第三章%20电化学

2. 电导的测定
惠斯顿交流电桥测量电阻电导 注意：不能用万用表直接测量溶液电阻，因直流电会使溶 液产生极化现象。
惠斯ຫໍສະໝຸດ Baidu交流电桥法测溶液电阻的原理： 电桥平衡时，有： R1/R2=Rx/R3 则：Gx=1/Rx
R2 1 R3 R1
而电导率为：
l 1 l 1 Gx K cell A Rx A Rx
（4）法拉第定律适用于任何温度和压力下的电解池和原电池，没有任何 限制条件。而且实验愈精确，所得结果与法拉第定律愈吻合。
（5）电量通常采用电量计(库仑计)测量，电量计串联在电路中。
第二节 电导、电导率、摩尔电导率、电导测定及其应用
1.概念 (1) 电导：电阻的倒数。描述物体导电能力。 G = 1/R 单位：S(西门子) 或 -1 (姆欧) (2) 电导率：
例题：设某电镀锌车间，每安培小时析出锌量1.114g，试计 算电流效率。 解：每安培时的理论析锌量为： Zn + 2e = Zn Zn 的摩尔质量 1 安培 [13600 /(965002) ]65.37=1.219 (g)
2+ -
1 小时
电流效率＝(1.114/1.219) 100% = 91.4%
得到了电导率，只要知道溶液浓度，就很容 易求得溶液的摩尔电导率：
Λm = / c
P86,例题2
3.摩尔电导率与浓度的关系
(1) 电导率与电解质浓度的关系
/(S.m-1)
90 80 HCl 70 60 50 40 30 20 10 0 2 KCl LiCl HAc 4 6 c/(mol.dm-3) 8 10
a) Λm 单位为 S m2 mol-1，c 的单位为 mol m-3 b) 在表示摩尔电导率时必须标明电解质的基本 单元，指定基本单元不同， m不同。
例如： Λm(CuSO4)=2Λm( 0.5mol/m3
1mol /m3
1 2
CuSO4)
1 Λm(MgCl2)=2Λm( 2MgCl2)/m3 2mol 1 Λm(AlCl3)=3Λm( 3AlCl3)
（1）阴、阳离子迁移速率相等（V+=V-）
阳极区 中间区 阴极区
+
-
4 mol电子电量通过
阴、阳离子各承担导电 电量 2 mol
结果：中间区溶液浓度不变，阴极区、阳极区浓 度相同，均减少了2 mol。
（2）阴、阳离子迁移速率不等（V+ = 3 V-）
+
阳极区
中间区
阴极区
-
4 mol电子电量通过
阳离子承担导电电量 3 mol， 阴离子承担 1 mol
书写规则：
1) 左边为负极，氧化作用； 右边为正极，还原作用。 2)“|”表示相界面，有电势差存在。若同一相中含有两 个物种参加电极反应,可用逗号 “，” 将两个物种隔 开，如 “ Fe3+,Fe2+ ”。 3)“||”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。 4)“┆”表示半透膜。
二. 离子迁移速度淌度概念
1. 离子的电迁移现象
电迁移：离子在电场作用下的定向运动。
通电于电解质溶液后，溶液中承担导电任务的阴、阳 离子分别向阳、阴两极移动；在相应的两极界面上发生氧 化或还原作用，从而两极旁溶液的浓度发生变化。 由于导电任务是阴、阳离子共同承担的，每种离子所 迁移的电量随着它们迁移速率的不同而不同。分两种情况 讨论：
温度越高，阴、阳离子的迁移数趋于相等。
3. 离子的迁移速率淌度概念 离子在指定溶液中单位电位梯度（电场强度）时的运 动速率称为该离子的电迁移率 u（或称离子淌度）。即：
dE V u dl
几点说明：
dE V u dl
离子的电迁移率（或称离子淌度）
（1）离子的电迁移率与温度、浓度、离子本性、溶剂性质 有关，与电场强度无关。 （2）离子的电迁移率的单位为：m2 v-1 s-1
第三章
电化学
电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转
化及转化过程中有关规律的科学。
电化学研究的主要内容： 电解质溶液理论 电化学平衡（热力学研究） 电极过程（动力学研究） 实用电化学（应用）
第一节
电解质溶液的导电机理及法拉第定律
一.电化学的基本概念 （1）导体 能导电的物质称为导电体，简称导体。 分类 第一类导体（电子导体） 第二类导体（离子导体）
Kcell = l / A，称为电导池系数。 对于一固定的电解池，Kcell 有定 值，单位 m-1。
交流电源频率一般为1 kHz
电导池系数Kcell 可通过测定已知电导率的电 解质溶液的电阻得到：
Kcell = ( R)已知 因此未知溶液的电导率可用下式计算：
Kcell = ( R)已知= ( R)未知
（3）根据迁移数和电迁移率的定义可得： u+ Q+ t+ = = u +u Q++ Q+ uQt- = = u +u Q++ Q+ -
t Q u t Q u
（4）由无限稀释水溶液中离子电迁移率的数据（p94）可知： 一般离子的电迁移率均在 10-8 m2 v-1 s-1 的数量级上， 而 H+ 和 OH- 的电迁移率较大，故导电能力较强。
电池反应： Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu
又如 铅蓄电池：
电极反应：
负极：Pb + H2SO4PbSO4 + 2H+ + 2e正极：PbO2 + H2SO4 + 2e-PbSO4 + 2H2O
电池反应：Pb + PbO2 + 2H2SO42PbSO4 + 2H2O
2.电池的图式书写法
（1）检验水的纯度
（2）中和反应与沉淀反应
第三节 可逆电池反应的电势
1.原电池: 将化学能转化为电能的装置。
例如:铜-锌电池（丹尼尔电池）
两电极由只允许离子通 过的多孔板或盐桥隔开， 以防止两边溶液由于扩 散而相互混合
电极反应： 阳极（负极）：Zn Zn2+ + 2e-
阴极（正极）：Cu2+ + 2e- Cu
结果：中间区溶液浓度不变，阴极区、阳 极区浓度不相同。阳极区减少了 3mol，阴极区减少了 1 mol。
2. 离子的迁移数
（1）定义：某离子运载的电量与通过溶液的总电量之比称 为该离子的迁移数。 （2）数学式
Q+ t+ = Q +Q + Qt- = Q +Q + 显然：t+ + t- = 1 离子迁移数是一比值，为无量纲的纯数。
三. 法拉第定律
贫穷勤奋感动上帝的法拉第
法拉第是英国物理学家、化学家，也是著名的自学成才的科学家。1791年9月22日出生于英国伦墩附近的萨里郡纽因顿一个贫 苦铁匠家庭。因家庭贫困仅上过几年小学，13岁被迫辍学，被父亲送到伦顿的布朗福德街一位书商里当学徒。他的工作虽然很繁 重，也很苦。但法拉第是一个上进心很强的孩子，他认识到在书商那里当学徒是一个极好的学习机会，可以随心所欲地阅读他所 装订的书，所以他对工作相当满意。在送报、装订等工作之余，自学化学和电学，并动手做简单的实验，验证书上的内容。利用 业余时间参加市哲学学会的学习活动，听自然哲学讲演，因而受到了自然科学的基础教育。 由于他爱好科学研究，专心致志，感动了书商的一位顾客，这位顾客带法拉第到英国皇家学院去听戴维的讲演。戴维的讲演 使法拉第感动不已，激起了他想参加科学研究的强烈愿望。法拉第非常希望获得一个学习和研究科学的职位，于是他鼓足勇气给 戴维写了一封信，请求能够在戴维手下工作，他还把整理好的笔记一起寄给戴维，表明他对科学的热爱。信发出后，法拉第却认 为像戴维这样著名的科学家是不会给一个装订书籍的工人回信的。然而，事情的发展完全出乎法拉第的意料，戴维不但给他写了 回信，并且还亲切地约他会见， 1813年3月同意他担任戴维在皇家学院的实验室助手。这是法拉第一生的转折点，从此他踏上了 献身科学研究的道路。 在法拉第当助手的过程中，由于法拉第工作出色，受到戴维教授的赏识，同年10月戴维到欧洲大陆作科学考察，讲学，法拉 第作为他的秘书、助手随同前往。历时一年半，先后经过法国、瑞士、意大利、德国、比利时、荷兰等国，结识了安培、盖.吕萨 克等著名学者。沿途法拉第协助戴维做了许多化学实验，这大大丰富了他的科学知识，增长了实验才干，为他后来开展独立的科 学研究奠定了基础。1815年5月回到皇家研究所在戴维指导下进行化学研究。1824年1月当选皇家学会会员，1825年2月任皇家研究 所实验室主任，1833--1862任皇家研究所化学教授。1846年荣获伦福德奖章和皇家勋章。1867年8月25日逝世。
电子流方向 电流方向 电源 电子流方向 电流方向
阴 极
+

阳 极
阳 极
+

阴 极
电解池
原电池
电解池和原电池的比较：
电极 发生反应 电解池 原电池 阳极 氧化反应 电势高，正极 电势低，负极 阴极 还原反应 电势低，负极 电势高，正极
当电池（包括电解池和原电池）中有电流通
过时，第一类导体中的电子和第二类导体中的离 子在电场作用下都作定向移动。在电解质溶液中， 电流的传导是通过离子作定向运动完成的；阳离 子总是向阴极移动，阴离子总是向阳极移动。
一般采用带单位电荷的电解质形式来表示 Λm，注意浓 度也要作相应的换算。
例如：
1 M CuSO4 = 2 M 1 M AlCl3 = 3 M (


1 ( 2CuSO4)
1 3 AlCl3)
c) 用 Λm 可比较不同类型电解质溶液的导电能力， Λm 越大， 说明其导电能力越强（比较时须注意基本单元所带电荷 相同）。
法拉第常数(1 mol 电 子的电量为 1F)
K
M z
F
96500
M z
几点说明：
离子或原子在电极上的得失 电子数，例如: MZ+ + n e- = M
(1) m = K· t = K· = (M / 96500 z) Q I Q
电流(A) 时间(s) 电量/库仑(C)
1F = NA e = 6.02210231.602210-19
（3）正、负极 正极：电势较高的电极 负极：电势较低的电极
（4）电极反应、电池反应
电极反应：在电极上进行的有电子得失的氧化 还原反应 阴极反应：在阴极上发生的得电子的还原反应 阳极反应：在阳极上发生的失电子的氧化反应 电池反应：两个电极反应的总和 （5）电解池、原电池 电解池：将电能转变为化学能的装置。 原电池：将化学能转变为电能的装置。
电子导体：靠电子的定向运动而导电，电流通过
时导体本身不发生变化，导电能力随温度升
高而降低。例：金属、石墨及某些金属的化 合物。
离子导体：靠离子的定向运动而导电，电流通 过时导体本身发生化学变化，导电能力随 温度升高而增大。例：电解质溶液。
（2）阴、阳极 阳极：发生氧化反应的电极 阴极：发生还原反应的电极
1.25
1.00
0.75 NaAc 0.50 0.25 HAc
力减小离子运动速率增大 摩尔电导率增大。 (b) 当浓度降低到一定值 后，强电解质的 Λm 变化较 小，而弱电解质的变化较大。 这是由于浓度降低时弱电解 质电离度增大所致。
0
0.2
0.4 0.6 c/(mol.dm-3)
8
10
5. 电导测定的应用
1 mol 电子的电量
= 96485 C 96500 C
（2）若在电极上发生物质沉积，则析出物质的质量为：
Q It m M M zF zF
（3）在实际电解时，由于副反应的存在，使得实际通过的电流并非完全消 耗在目标产物上，从而使得实际产量较理论产量低，两者的比值称为 电流效率。
电极上产物的实际质量 电流效率= 按法拉第定律计算应获的产物质量100%
法拉第定律
法拉第经多次实验结果，于1833年总结出一条基本 规律： 通电于电解质溶液之后，（1）在电极上发生化学变 化的物质的量与通入的电量成正比；（2）若将几个电解池 串联，通入一定的电量后，在各电解池的电极上发生反应
的物质其物质的量相等，析出物质的质量与其摩尔质量成
正比。 数学表达式： m = K· t = K· I Q
解释：在溶液较稀时，随着浓
度增加，单位体积内离子 数目增加，电导率增大。
KOH
但当浓度增大到一定程度 后，正负离子间作用力增 大，使得离子运动速率下 降，电导率下降。
(2) 摩尔电导率与电解质浓度关系
1.50
解释： (a) 随着电解质浓度减小 离子间距离增大离子间引
NaCl
m/(10-2S.m2.mol-1)
因
l R A 电阻率
导体长度 导体截面积
则
1 1 A A G R l l
电导率，单位：S m-1 显然 = 1/
(3) 摩尔电导率 Λm
1mol 电解质溶液放置在相距 1m 的两平行电极 之间时的电导称摩尔电导率。
定义： Λm = Vm = / c 注意：