防雾_自清洁玻璃表面纳米TiO_2薄膜的研究进展

文章编号：１００６－４１８４（２００７）０３－０００８－０４

防雾、自清洁玻璃表面纳米TiO２薄膜

的研究进展

蒋新，吴艳香，陈喜明（浙江大学材料与化工学院，浙江杭州３１００２７）

摘要：从超亲水性的原理出发，归纳了超亲水性的影响因素，分析了目前的研究现状，指出降低接触角、提高光敏性、增加保持时间是开发防雾、自清洁玻璃实用产品的关键，着重综述了

这方面的研究进展，剖析了各因素的作用原理。

关键词：纳米ＴｉＯ２；薄膜；超亲水性；接触角

纳米ＴｉＯ２是研究较多的纳米材料之一，它具有独特的光学催化性能［１－３］和电磁性能，在涂料、化妆品、半导体、传感器、介电材料、催化剂、光电池等众多领域具有广泛的应用前景。近年来的研究发现纳米ＴｉＯ２薄膜表面还具有超亲水特性［４］，即水在纳米ＴｉＯ２薄膜表面的接触角很小，如图１所示。这一新特性赋予了材料抗雾，自清洁、易洗和快干等功能，在玻璃幕墙、农业暖房、各种镜片、挡风玻璃和交通标志等方面具有广阔的应用前景［５－７］。建筑物的窗玻璃、运输工具的窗玻璃、挡风玻璃及后视镜、浴室镜子、眼睛片、测量仪器的玻璃罩等物品，若在其表面涂敷一层ＴｉＯ２薄膜时，即使空气中的水气凝结，冷凝水也不会形成影响视线的分散水滴，而是扩散成均匀的水膜，表面可维持高度透明性，可确保能见度及视野。

纳米ＴｉＯ２薄膜表面的自清洁效应是其超亲水性和光催化特性共同作用的结果。纳米ＴｉＯ２的可以光催化降解绝大部分有机物，将细微污垢分解为二氧化碳及水；而薄膜表面的超亲水性使附着在其表面的水分形成水膜，并渗入污垢与ＴｉＯ２的界面，使污垢的附着力大幅降低。在受到雨水冲刷和水淋冲力等作用时，污垢能自动从ＴｉＯ２表面剥离下来，从而达到防污的效果。将其应用于玻璃、陶瓷等建筑材料时，利用太阳光、荧光灯中含有的紫外光作激发源，不仅使建设器材表面具有净化空气、杀菌除臭、防污等环保功能，而且使建筑物的清洗、保洁费大量节省。随着研究的深入，最终ＴｉＯ２功能薄膜必将走进广泛的实际应用中。

图１带有水雾的普通玻璃和镀有ＴｉＯ２薄膜玻璃的不同目前，自清洁防雾玻璃已成为全球的研究热点，采用无机薄膜制备的自清洁防雾玻璃具有优良的亲水性、耐久性和成本低。深入开展自清洁防雾玻璃的研究，将其成果推向市场，服务于社会，具有重大的意义。１ＴｉＯ２表面的超亲水性原理

１９９７年Ｗａｎｇ等在《Ｎａｔｕｒｅ》上撰文报道了ＴｉＯ２薄膜的双亲性［８］。通常情况下，纳米ＴｉＯ２涂膜表面与水有较大的接触角，但经紫外光照射后，与水的接触角减小到１０°以下，甚至可达到０°，即水滴完全浸润在ＴｉＯ２表面，显示非常强的亲水性。正常条件下，

收稿日期：２００６－１２－２５

基金项目：浙江省自然科学基金（Ｙ４０５１２５）和浙江科技计划（Ｎｏ．２００５Ｃ３１０２７）资助项目

作者简介：蒋新（１９６８－），男，副教授，研究方向为纳米材料的制备与应用。

技术进展

油性液体如乙二醇、十六烷、三油酸甘油酯等与纳米ＴｉＯ２表面有较大的接触角，经紫外光照射后，这些液体也会完全浸润在玻璃镀膜表面。即经紫外光照射后，纳米ＴｉＯ２表面具有水油两亲合性，属＂超双亲性界面材料＂，ＴｉＯ２表面的超亲水性起因于其表面结构的变化，在光照条件下，薄膜表面产生电子空穴对，空穴与表面桥氧离子反应形成氧空穴，氧空穴通过化学和物理吸附作用吸附空气中的水分，在Ｔｉ４＋缺陷周围形成了高度亲水的微区，而表面剩余区域仍保持疏水性，这样就在ＴｉＯ２表面构成了均匀分布的纳米尺寸分离的亲水和亲油区微区。由于水或油性液滴尺寸远远大于亲水或亲油区面积，故宏观上ＴｉＯ２表面表现出亲水和亲油特性。润湿表面停止紫外光照射后，化学吸附的表面羟基被空气中的氧取代，重新回到原来的疏水状态，再加紫外射线照射后，又恢复到亲水性，如图２所示。

图２ＴｉＯ２薄膜超亲水的示意图

２超亲水ＴｉＯ２薄膜的研究现状

影响ＴｉＯ２表面的超亲水性的因素有很多，主要有薄膜制备过程的影响和后期处理的影响。目前研究表明：光照时间和强度、光源种类［９］、晶面和晶体形态、环境气氛、表面粗糙度［１０］、ｐＨ值和热处理［１１］等都会影响到ＴｉＯ２薄膜的微结构，从而影响其亲水性。目前大量的研究集中在以下几个方面。２．１降低ＴｉＯ２薄膜的接触角

薄膜的超亲水性的表征指标就是水滴在其表面的接触角，只有接触角小于１０°才能称为超亲水薄膜。降低接触角可以通过调整反应温度、反应物浓度等过程参数，而目前最有效的方法是通过引入有机化合物和掺杂无机金属离子或氧化物，从而控制薄膜微结构。二种添加物者的作用原理有所不同。

引入有机化合物能够增加薄膜表面的粗糙度，从而使亲水性变好。它主要是利用后续热处理过程中有机化合物热分解后在薄膜表面产生的气孔，使薄膜表面变得粗糙。如通过添加ＰＥＧ到钛醇盐溶胶前驱体中，制备出亲水性多孔ＴｉＯ２薄膜自清洁玻璃，随着前驱物中ＰＥＧ加入量增加，多孔ＴｉＯ２薄膜表面粗糙度增大，薄膜表面亲水性也增强［１２］。这种改性方法与制备工艺密切相关，局限较多。

掺杂无机金属离子或氧化物有两个作用［１３－１５］，其一是使薄膜表面形成缺陷，该缺陷是水的吸附中心，与未掺杂的薄膜相比，表面形成的缺陷增多，因此亲水性得到提高。其二，掺杂金属离子可以在ＴｉＯ２禁带内引入中间能级，使ＴｉＯ２带中的电子接受波长较长的光的激发后首先进人中间能级，再设法延长中间能级上载流子的寿命，它将有可能再一次吸收光子的能量跃迁至导带，产生氧化还原能力较强的电子空穴对。这样，就可以大大扩展光谱的利用范围，自然提高了亲水性。

图３接触角与ＳｉＯ２含量的关系图

在我们的研究中［１６］，通过添加Ｓｉ得到了较好亲水性的ＴｉＯ２薄膜，表面接触角从降低十几度到几度，结果如图３所示。在研究中发现，除了类似于其它金属离子的作用外，添加Ｓｉ还有独特作用机理：其一是抑制ＴｉＯ２锐钛矿晶粒的生长，晶粒可以从原来的四十多纳米下降到几纳米左右；其二是抑制ＴｉＯ２的晶型由锐钛矿向金红石转化，煅烧温度为５００°时也没有金红石晶型出现，煅烧温度７００°时只有少量金红石晶型产生。这样就有效地提高了ＴｉＯ２的活性，降低了接触角。

２．２提高ＴｉＯ２薄膜的光敏性

ＴｉＯ２是一种宽禁带半导体材料，电子从价带激发到导带需要的能量是３．２ｅＶ，只有在紫外光照射下ＴｉＯ２薄膜才具有超亲水性，这就限制了它在技术上的使用［１７，１８］。因为太阳光中紫外线含量不足５％，室内和室外光照条件不好的情况下ＴｉＯ２也不能有效发挥作用。为了使ＴｉＯ２亲水性的应用更广泛，需要降低激发能量，使可见光或是其他波长更大的光也能激发它，使其产生超亲水的作用。因此要对薄膜进行敏化，拓宽ＴｉＯ２薄膜的吸收边缘，提高其对紫外线的吸收和太阳能的利用率。

ＴｉＯ２薄膜的敏化可以采用以下几种方法：染料