值，单位 m-1。
交流电源频率一般为1 kHz
电导池系数Kcell 可通过测定已知电导率的电 解质溶液的电阻得到：
Kcell = ( R)已知 因此未知溶液的电导率可用下式计算：
Kcell = ( R)已知= ( R)未知
（1）阴、阳离子迁移速率相等（V+=V-）
阳极区 中间区 阴极区
+
-
4 mol电子电量通过
阴、阳离子各承担导电 电量 2 mol
结果：中间区溶液浓度不变，阴极区、阳极区浓 度相同，均减少了2 mol。
（2）阴、阳离子迁移速率不等（V+ = 3 V-）
区
-
4 mol电子电量通过
阳离子承担导电电量 3 mol， 阴离子承担 1 mol
解释：在溶液较稀时，随着浓
度增加，单位体积内离子 数目增加，电导率增大。
KOH
但当浓度增大到一定程度 后，正负离子间作用力增 大，使得离子运动速率下 降，电导率下降。
(2) 摩尔电导率与电解质浓度关系
1.50
解释： (a) 随着电解质浓度减小 离子间距离增大离子间引
NaCl
m/(10-2S.m2.mol-1)
（3）根据迁移数和电迁移率的定义可得： u+ Q+ t+ = = u +u Q++ Q+ uQt- = = u +u Q++ Q+ -
t Q u t Q u
（4）由无限稀释水溶液中离子电迁移率的数据（p94）可知： 一般离子的电迁移率均在 10-8 m2 v-1 s-1 的数量级上， 而 H+ 和 OH- 的电迁移率较大，故导电能力较强。
二. 离子迁移速度淌度概念
1. 离子的电迁移现象
电迁移：离子在电场作用下的定向运动。
通电于电解质溶液后，溶液中承担导电任务的阴、阳 离子分别向阳、阴两极移动；在相应的两极界面上发生氧 化或还原作用，从而两极旁溶液的浓度发生变化。 由于导电任务是阴、阳离子共同承担的，每种离子所 迁移的电量随着它们迁移速率的不同而不同。分两种情况 讨论：
三. 法拉第定律
贫穷勤奋感动上帝的法拉第