深度解析硅碳复合材料的包覆结构之核壳型
深度解析硅碳复合材料的包覆结构之多孔型
深度解析硅碳复合材料的包覆结构之多孔型碳质负极材料在充放电过程中体积变化较小，具有较好的循环稳定性能，而且碳质负极材料本身是离子与电子的混合导体；另外，硅与碳化学性质相近，二者能紧密结合，因此碳常用作与硅复合的首选基质。
在Si/C复合体系中，Si颗粒作为活性物质，提供储锂容量；C既能缓冲充放电过程中硅负极的体积变化，又能改善Si质材料的导电性，还能避免Si颗粒在充放电循环中发生团聚。
因此Si/C复合材料综合了二者的优点，表现出高比容量和较长循环寿命，有望代替石墨成为新一代锂离子电池负极材料。
从硅碳复合材料的结构出发，可将目前研究的硅碳复合材料分为包覆结构和嵌入结构。
其中，包覆结构是在活性物质硅表面包覆碳层，缓解硅的体积效应，增强其导电性。
根据包覆结构和硅颗粒形貌，包覆结构可分为核壳型、蛋黄-壳型以及多孔型。
多孔型多孔硅常用模板法来制备，硅内部空隙可以为锂硅合金化过程中的体积膨胀预留缓冲空间，缓解材料内部机械应力。
由多孔硅形成的硅碳复合材料，在循环过程中具有更加稳定的结构。
研究表明，在多孔型硅/碳复合材料中，均匀分布在硅颗粒周围的孔道结构能够提供快速的离子传输通道，且较大的比表面积增加了材料反应活性，从而展现出优良的倍率性能，在电池快充性能方面具有显著优势。
Li等通过可控还原二氧化硅气凝胶的方法，合成出3D连通的多孔硅碳复合材料，该材料在200mA/g电流密度下循环200次时容量保持在1552mA·h/g，且在2000mA/g大电流充放电下循环50次后仍保持1057mA·h/g的比容量。
Bang等通过电偶置换反应，将Ag颗粒沉积于硅粉(粒径10μm)表面，经刻蚀除去Ag后得到具有3D孔结构的块状硅，再通过乙炔热解进行碳包覆，制备出多孔型硅碳复合材料，在0.1C倍率下具有2390mA·h/g的初始容量以及94.4%的首次Coulomb效率。
在5C倍率时的容量仍可达到0.1C倍率时容量的92%，展现出优异的倍率性能。
硅碳材料核壳结构
硅碳材料核壳结构
（实用版）
目录
1.硅碳材料的概述
2.核壳结构的概念及特点
3.硅碳材料核壳结构的应用
4.我国在硅碳材料核壳结构研究方面的进展
正文
【硅碳材料的概述】
硅碳材料（Silicon-Carbon Materials）是一种由硅和碳元素组成的复合材料，具有低密度、高强度、高热导率和高电导率等优异性能，被广泛应用于航空航天、汽车、新能源等领域。
硅碳材料的研究主要集中在其结构设计、性能优化及应用拓展等方面。
【核壳结构的概念及特点】
核壳结构（Core-Shell Structure）是指由内部核和外部壳层组成的一种特殊结构。
核壳结构具有以下特点：1.高度均匀的内部核，可以实现对材料性能的有效调控；2.壳层结构可以提高材料的稳定性和耐久性；3.可通过调控核壳比例实现对材料性能的优化。
【硅碳材料核壳结构的应用】
硅碳材料核壳结构在多个领域具有广泛的应用前景：1.电池领域，硅碳复合负极材料具有高理论比容量和长循环寿命，可显著提高锂离子电池性能；2.催化领域，核壳结构催化剂具有良好的活性和稳定性，可降低催化反应的活化能；3.复合材料领域，硅碳核壳结构材料可作为增强相，提高复合材料的综合性能。
【我国在硅碳材料核壳结构研究方面的进展】
我国在硅碳材料核壳结构研究方面取得了显著成果。
近年来，我国科研人员在硅碳材料核壳结构的设计、制备、性能优化及应用等方面开展了大量研究，部分成果已达到国际领先水平。
此外，我国政府和企业也积极推动硅碳材料核壳结构的产业化发展，为相关领域的技术创新和产业发展提供了有力支持。
总之，硅碳材料核壳结构具有广泛的应用前景和巨大的研究价值。
硅碳负极材料复合方式
硅碳负极材料复合方式锂离子电池具有能量密度高、开路电压高、循环寿命长等优点，被广泛应用于计算机、手机、EV以及其它便携式电子设备中。
目前锂电池的商业化程度较高，作为锂电池的四大主材(正极材料、负极材料、隔膜、电解液)之一，负极材料的性能对电池性能具有关键影响，负极材料种类如图1所示。
目前市场上锂电厂商主要选择石墨材料作为锂电池的负极材料，石墨属于碳负极材料中的一种，包括人造石墨和天然石墨。
图1.锂电池负极材料种类石墨是较为理想的负极材料，由于其具有良好的循环稳定性、优异的导电性且层状结构具有良好的嵌锂空间，被广泛用于锂电池中。
随着国家对于锂电池性能要求的不断提高，石墨作为负极材料的不足也逐渐显露出来，例如克容量低(372mAh/g)、循环次数较多时层状结构容易剥离脱落等，限制了锂电池比能量和性能的进一步提升。
科研工作者致力于寻找一种可以替代碳负极材料的材料。
由于硅可以和锂形成二元合金，且具有很高的理论容量(4200mAh/g)而备受关注。
另外，硅还具有低的脱嵌锂电压平台(低于0.5VvsLi/Li+)，与电解液反应活性低，在地壳中储量丰富、价格低廉等优点，是一种非常具有前景的锂电池负极材料。
图2.石墨与硅的结构比较但是硅作为锂电池负极具有致命的缺陷，充电时锂离子从正极材料脱出嵌入硅晶体内部晶格间，造成了很大的膨胀(约300%)，形成硅锂合金。
放电时锂离子从晶格间脱出，又形成成了很大的间隙。
单独使用硅晶体作为负极材料容易产生以下问题：第一、在脱嵌这个过程中，硅晶体体积出现了明显的变化，这样的体积效应极易造成硅负极材料从集流体上剥离下来，导致极片露箔引起电化学腐蚀和短路等现象，影响电池的安全性和使用寿命。
第二、硅碳为同一主族元素，在首次充放电时同样也会形成SEI包覆在硅表面，但是由于硅体积效应造成的剥落情况会引起SEI的反复破坏与重建，从而加大了锂离子的消耗，最终影响电池的容量。
结合碳材料和硅材料的优缺点，经常将两者复合来使用，以最大化提高其实用性。
锂离子电池硅碳复合负极材料研究进展
锂离子电池硅碳复合负极材料研究进展曹志颖;孙红亮;杨亚洲;孙俊才【摘要】Si/C composites which have high capacity and low discharge potential have been investigated as possible substitute for the commercial graphite or carbon anode.Recent years,Si/C composites materials as anodes for lithium-ion batteries were focused by manyresearchers.Different methods and materials have significant impact on the properties of Si/C composites.The recent progress of Si/C composites materials was summarized according to the classification of carbon materials.Furthermore,this paper discussed the rasearch trend of Si/C composites as anodes for lithium-ion batteries.%硅碳负极材料具有最高的储锂容量和较低的电压平台,有望成为替代商业化石墨或碳负极的材料.关于硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料的研究是近年来该领域的研究热点.不同的实验方法和原料都会对复合材料的性能产生重要的影响.按碳材料的分类综述了近几年关于硅碳复合材料的研究进展,并重点介绍了材料的制备方法及其优缺点.此外,还初步讨论了硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料的研究趋势.【期刊名称】《电源技术》【年(卷),期】2018(042)005【总页数】3页(P722-724)【关键词】锂离子电池;负极材料;硅碳复合材料;缓冲基体【作者】曹志颖;孙红亮;杨亚洲;孙俊才【作者单位】大连海事大学交通运输装备与海洋工程学院,辽宁大连116026;大连海事大学交通运输装备与海洋工程学院,辽宁大连116026;大连海事大学交通运输装备与海洋工程学院,辽宁大连116026;大连海事大学交通运输装备与海洋工程学院,辽宁大连116026【正文语种】中文【中图分类】TM912.9随着环境问题的日益严重、化石能源的衰竭及各种便携电子产品和电动汽车的广泛应用和迅速发展，对化学能源的需求及性能要求也在不断提高。
硅碳材料核壳结构
硅碳材料核壳结构摘要：一、硅碳材料核壳结构简介1.硅碳材料背景2.核壳结构定义二、硅碳材料核壳结构的特性1.优异的电化学性能2.高的比容量3.优异的循环稳定性4.高的倍率性能三、硅碳材料核壳结构的应用1.锂离子电池2.钠离子电池3.超级电容器四、硅碳材料核壳结构的研究进展与展望1.制备方法的研究2.改性研究3.产业化发展正文：硅碳材料是一种具有核壳结构的新型材料，以其优异的电化学性能和高的比容量等特点受到广泛关注。
硅碳材料的核壳结构是指硅纳米粒子被碳壳层包围的结构，这种结构既保证了硅的高比容量，又赋予了碳壳层良好的电化学性能。
硅碳材料核壳结构的一个显著特性是优异的电化学性能。
由于硅纳米粒子与碳壳层之间的协同作用，硅碳材料具有高的比容量、优异的循环稳定性和高的倍率性能。
这使得硅碳材料成为锂离子电池、钠离子电池和超级电容器等领域的理想电极材料。
在实际应用中，硅碳材料核壳结构已经展现出了良好的性能。
例如，在锂离子电池中，硅碳材料可以显著提高电池的能量密度，从而增加电动汽车的续航里程；在钠离子电池中，硅碳材料可以实现高的比容量和循环稳定性，有助于降低电池成本；在超级电容器中，硅碳材料可以提供高的功率密度，满足快速充放电的需求。
尽管硅碳材料核壳结构已经取得了显著的研究进展，但仍有很多挑战需要克服。
首先，硅碳材料的制备方法仍有待改进，以实现大规模、低成本的生产。
其次，硅碳材料的改性研究也是当前的研究热点，通过表面修饰、杂原子掺杂等手段，可以进一步提高硅碳材料的电化学性能。
最后，硅碳材料的产业化发展也是研究者们关注的焦点，如何将硅碳材料从实验室阶段推向产业化应用，是硅碳材料未来发展的重要方向。
总之，硅碳材料核壳结构作为一种具有巨大潜力的电极材料，已经在锂离子电池、钠离子电池和超级电容器等领域取得了显著的应用成果。
【精品文章】一文认识锂电池用硅-碳复合负极材料
一文认识锂电池用硅/碳复合负极材料
锂离子电池负极材料储锂容量是制约锂离子电池应用范围的关键因素，目前，硅/碳复合材料作为一类应用潜力巨大的负极材料，成为研究的热点。
不同制备方法以及复合结构会对复合材料的电化学性能产生影响，因此，开发具有强附着性、紧密电接触、耐用的新型硅/碳复合材料，对促进硅/碳复合材料实际应用具有重要意义。
下面小编介绍硅/碳复合负极材料制备方法及其结构性能。
一、硅/碳复合负极材料概述
碳与硅相近似的化学性质，为两者的紧密结合提供了理论依据，所以碳常用作与硅复合的首选基质。
硅通常与石墨、石墨烯、无定型碳和碳纳米管等不同的碳基质制备复合材料。
在硅碳复合的体系各组分作用为：
（1）硅：主要作为活性物质，提供容量；
（2）碳材料：一般作为分散基质，限制硅颗粒的体积变化，并作为导电网络维持电极内部良好的电接触。
多孔纳米硅碳复合材料用于锂电池负极材料示意图
理论上，硅/碳复合材料储锂容量高，导电性能好，但要成为可商用的锂离子电池负极材料，面临着两个基本的挑战：循环稳定性差和可逆循环容量保持率低。
二、硅/碳复合负极材料制备方法
目前，硅/碳复合负极材料制备方法主要有：化学气相沉积法、溶胶凝胶法、高温热解法、机械球磨法和水热合成法。
1、化学气相沉积法（CVD）。
清华大学硅碳负极方面的研究
清华大学关于硅碳复合负极材料方面的专利汇总清华大学化学工程系魏飞教授关于硅碳负极方面的专利在soopat或佰腾专利搜索只能检索到一篇（201510395054.7），且还未授权，其专利大致情况如下所示：该硅碳复合材料是一种核壳结构，其中以硅或其氧化物为核，石墨烯为壳的亚/微米颗粒，所得材料的粒径尺寸在0.05-15um之间，石墨烯的重量占核壳结构颗粒总重量的1-8wt%，且核壳结构的比表面积等于或小于原始硅或其氧化物颗粒的比表面积。
制备的复合材料宏观形貌为球形、棒状、片状、不规则多面体形状。
其制备方法包括如下步骤：1）在常温下，将含碳粘合剂（如直连、直链淀粉、葡萄糖、多羟基醇）溶于去离子水中，持续搅拌并缓慢加热至50-100℃，保持恒温1-6小时，得到粘性液体；2）将粒径为0.1um-10um的硅或其氧化物颗粒加入到步骤1）所制备的粘性液体中，搅拌得到固含量为30-60wt%悬浊液浆料；3）将步骤2）得到的浆料进行喷雾造粒，得到粒径分布在50-300um之间的多孔球形颗粒，即二级结构颗粒；4）将步骤3）得到的二级结构颗粒填充到流化床中，在惰性气氛中加热至反应温度700-1000℃，然后通入碳源（如甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、甲苯、苯等），惰性气体和碳源的总空速为500-900 h-1，保持碳源与惰性气体的体积比在0.5-2之间，进行化学气相沉积，反应时间为20-60min，得到粒径尺寸为0.05-15um的石墨烯包覆的硅或其氧化物核壳结构。
清华大学材料系黄正宏教授有一篇关于硅碳负极方面的专利（200910082897.6）。
该专利的大致情况如下所示。
该复合负极材料由基体和均匀分布其中的颗粒组成，其中颗粒是一种具有纳米尺寸的核壳结构颗粒；所述纳米颗粒的核为纳米硅，壳为有机物热解得到的无定型碳，所述的基体是高压静电电纺制备的有机纤维热解碳化后得到的，为不规则多孔洞的无定型碳网络结构。
其大致步骤如下：1）在室温90℃的水浴中，利用机械搅拌或磁力搅拌，将无定型碳的有机前驱体均匀溶于溶剂中，形成透明的溶液；2）将纳米硅颗粒均匀分散于与步骤1）中的相同的溶剂中后，再与步骤1）中的溶液混合搅拌，使得纳米硅颗粒均匀地分布于有机前驱体中；3）将步骤2）中所得的悬浊液进行高压静电电纺，得到的产物在惰性气体保护下碳化，以1℃/min速度升温至溶剂沸点温度，保温0.5-3小时，使得溶剂完全挥发；继续以5-10℃/min速度升温至400-1000℃，保温0.5-5小时，随炉冷却，使得纳米硅粉被无定形碳包覆，且均匀分散于碳基体中。
高容量锂离子电池硅基负极材料的研究进展
高容量锂离子电池硅基负极材料的研究进展徐凯琪;苏伟;钟国彬;魏增福;王超【摘要】Lithium ion battery is the core of new energy vehicles and energy storage technologies and development of high energy density electrode materials is crucial to develop next-generation high-performance lithium ion battery.Silicon-carbon composite is considered to be the most promising one among all silicon-based anode materials, but its cycle life is still to be improved, especially for high capacity composites.Silicon-based anode material has very high theoretical specific capacity, but in actual application its capacity decays rapidly, which seriously affects the large-scale commercialization.Therefore, this paper introduces the research progress of silicon-based anode materials from aspects of its mechanism, major problems in commercialization, improving methods for its electrochemical performance, and so on.It also looks forward future developing trend of silicon-based anode materials.%锂离子电池是现阶段新能源汽车和储能技术的核心,而开发高能量密度的正负极电池材料是发展下一代高性能锂离子电池的关键.在所有硅基负极材料中,硅碳复合材料被认为最具发展前景,但其循环寿命仍有待提高,特别是高容量的硅碳复合材料.硅基负极材料具有非常高的理论比容量,但在实际应用过程中容量衰减较快,这严重影响了其大规模商业化推广.对此,从硅基负极材料的机理、商业化应用需要解决的主要难题以及其电化学性能的改善方法等几方面介绍其研究进展,并对其未来的发展趋势进行展望.【期刊名称】《广东电力》【年(卷),期】2017(030)008【总页数】7页(P1-7)【关键词】锂离子电池;硅负极;储能;可再生能源;电动汽车【作者】徐凯琪;苏伟;钟国彬;魏增福;王超【作者单位】广东电网有限责任公司电力科学研究院,广东广州 510080;广东电网有限责任公司电力科学研究院,广东广州 510080;广东电网有限责任公司电力科学研究院,广东广州 510080;广东电网有限责任公司电力科学研究院,广东广州510080;广东电网有限责任公司电力科学研究院,广东广州 510080【正文语种】中文【中图分类】O646.21可再生能源是未来能源发展的方向，但可再生能源一般具有明显的间歇性，其产生的电能具有很大的波动性，直接大量接入电网将对整个电网系统产生强烈冲击。
锂离子电池硅碳复合负极材料结构设计与研究进展
第４９卷第１期２０２０年１月应㊀用㊀化㊀工ＡｐｐｌｉｅｄＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙＶｏｌ.４９Ｎｏ.１Ｊａｎ.２０２０收稿日期:２０１９￣０７￣２７㊀㊀修改稿日期:２０１９￣０８￣２２基金项目:国家自然科学基金资助项目(５１８０４０４４)作者简介:黄玥(１９９２－)ꎬ女ꎬ湖北孝感人ꎬ长江大学在读硕士生ꎬ师从许明标教授ꎬ主要从事锂离子电池硅碳负极材料方面研究ꎮ电话:１８０８６４５７３２２ꎬＥ－ｍａｉｌ:ｃｅｉｌｉｎｇｋｉｎｇ＠ｆｏｘｍａｉｌ.ｃｏｍ通讯联系人:许明标(１９６２－)ꎬ男ꎬ湖北潜江人ꎬ教授ꎬ博士ꎮＥ－ｍａｉｌ:ｘｍｂ６２＠１６３.ｃｏｍ锂离子电池硅碳复合负极材料结构设计与研究进展黄玥１ꎬ徐鹏１ꎬ张旭红２ꎬ王鼎１ꎬ许明标１(１.长江大学石油工程学院ꎬ湖北武汉㊀４３０１００ꎻ２.荆州嘉华科技有限公司ꎬ湖北荆州㊀４３４０００)摘㊀要:综述了锂离子电池(ＬＩＢｓ)中使用的硅/碳(Ｓｉ/Ｃ)复合负极材料的最新研究进展ꎬ从结构设计原理㊁材料合成方法㊁形态特征和电化学性能方面进行了总结ꎬ并分析了各种结构设计对改善性能的作用机理ꎮ讨论并提出了合理的Ｓｉ/Ｃ负极材料结构设计以实现商业化的其余挑战和前景ꎮ关键词:锂离子电池ꎻ硅/碳负极ꎻ结构设计中图分类号:ＴＱ１５２ꎻＴＭ９１２.６㊀㊀文献标识码:Ａ㊀㊀文章编号:１６７１－３２０６(２０２０)０１－０１８５－０５Ａｄｖａｎｃｅｓｉｎｔｈｅｄｅｓｉｇｎａｎｄｒｅｓｅａｒｃｈｏｆｓｉｌｉｃｏｎ/ｃａｒｂｏｎｃｏｍｐｏｓｉｔｅａｎｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓＨＵＡＮＧＹｕｅ１ꎬＸＵＰｅｎｇ１ꎬＺＨＡＮＧＸｕ￣ｈｏｎｇ２ꎬＷＡＮＧＤｉｎｇ１ꎬＸＵＭｉｎｇ￣ｂｉａｏ１(１.ＳｃｈｏｏｌｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＹａｎｇｔｚｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＷｕｈａｎ４３０１００ꎬＣｈｉｎａꎻ２.ＪｉｎｇｚｈｏｕＪｉａｈｕａＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏ.ꎬＬｔｄ.ꎬＪｉｎｇｚｈｏｕ４３４０００ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｔｈｉｓｐａｐｅｒｒｅｖｉｅｗｓｔｈｅｌａｔｅｓｔｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｓｉｌｉｃｏｎ/ｃａｒｂｏｎ(Ｓｉ/Ｃ)ａｎｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｕｓｅｄｉｎｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ(ＬＩＢｓ)ꎬａｎｄｓｕｍｍａｒｉｚｅｓｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｄｅｓｉｇｎｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓꎬｍａｔｅｒｉａｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓｍｅｔｈ￣ｏｄｓꎬｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｃａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓꎬａｎｄａｎａｌｙｚｅｓｅａｃｈｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆａｃ￣ｔｉｏｎｏｆｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｎｉｍｐｒｏｖｉｎｇｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ.ＴｈｅｒｅｍａｉｎｉｎｇｃｈａｌｌｅｎｇｅｓａｎｄｐｒｏｓｐｅｃｔｓｆｏｒｒａｔｉｏｎａｌｄｅｓｉｇｎｏｆＳｉ/Ｃａｎｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｉｚａｔｉｏｎａｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄａｎｄｐｒｅｓｅｎｔｅｄ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｙꎻｓｉｌｉｃｏｎ/ｃａｒｂｏｎａｎｏｄｅꎻｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｄｅｓｉｇｎ㊀㊀在过去的２０年里ꎬ锂离子电池(ＬＩＢｓ)已经成功地主导了便携式电子市场ꎬ并为汽车电动化展示了巨大的前景ꎮ该技术发展迅速ꎬ能量密度以每年７％~１０％的速度提高ꎮ然而ꎬ仍然远远低于电动汽车的特殊能量要求[１]ꎮ石墨作为商用锂电池的负极材料ꎬ其理论比容量已接近３７２ｍＡｈ/ｇꎬ只能提供约１５０Ｗｈ/ｋｇ的比能量ꎬ不足以满足电动汽车对媲美燃油车的比能量的要求ꎮ此外ꎬ目前我国«节能与新能源汽车技术路线图»规定ꎬ到２０２０年电动汽车的比能量目标必须达到３５０Ｗｈ/ｋｇ[２]ꎮ因此ꎬ新型负极材料的研究和开发是高性能锂电池应用的迫切需要ꎮＳｉ/Ｃ复合材料由于其超高理论比容量和高导电性有望成为下一代高性能锂离子电池负极材料ꎬ其结构设计的选择及其综合性能突破已成为国内外研究工作者及诸多企业的首要目标ꎮ本文从基础科学的角度和工业的角度总结了硅碳负极材料的最新研究进展ꎬ主要涵盖了硅碳复合材料的结构设计㊁合成路线和电化学性能ꎮ１㊀硅/碳复合负极材料研究现状Ｓｉ具有超高的理论比容量３５９０ｍＡｈ/ｇ(基于完全合金化形式的Ｌｉ１５Ｓｉ４)和较高的工作电压(~０.４Ｖｖｓ.Ｌｉ/Ｌｉ＋)被认为是最有希望替代商业用石墨的负极之一ꎬ且资源丰富ꎬ环境友好[３]ꎮ然而ꎬ目前Ｓｉ负极的实际应用受到多重阻碍ꎮ主要原因是Ｓｉ在完全脱锂后体积变化较大(约３００％)ꎬ在反复的嵌锂/脱锂过程中产生膨胀/收缩应力ꎬ导致Ｓｉ材料发生严重断裂[４]ꎮ这导致Ｓｉ表面形成不稳定的固体电解质界面膜(ＳＥＩ)ꎬ不断消耗电解质ꎬ从而导致快速的不可逆容量损失和较低的初始库仑效率ꎮ此外ꎬＳｉ固有的低电导率(１０－５~１０－３Ｓ/ｃｍ)和低锂离子扩散系数(１０－１４~１０－１３ｃｍ２/ｓ)ꎬ也显著影响Ｓｉ电极的倍率性能和库伦效率[５]ꎮ这些问题必应用化工第４９卷须在硅电极的实际应用之前得到解决ꎮ在过去的几十年里ꎬ人们致力于提高硅基负极材料的电化学性能ꎮ通常是将硅的颗粒尺寸减小到纳米级或者具有非晶结构特征时ꎬ这样可以释放由于体积变化过大而引起的结构应力[６]ꎮ然而ꎬ纳米硅颗粒具有较大的表面能ꎬ容易发生团聚从而导致容量的衰减ꎬ从而抵消了纳米颗粒的优势ꎮ除此之外ꎬ仅通过Ｓｉ纳米化对导电性差的问题也无明显改善ꎮ因此ꎬ将Ｓｉ与其他材料通过合适的制备方法进行复合得到硅基复合材料ꎬ利用其他材料的物理特性来改善单质硅的电化学性能ꎮ其中ꎬ较为理想的方法是将纳米硅颗粒与结构稳定且导电性能优异的基体材料复合ꎬ在充分发挥硅材料高容量的同时ꎬ用基体材料缓解硅的体积膨胀效应并提供电子和锂离子的传输通道ꎮ硅基复合材料是高容量锂离子电池负极材料的重要发展方向ꎬ目前大量的研究工作集中在硅/金属复合材料ꎬ硅/碳复合材料以及二者的有效结合上[７]ꎮ目前ꎬ无论惰性金属还是活性金属作为基体材料与硅复合ꎬ对整体电极的循环稳定性提升的效果均不明显ꎬ且大部分金属的价格较高ꎮ碳类材料具有优异的柔韧性㊁导电性㊁机械强度和循环稳定性ꎬ且来源丰富㊁成本低ꎮ大量研究工作表明ꎬ石墨㊁碳纳米管㊁石墨烯和氧化石墨烯等碳材料ꎬ均可以通过不同制备方法与硅复合ꎬ有效地缓解硅的体积膨胀效应ꎬ并提高锂离子和电子导通性ꎬ有效改善其电化学性能[８]ꎮ因此ꎬ硅/碳复合材料一直是硅基复合材料的主要研究方向ꎮ２㊀硅/碳复合负极材料结构设计硅/碳复合材料通常是在各种硅源和碳源的基础上通过高温烧结处理制备而成ꎮ硅碳耦合可以实现硅的高比容量与碳的高导电性的良好结合ꎬ减小硅在循环时体积变化ꎬ有利于保持电极结构的完整性[９]ꎮ基于Ｓｉ/Ｃ复合负极材料的结构一般分为四类ꎬ即核壳结构㊁蛋黄结构㊁多孔型结构和嵌入型结构等ꎮ２.１㊀核壳结构在研究初期ꎬ硅和碳源的复合手段非常有限ꎬ主要是将Ｓｉ粉和各种碳质材料混合然后通过球磨的方式获得包覆型Ｓｉ/Ｃ复合材料ꎮ采用导电碳壳层完全包覆固体硅芯ꎬ合成了核壳Ｓｉ/Ｃ复合材料ꎮ核壳结构具有以下优点:①提高了电子导电性ꎻ②提供机械支撑ꎬ以适应锂嵌入/脱出过程中Ｓｉ的体积膨胀ꎻ③隔离Ｓｉ与电解液ꎬ从而减少与电解液副反应的发生稳定ＳＥＩ膜ꎬ提高首次库伦效率ꎮ碳材料中氮掺杂可以进一步提高导电性能和储能能力[１０]ꎮ因此ꎬ采用氮掺杂石墨烯基材料包覆纳米硅将提高硅/碳复合材料的电化学性能ꎮ二维碳材料在改善锂离子电池硅基负极电化学性能方面具有很大的优越性ꎮＭｕ等[１１]以柠檬酸㊁三聚氰胺和ＳｉＮＨ２为原料ꎬ通过羧基和氨基之间的自组装ꎬ合成了一种石墨烯结构的富氮碳硅复合材料(ＮＲＣ/Ｓｉ)ꎮ具有二维结构的ＮＲＣ/Ｓｉ复合材料能够有效地缓冲硅材料在循环过程中的体积变化ꎮ同时ꎬ富氮的掺杂提高了材料的电子导电性ꎬ有利于充放电过程中的电荷转移ꎮＮＲＣ/Ｓｉ作为锂离子电池的负极材料ꎬ具有良好的循环稳定性和倍率性能ꎬ在２Ａ/ｇ和５Ａ/ｇ的电流密度下循环３００次后分别保持有１０００ｍＡｈ/ｇ和５７２ｍＡｈ/ｇ的可逆容量ꎮ此外ꎬＮＲＣ/Ｓｉ复合材料的合成方法具有成本效益高㊁环境友好㊁工业可扩展性强等优点ꎬ是制备高性能锂离子电池负极材料的理想方法ꎮＳｕ等[１２]通过两步原位碳包覆法ꎬ将纳米硅粉和酚醛树脂分散到氧化石墨烯悬浮液中高温热解制备出硅/碳/氧化石墨烯复合材料ꎬ该复合材料在不同电流密度下均具有较高的充电容量ꎬ并表现出良好的倍率性能ꎮＨｅ等[１３]以低成本可再生的马尾草为硅源ꎬ通过气相沉积法热分解聚吡咯合成Ｎ杂的硅碳纳米复合材料ꎬ表现出较好的长循环稳定性ꎬ在０.５Ａ/ｇ的电流密度下循环４５０周后仍具有１０４７.１ｍＡｈ/ｇ的比容量ꎬ在更高１Ａ/ｇ电流密度下循环７６０周后容量维持在７５０ｍＡｈ/ｇꎮ纳米硅的高容量和纳米碳的长周期稳定性的协同作用ꎬ使纳米复合材料具有良好的性能ꎮ由于高温超导材料具有成本低㊁来源充足等优点ꎬ因此制备的掺硅纳米复合材料具有广阔的应用前景ꎮ２.２㊀蛋黄壳结构在Ｓｉ/Ｃ核壳结构的基础上ꎬ通过在硅核与碳壳之间引入额外的内部空隙ꎬ开发了一种具有蛋黄壳结构的新型Ｓｉ/Ｃ多相纳米复合材料ꎮ蛋黄壳结构由硅颗粒组成ꎬ硅颗粒完全由一层薄薄的碳保护ꎬ这层碳有利于锂离子与电子的转移为粒子间良好的接触提供了稳定的界面ꎮ蛋黄壳结构内部的空隙提供了一个有效的方法来缓冲体积膨胀ꎬ并允许硅芯自由膨胀和收缩而不粉碎ꎮ这种巧妙的设计将更有利于形成稳定的ＳＥＩ层ꎬ保持电极的完整性ꎮ具有蛋黄壳结构的Ｓｉ/Ｃ复合材料通常通过基于模板的方法制备ꎬ该方法包括三个步骤:①模板的合成ꎻ②在模板上沉积碳ꎻ③通过溶解侵蚀或煅烧除去模板ꎮ其中ꎬＳｉＯ２是最常见的模板ꎮＺｈａｎｇ等[１４]报道了一种由碳包覆刚性ＳｉＯ２外壳制成的新蛋黄壳结构的高密度复合材料ꎮ该材料６８１第１期黄玥等:锂离子电池硅碳复合负极材料结构设计与研究进展用嵌入的Ｆｅ２Ｏ３纳米颗粒(ＮＰｓ)限制多个ＳｉＮＰｓ(蛋黄)和碳纳米管(ＣＮＴｓ)ꎬ获得的高振实密度和优异的导电性可归因于有效利用了含有多个Ｓｉ蛋黄ꎬＦｅ２Ｏ３ＮＰｓ和ＣＮＴｓＬｉ＋储存材料的内部空隙ꎬ以及通过ＣＮＴ高速导电通道在内部Ｓｉ蛋黄和外壳之间的桥接空间ꎬ有效地提高电极的整体电导率ꎮ以该材料为负极的半电池可以获得３.６ｍＡｈ/ｃｍ２的高面积比容量和４５０次循环后９５％的容量保持率ꎮ配合富Ｌｉ的Ｌｉ２Ｖ２Ｏ５为正极构造的全电池在３００次循环后ꎬ仍保留有２６０ｍＡｈ/ｇ的高可逆容量ꎮ与胶体模板相比ꎬ不稳定聚合物作模板可以在不进行酸碱腐蚀的情况下形成用于无机纳米颗粒膨胀的空隙ꎮ同时ꎬ它可以包封单个无机纳米颗粒ꎬ防止其聚集ꎮ此外ꎬ不稳定聚合物是一种理想的自牺牲模板ꎬ它占据了一定的空间ꎬ防止了热解过程中的空隙坍塌ꎬ从而保证了纳米尺度上完美的空隙空间ꎮＭｉ等[１５]使用聚乙烯亚胺(ＰＥＩ)在碳酸化过程中形成空隙ꎬ合成了蛋黄壳结构的硅碳复合材料ꎬ在电流密度为０.２Ａ/ｇ的情况下ꎬ经过２００次循环后容量为８５４.１ｍＡｈ/ｇꎮ２.３㊀多孔结构采用多孔结构设计来改善Ｓｉ/Ｃ负极性能的原理与蛋黄壳结构相似ꎬ即引入的孔隙空间为Ｓｉ在Ｌｉ￣Ｓｉ合金化过程中体积膨胀提供了足够的空间ꎬ相应地减小了颗粒接触损失和界面应力ꎬ使得多孔Ｓｉ/Ｃ复合材料的电极在循环过程中具有非常稳定的结构[１５]ꎮ此外ꎬ较大的比表面积和均匀分布的通道缩短了锂离子的扩散路径ꎬ增加了复合材料的反应活性ꎬ从而提高了倍率能力ꎮ因此ꎬ多孔Ｓｉ/Ｃ复合负极材料在锂离子电池中具有快速充电的潜力ꎮ多孔Ｓｉ/Ｃ结构通常包括两种类型:①多孔硅基质碳层包裹ꎬ表示为ｐ￣Ｓｉ/Ｃꎻ②ＳｉＮＰｓ分散在多孔碳基质中ꎬ表示为Ｓｉ/ｐ￣Ｃꎮ目前ꎬｐ￣Ｓｉ/Ｃ结构通常是由ＳｉＯ２经镁热还原合成ꎬ且易于放大ꎮ在复合材料中引入多孔碳层作为导电基体采用硅芯ꎬ以获得更大的容量和稳定性ꎮ碳层独特的多孔结构为硅芯在充放电过程中体积膨胀提供了空间ꎮ此外ꎬ还可以促进发光和电子的传输ꎬ从而降低电荷转移电阻ꎮＳｈａｏ等[１６]以葡萄糖为碳源ꎬ多元Ｆ１２７为成孔剂ꎬ在ＳｉＮＰｓ存在下ꎬ采用水热法和软模板法制备了纳米结构硅/多孔碳球形复合材料(Ｎ￣ＳＰＣ)ꎮＮ￣ＳＰＣ复合材料具有纳米级的多孔碳壳层ꎬ具有良好的电化学动力学性能ꎮ这种多孔结构有利于固体电解质界面膜的形成以及电子和锂离子的输运ꎮ因此ꎬ该复合材料具有良好的循环稳定性和倍率性能ꎬ在０.４Ａ/ｇ时ꎬ经过１００次循环ꎬ稳定容量为１６０７ｍＡｈ/ｇꎬ保留容量为８５.０％ꎬ即使在１０Ａ/ｇ的高电流密度下ꎬ可逆容量为１０５０ｍＡｈ/ｇꎮ同样ꎬ以黑色素甲醛树脂为碳源的硅多孔氮掺杂碳球负极在０.１Ａ/ｇ的高电流密度下的可逆性容量１５７９ｍＡｈ/ｇꎬ在循环３００次后的保留率为９４％ꎮＴａｎｇ等[１７]以硅藻土为原料ꎬ氯化钠作为清热剂ꎬ采用机械球磨和镁热还原法制备多孔硅ꎬ一种可伸缩制备多孔硅/碳复合材料作为锂离子电池负极材料的新方法所得硅保持了硅藻土的多孔结构ꎬ比表面积为２８８.５ｍ２/ｇꎬ平均孔径为９.６ｎｍꎮ复合材料具有更好的循环稳定性和良好的速率能力ꎬ在２００ｍＡ/ｇ电流密度下放电容量为１１１６.７ｍＡｈ/ｇꎬ循环２００次后放电容量为２００ｍＡｈ/ｇꎬ有利于锂离子的快速扩散和足够的空隙空间来缓冲硅的体积变化ꎮ２.４㊀嵌入结构嵌入型硅/碳复合材料是指硅嵌入在连续的碳基体中ꎮ研究发现ꎬ以不同碳质基质作为硅的缓冲介质ꎬ调节硅在嵌锂/脱锂过程中的体积变化ꎬ释放硅的机械应力ꎬ可以有效地提高硅基负极材料的循环性能ꎮ嵌入结构的空隙可以缓冲锂离子在嵌锂和脱锂过程中严重的体积膨胀和收缩ꎬ为锂离子的迁移提供通道ꎮＣｈｅｎ等[１８]采用喷雾干燥法制备了薄片状石墨/等离子体纳米硅碳复合材料(ＭＦＧ/ＰＮＳｉ＠Ｃ)ꎬ该材料在室温和高温(６０ħ)下均具有良好的电化学性能ꎮＷａｎｇ等[１９]采用球磨￣喷雾干燥相结合的方法合成了可控㊁可扩展的硅￣片状石墨/非晶碳(Ｓｉ＠ＦＧ/Ｃ)微球ꎮ多孔Ｓｉ＠ＦＧ/Ｃ中的孔可以在循环时缓冲Ｓｉ的体积变化ꎮ无定形碳为Ｓｉ提供导电效应并在循环期间将Ｓｉ纳米颗粒固定在片状石墨上ꎮ这种独特的结构导致电极的结构稳定性ꎬ从而具有良好的循环稳定性ꎮＬｉａｎｇ等[２０]采用电喷雾法制备了含有硅纳米粒子㊁碳纳米管和炭黑的聚苯乙烯￣聚乙烯吡咯烷酮混合聚合物溶液ꎬ并对其进行热处理ꎬ得到了具有离子和电子导电骨架的硅嵌孔碳微球ꎮ在复合微球中ꎬ硅颗粒被嵌入由相互交织的碳纳米管㊁填充的炭黑和聚合物衍生的相互连接的非晶态碳组成的多孔碳框架中ꎮ这种笼状多孔碳微球不仅可以容纳硅的体积膨胀ꎬ而且保证了电子和离子的良好电接触和快速传输ꎮ因此ꎬ经过６０次循环ꎬ硅/碳负极在０.２Ａ/ｇ的电流密度下时表现出１３２５ｍＡｈ/ｇ的高容量ꎬ在５Ａ/ｇ的大电流密度下可逆容量为９２５ｍＡｈ/ｇꎬ表现出优异倍率能力ꎮ７８１应用化工第４９卷２.５㊀氧化亚硅/碳(ＳｉＯｘ/Ｃ)类石墨结构ＳｉＯｘ(０<ｘ<２)是硅基负极的一种形式ꎬ具有比容量高(~１６００ｍＡｈ/ｇ)㊁充放电电位低㊁体积膨胀率低等优点ꎬ被认为是一种极具吸引力的负极材料ꎮ这种结构的ＳｉＯｘ是由纳米Ｓｉ(２.５ｎｍ)均匀分布在具有玻璃状结构的ＳｉＯ２基质中组成ꎮＳｉＯｘ负极相对优异的循环性能与Ｓｉ Ｏ键强度高(Ｓｉ Ｓｉ键强度的２倍)以及Ｌｉ２ＳｉＯ３和Ｌｉ２Ｏ的形成有关ꎬ可以减轻体积膨胀的影响ꎮ然而ꎬ由于低电导率高刚度Ｌｉ２Ｏ层的转变及其在充放电过程中不可避免的体积膨胀ꎬ使得ＳｉＯｘ的电导率和速率能力仍然很差[２１]ꎮＳｉＯｘ/Ｃ复合材料由于存在氧元素作为锂离子脱嵌过程中的体积缓冲剂ꎬ相比纯硅负极材料展现出更优的体积效应和循环性能ꎬ再结合炭素材料的复合优势ꎬ氧化亚硅复合材料成为目前应用领域最广泛的高容量负极材料[２２]ꎮ一些研究人员提出了简单的合成方法来制备这种ＳｉＯｘ/Ｃ复合材料ꎮＬｉｕ等[２３]采用溶胶￣凝胶法制备了单分散ＳｉＯｘ/Ｃ微球ꎬ该微球粒径可调(３００~１０００ｎｍ)ꎬ碳含量可控(２０％~６０％)ꎮ实验选择硅和碳前驱体(乙烯基三乙氧基硅烷和间苯二酚/甲醛)合成均匀的ＳｉＯｘ/Ｃ(ｘ＝１.６３)复合材料ꎬ其中ＳｉＯｘ主要以超细纳米结构域(<２ｎｍ)存在ꎮ合成的ＳｉＯｘ/Ｃ微球由于其独特的结构特点ꎬ表现出高容量和优异的循环性能ꎮ在电流密度为１００ｍＡ/ｇ时可以达到９９９ｍＡｈ/ｇ的可逆容量ꎬ在１５０次循环后保持８５３ｍＡｈ/ｇ的可逆容量ꎮ在电流密度为５００ｍＡ/ｇ时ꎬＳｉＯｘ/Ｃ提供６８９ｍＡｈ/ｇ的首次充电比容量ꎬ４００次循环后的容量保持率为９１.０％ꎮＳｉＯｘ/Ｃ与ＬｉＦｅＰＯ４组装的全电池具有约３７２Ｗｈ/ｋｇ的能量密度ꎮ多组分碳材料有利于解决硅氧基负极的缺点ꎬ特别是有利于形成稳定的固体电解质间相ꎬ保持电极材料的结构完整性ꎬ提高电极的导电性ꎮＸｕ等[２４]通过对人造石墨原结构的修复ꎬ合成了具有石墨状结构的高性能ＳｉＯｘ/Ｃ复合材料ꎮ在高质量负载(３.５ｍｇ/ｃｍ２)和高压实密度(１.３ｇ/ｃｍ３)下ꎬ合成的ＳｉＯｘ/Ｃ负极具有６４５ｍＡｈ/ｇ的高可逆比容量ꎮ在电流密度为０.５Ｃ的条件下ꎬ经过５００次循环ꎬ仍能保持初始充电容量的９０％(５８０ｍＡｈ/ｇ)ꎬ是人造石墨理论容量(３７２ｍＡｈ/ｇ)的１.５７倍ꎮ即使在高压实密度(１.３ｇ/ｃｍ３)下ꎬＳｉＯｘ/Ｃ负极由于具有高攻丝密度和电极材料的结构完整性ꎬ仍然具有完整的结构和优异的循环性能ꎮ该合成方法也可用于解决其它导电性能差㊁体积变化大的负极材料ꎮ３㊀结束语Ｓｉ/Ｃ复合材料结合了Ｓｉ(高容量)和Ｃ(优异的容量保持率ꎬ高导电率和低体积变化)的优点成为最有希望用于实际应用的高性能负极材料ꎮ本文总结了Ｓｉ/Ｃ复合负极材料核壳结构㊁蛋黄结构㊁多孔型结构和嵌入型结构等结构设计的最新研究进展ꎬ这些结构设计可以有效地缓解体积变化问题ꎬ促进稳定ＳＥＩ膜的形成ꎬ改善复合材料的导电性ꎮ构建ＳｉＯｘ/Ｃ复合材料也是实现可逆容量㊁高库伦效率和容量保持的良好平衡的一种潜在途径ꎮ考虑到材料的实用性ꎬ在设计和制造过程中应同时考虑Ｓｉ/Ｃ电极的重量和体积容量ꎬ还应考虑具有成本效益的原材料和可扩展的制造路线ꎬ以实现低成本生产和高商业利润ꎮ同时ꎬ应继续研究开发新型电解质添加剂和聚合物粘合剂ꎬ以保证坚固的电极结构和稳定ＳＥＩ膜ꎮ将来ꎬ通过同时引入材料合成和结构设计的新概念ꎬ对实现高性能Ｓｉ/Ｃ复合负极材料的进一步发展具有重要意义ꎮ参考文献:[１]㊀ＫｏｖａｌｅｎｋｏＩꎬＺｄｙｒｋｏＢꎬＭａｇａｓｉｎｓｋｉＡꎬｅｔａｌ.Ａｍａｊｏｒｃｏｎ￣ｓｔｉｔｕｅｎｔｏｆｂｒｏｗｎａｌｇａｅｆｏｒｕｓｅｉｎｈｉｇｈ￣ｃａｐａｃｉｔｙＬｉ￣ｉｏｎｂａｔ￣ｔｅｒｉｅｓ[Ｊ].Ｓｃｉｅｎｃｅꎬ２０１１ꎬ３３４(６０５２):７５￣７９. [２]ＣａｓｉｍｉｒＡꎬＺｈａｎｇＨꎬＯｇｏｋｅＯꎬｅｔａｌ.Ｓｉｌｉｃｏｎ￣ｂａｓｅｄａｎｏｄｅｓｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍ￣ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ:Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｎｅｓｓｏｆｍａｔｅｒｉａｌｓｓｙｎｔｈｅ￣ｓｉｓａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ[Ｊ].ＮａｎｏＥｎｅｒｇｙꎬ２０１６ꎬ２７:３５９￣３７６.[３]高鹏飞ꎬ杨军.锂离子电池硅复合负极材料研究进展[Ｊ].化学进展ꎬ２０１１(２):２６４￣２７４.[４]李振杰ꎬ钟杜ꎬ张洁ꎬ等.锂离子电池硅纳米粒子/碳复合材料[Ｊ].化学进展ꎬ２０１９ꎬ３１(１):２１３￣２２１. [５]ＡｓｈｕｒｉＭꎬＨｅＱꎬＳｈａｗＬＬ.ＳｉｌｉｃｏｎａｓａｐｏｔｅｎｔｉａｌａｎｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｆｏｒＬｉ￣ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ:ｗｈｅｒｅｓｉｚｅꎬｇｅｏｍｅｔｒｙａｎｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅｍａｔｔｅｒ[Ｊ].Ｎａｎｏｓｃａｌｅꎬ２０１６ꎬ８(１):７４￣１０３. [６]ＬｉｕＬꎬＬｙｕＪꎬＬｉＴꎬｅｔａｌ.Ｗｅｌｌ￣ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｅｄｓｉｌｉｃｏｎ￣ｂａｓｅｄｍａｔｅｒｉａｌｓａｓｈｉｇｈ￣ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｌｉｔｈｉｕｍ￣ｉｏｎｂａｔｔｅｒｙａｎｏｄｅｓ[Ｊ].Ｎａｎｏｓｃａｌｅꎬ２０１６ꎬ８(２):７０１￣７２２.[７]ＺｈｕＪꎬＷａｎｇＴꎬＦａｎＦꎬｅｔａｌ.Ａｔｏｍｉｃ￣ｓｃａｌｅｃｏｎｔｒｏｌｏｆｓｉｌｉ￣ｃｏｎｅｘｐａｎｓｉｏｎｓｐａｃｅａｓｕｌｔｒａｓｔａｂｌｅｂａｔｔｅｒｙａｎｏｄｅｓ[Ｊ].ＡＣＳＮａｎｏꎬ２０１６ꎬ１０(９):８２４３￣８２５１.[８]孙威.锂离子电池硅碳复合负极材料的结构设计与电化学性能[Ｄ].广州:华南理工大学ꎬ２０１７:１３￣１５. [９]ＳｈｅｎＸꎬＴｉａｎＺꎬＦａｎＲꎬｅｔａｌ.Ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｎｓｉｌｉ￣ｃｏｎ/ｃａｒｂｏｎｃｏｍｐｏｓｉｔｅａｎｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍ￣ｉｏｎｂａｔ￣ｔｅｒｙ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｎｅｒｇｙＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２０１８ꎬ２７(４):１０６７￣１０９０.[１０]ＲｅｄｄｙＡＬＭꎬＳｒｉｖａｓｔａｖａＡꎬＧｏｗｄａＳＲꎬｅｔａｌ.Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｎｉｔｒｏｇｅｎ￣ｄｏｐｅｄｇｒａｐｈｅｎｅｆｉｌｍｓｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍｂａｔｔｅｒｙａｐｐｌｉｃａ￣８８１第１期黄玥等:锂离子电池硅碳复合负极材料结构设计与研究进展ｔｉｏｎ[Ｊ].ＡＣＳＮａｎｏꎬ２０１０ꎬ４(１１):６３３７￣６３４２. [１１]ＭｕＴꎬＺｕｏＰꎬＬｏｕＳꎬｅｔａｌ.Ａｔｗｏ￣ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｎｉｔｒｏｇｅｎ￣ｒｉｃｈｃａｒｂｏｎ/ｓｉｌｉｃｏｎｃｏｍｐｏｓｉｔｅａｓｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｎｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ[Ｊ].ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒ￣ｉｎｇＪｏｕｒｎａｌꎬ２０１８ꎬ３４１:３７￣４６.[１２]ＳｕＭꎬＷａｎＨꎬＬｉｕＹꎬｅｔａｌ.Ｍｕｌｔｉ￣ｌａｙｅｒｅｄｃａｒｂｏｎｃｏａｔｅｄＳｉ￣ｂａｓｅｄｃｏｍｐｏｓｉｔｅａｓａｎｏｄｅｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍ￣ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ[Ｊ].ＰｏｗｄｅｒＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０１８ꎬ３２３:２９４￣３００.[１３]ＨｅＹꎬＸｕＧꎬＷａｎｇＣꎬｅｔａｌ.Ｈｏｒｓｅｔａｉｌ￣ｄｅｒｉｖｅｄＳｉ＠Ｎ￣ｄｏｐｅｄｃａｒｂｏｎａｓｌｏｗ￣ｃｏｓｔａｎｄｌｏｎｇｃｙｃｌｅｌｉｆｅａｎｏｄｅｆｏｒＬｉ￣ｉｏｎｈａｌｆ/ｆｕｌｌｃｅｌｌｓ[Ｊ].ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａꎬ２０１８ꎬ２６４:１７３￣１８２.[１４]ＺｈａｎｇＬꎬＷａｎｇＣꎬＤｏｕＹꎬｅｔａｌ.Ａｙｏｌｋ￣ｓｈｅｌｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｓｉｌｉｃｏｎａｎｏｄｅｗｉｔｈｓｕｐｅｒｉｏｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｈｉｇｈｔａｐｄｅｎ￣ｓｉｔｙｆｏｒｆｕｌｌｌｉｔｈｉｕｍ￣ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ[Ｊ].ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎꎬ２０１９ꎬ５８(２６):８８２４￣８８２８. [１５]ＭｉＨꎬＹａｎｇＸꎬＬｉＹꎬｅｔａｌ.Ａｓｅｌｆ￣ｓａｃｒｉｆｉｃｅｔｅｍｐｌａｔｅｓｔｒａｔｅ￣ｇｙｔｏｆａｂｒｉｃａｔｅｙｏｌｋ￣ｓｈｅｌｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｓｉｌｉｃｏｎ＠ｖｏｉｄ＠ｃａｒｂｏｎｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｆｏｒｈｉｇｈ￣ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｌｉｔｈｉｕｍ￣ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ[Ｊ].ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＪｏｕｒｎａｌꎬ２０１８ꎬ３５１:１０３￣１０９. [１６]ＳｈａｏＤꎬＴａｎｇＤꎬＭａｉＹꎬｅｔａｌ.Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｓｉｌｉｃｏｎ/ｐｏｒ￣ｏｕｓｃａｒｂｏｎｓｐｈｅｒｉｃａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｅａｓａｈｉｇｈｃａｐａｃｉｔｙａｎｏｄｅｆｏｒＬｉ￣ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙＡꎬ２０１３ꎬ１(４７):１５０６８￣１５０７５.[１７]ＴａｎｇＸꎬＷｅｎＧꎬＳｏｎｇＹ.Ｎｏｖｅｌｓｃａｌａｂｌｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｐｏｒ￣ｏｕｓｓｉｌｉｃｏｎ/ｃａｒｂｏｎｃｏｍｐｏｓｉｔｅａｓａｎｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｆｏｒｓｕｐｅｒｉ￣ｏｒｌｉｔｈｉｕｍ￣ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｌｌｏｙｓａｎｄＣｏｍ￣ｐｏｕｎｄｓꎬ２０１８ꎬ７３９:５１０￣５１７.[１８]ＣｈｅｎＨꎬＨｏｕＸꎬＣｈｅｎＦꎬｅｔａｌ.Ｍｉｌｌｅｄｆｌａｋｅｇｒａｐｈｉｔｅ/ｐｌａｓ￣ｍａｎａｎｏ￣ｓｉｌｉｃｏｎ＠ｃａｒｂｏｎｃｏｍｐｏｓｉｔｅｗｉｔｈｖｏｉｄｓａｎｄｗｉｃｈｓｔｒｕｃｔｕｒｅｆｏｒｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｓｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｙａｎｏｄｅａｔｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ[Ｊ].Ｃａｒｂｏｎꎬ２０１８ꎬ１３０:４３３￣４４０. [１９]ＷａｎｇＨꎬＸｉｅＪꎬＺｈａｎｇＳꎬｅｔａｌ.Ｓｃａｌａｂｌｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｓｉｌｉ￣ｃｏｎ＠ｇｒａｐｈｉｔｅ/ｃａｒｂｏｎｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓａｓｈｉｇｈ￣ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｌｉｔｈｉｕｍ￣ｉｏｎｂａｔｔｅｒｙａｎｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓ[Ｊ].ＲＳＣＡｄｖａｎｃｅｓꎬ２０１６ꎬ６(７４):６９８８２￣６９８８８.[２０]ＬｉａｎｇＧꎬＱｉｎＸꎬＺｏｕＪꎬｅｔａｌ.Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙｅｄｓｉｌｉｃｏｎ￣ｅｍ￣ｂｅｄｄｅｄｐｏｒｏｕｓｃａｒｂｏｎｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓａｓｌｉｔｈｉｕｍ￣ｉｏｎｂａｔｔｅｒｙａｎｏｄｅｓｗｉｔｈｅｘｃｅｐｔｉｏｎａｌｒａｔｅｃａｐａｃｉｔｉｅｓ[Ｊ].Ｃａｒｂｏｎꎬ２０１８ꎬ１２７:４２４￣４３１.[２１]ＬｉＰꎬＺｈａｏＧꎬＺｈｅｎｇＸꎬｅｔａｌ.Ｒｅｃｅｎｔｐｒｏｇｒｅｓｓｏｎｓｉｌｉｃｏｎ￣ｂａｓｅｄａｎｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒｐｒａｃｔｉｃａｌｌｉｔｈｉｕｍ￣ｉｏｎｂａｔｔｅｒｙａｐ￣ｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ[Ｊ].ＥｎｅｒｇｙＳｔｏｒａｇｅＭａｔｅｒｉａｌｓꎬ２０１８ꎬ１５:４２２￣４４６.[２２]高春辉.锂离子电池硅基纳米负极材料结构设计与电化学性能研究[Ｄ].合肥:中国科学技术大学ꎬ２０１９:１８￣２０.[２３]ＬｉｕＺꎬＧｕａｎＤꎬＹｕＱꎬｅｔａｌ.Ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅａｎｄｈｏｍｏｇｅｎｅ￣ｏｕｓＳｉＯｘ/Ｃｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ:Ａｐｒｏｍｉｓｉｎｇｈｉｇｈ￣ｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｄｕｒａｂｌｅａｎｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍ￣ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ[Ｊ].Ｅｎｅｒ￣ｇｙＳｔｏｒａｇｅＭａｔｅｒｉａｌｓꎬ２０１８ꎬ１３:１１２￣１１８.[２４]ＸｕＱꎬＳｕｎＪＫꎬＹｉｎＹＸꎬｅｔａｌ.ＦａｃｉｌｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｂｌｏｃｋｙＳｉＯｘ/Ｃｗｉｔｈｇｒａｐｈｉｔｅｌｉｋｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｆｏｒｈｉｇｈ￣ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｌｉｔｈｉｕｍ￣ｉｏｎｂａｔｔｅｒｙａｎｏｄｅｓ[Ｊ].ＡｄｖａｎｃｅｄＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＭａ￣ｔｅｒｉａｌｓꎬ２０１８ꎬ２８(８):１７０５２３５.(上接第１８４页)[１４]ＫｉｍＨꎬＹａｎｇＳꎬＲａｏＳＲꎬｅｔａｌ.Ｗａｔｅｒｈａｒｖｅｓｔｉｎｇｆｒｏｍａｉｒｗｉｔｈｍｅｔａｌ￣ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓｐｏｗｅｒｅｄｂｙｎａｔｕｒａｌｓｕｎｌｉｇｈｔ[Ｊ].Ｓｃｉｅｎｃｅꎬ２０１７ꎬ３５６(６３３６):４３０￣４３４.[１５]ＣａｄｉａｕＡꎬＢｅｌｍａｂｋｈｏｕｔＹꎬＡｄｉｌＫꎬｅｔａｌ.Ｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃａｌｌｙｓｔａｂｌｅｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄｍｅｔａｌ￣ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓｆｏｒｅｎｅｒｇｙ￣ｅｆ￣ｆｉｃｉｅｎｔｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ[Ｊ].Ｓｃｉｅｎｃｅꎬ２０１７ꎬ３５６(６３３９):７３１￣７３５.[１６]ＨｏｒｃａｊａｄａＰꎬＳｅｒｒｅＣꎬＭａｕｒｉｎＧꎬｅｔａｌ.Ｆｌｅｘｉｂｌｅｐｏｒｏｕｓｍｅｔａｌ￣ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓｆｏｒａｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｄｒｕｇｄｅｌｉｖｅｒｙ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ２００８ꎬ１３０(２１):６７７４￣６７８０.[１７]ＨａｒｔｌｉｅｂＫＪꎬＦｅｒｒｉｓＤＰꎬＨｏｌｃｒｏｆｔＪＭꎬｅｔａｌ.Ｅｎｃａｐｓｕｌａ￣ｔｉｏｎｏｆｉｂｕｐｒｏｆｅｎｉｎＣＤ￣ＭＯＦａｎｄｒｅｌａｔｅｄｂｉｏａｖａｉｌａｂｉｌｉｔｙｓｔｕｄｉｅｓ[Ｊ].ＭｏｌｅｃｕｌａｒＰｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃｓꎬ２０１７ꎬ１４(５):１８３１￣１８３９.[１８]ＹａｎｇＳＪꎬＫｉｍＴꎬＩｍＪＨꎬｅｔａｌ.ＭＯＦ￣ｄｅｒｉｖｅｄｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ￣ｌｙｐｏｒｏｕｓｃａｒｂｏｎｗｉｔｈｅｘｃｅｐｔｉｏｎａｌｐｏｒｏｓｉｔｙａｎｄｈｙｄｒｏｇｅｎｓｔｏｒａｇｅｃａｐａｃｉｔｙ[Ｊ].ＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓꎬ２０１２ꎬ２４(３):４６４￣４７０.[１９]ＡｌｅｚｉＤꎬＢｅｌｍａｂｋｈｏｕｔＹꎬＳｕｙｅｔｉｎＭꎬｅｔａｌ.ＭＯＦｃｒｙｓｔａｌｃｈｅｍｉｓｔｒｙｐａｖｉｎｇｔｈｅｗａｙｔｏｇａｓｓｔｏｒａｇｅｎｅｅｄｓ:ａｌｕｍｉｎｕｍ￣ｂａｓｅｄＳＯＣ￣ＭＯＦｆｏｒＣＨ４ꎬＯ２ꎬａｎｄＣＯ２ｓｔｏｒａｇｅ[Ｊ].Ｊｏｕｒ￣ｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ２０１５ꎬ１３７(４１):１３３０８￣１３３１８.[２０]Ａｌ￣ＮａｄｄａｆＱꎬＡｌ￣ＭａｎｓｏｕｒＭꎬＴｈａｋｋａｒＨꎬｅｔａｌ.ＭＯＦ￣ＧＯｈｙｂｒｉｄｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅａｄｓｏｒｂｅｎｔｓｆｏｒｍｅｔｈａｎｅｓｔｏｒａｇｅ[Ｊ].Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ＆ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙＲｅｓｅａｒｃｈꎬ２０１８ꎬ５７(５１):１７４７０￣１７４７９.[２１]ＪｉａｏＬꎬＷａｎｇＹꎬＪｉａｎｇＨＬꎬｅｔａｌ.Ｍｅｔａｌ￣ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅ￣ｗｏｒｋｓａｓｐｌａｔｆｏｒｍｓｆｏｒｃａｔａｌｙｔｉｃａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ[Ｊ].ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓꎬ２０１８ꎬ３０(３７):１７０３６６３.[２２]ＹａｎｇＤꎬＯｒｔｕｎñｏＭＡꎬＢｅｒｎａｌｅｓＶꎬｅｔａｌ.Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｄｙ￣ｎａｍｉｃｓｏｆＺｒ６Ｏ８ｍｅｔａｌ￣ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｎｏｄｅｓｕｒｆａｃｅｓｐｒｏｂｅｄｗｉｔｈｅｔｈａｎｏｌｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎａｓａｃａｔａｌｙｔｉｃｔｅｓｔｒｅａｃｔｉｏｎ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ２０１８ꎬ１４０(１０):３７５１￣３７５９.９８１。
硅碳复合材料
硅碳复合材料
硅碳复合材料是一种新型的高性能材料，由硅和碳两种元素组成。
它具有硅和
碳两种元素的特性，既有硅的高温稳定性和化学惰性，又有碳的高强度和导电性能。
因此，硅碳复合材料在航空航天、电子器件、光伏领域等具有广泛的应用前景。
首先，硅碳复合材料在航空航天领域有着重要的应用。
由于其高温稳定性和耐
腐蚀性能，硅碳复合材料可以用于制造航天器的外壳和发动机部件，能够有效提高航天器的使用寿命和安全性能。
同时，硅碳复合材料还可以用于制造航空发动机的叶片和导向器等部件，能够提高发动机的工作效率和燃烧稳定性。
其次，硅碳复合材料在电子器件领域也有着重要的应用。
由于其高强度和导电
性能，硅碳复合材料可以用于制造半导体器件的封装和散热结构，能够提高器件的工作稳定性和散热效果。
同时，硅碳复合材料还可以用于制造高性能的电子封装材料，能够提高电子产品的可靠性和耐用性。
此外，硅碳复合材料在光伏领域也具有重要的应用前景。
由于其高温稳定性和
光学透明性，硅碳复合材料可以用于制造光伏电池的封装和支撑结构，能够提高光伏电池的使用寿命和光电转换效率。
同时，硅碳复合材料还可以用于制造光伏电池的反射镜和透镜，能够提高光伏系统的光捕获效果和能量输出。
总的来说，硅碳复合材料是一种具有广泛应用前景的新型材料，具有高温稳定性、化学惰性、高强度和导电性能等特点，可以在航空航天、电子器件、光伏领域等方面发挥重要作用。
随着科学技术的不断进步，相信硅碳复合材料将会在更多领域展现出其独特的价值和潜力。
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深度解析硅碳复合材料的包覆结构之核壳型
碳质负极材料在充放电过程中体积变化较小，具有较好的循环稳定性能，而且碳质负极材料本身是离子与电子的混合导体；另外，硅与碳化学性质相近，二者能紧密结合，因此碳常用作与硅复合的首选基质。
随着时代的需求飞速发展，锂离子电池的能量密度以每年7%~10%的速率提升。
2016年，我国发布了动力电池能量密度硬性指标，根据《节能与新能源汽车技术路线图》，2020年纯电动汽车动力电池的能量密度目标为350W·h/kg。
为满足新一代能源需求，开发新型锂电负极技术迫在眉睫。
硅在常温下可与锂合金化，生成Li15Si4相，理论比容量高达3572mA·h/g，远高于商业化石墨理论比容量(372mA·h/g)，在地壳元素中储量丰富(26.4%，第2位)，成本低、环境友好，因而硅负极材料一直备受科研人员关注，是最具潜力的下一代锂离子电池负极材料之一。
然而，硅在充放电过程中存在严重的体积膨胀(~300%)，巨大的体积效应及较低的电导率限制了硅负极技术的商业化应用。
为克服这些缺陷，研究者进行了大量的尝试，采用复合化技术，利用“缓冲骨架”补偿材料膨胀。
碳质负极材料在充放电过程中体积变化较小，具有较好的循环稳定性能，而且碳质负极材料本身是离子与电子的混合导体；另外，硅与碳化学性质相近，二者能紧密结合，因此碳常用作与硅复合的首选基质。
在Si/C复合体系中，Si颗粒作为活性物质，提供储锂容量；C既能缓冲充放电过程中硅负极的体积变化，又能改善Si质材料的导电性，还能避免Si颗粒在充放电循环中发生团聚。
因此Si/C复合材料综合了二者的优点，表现出高比容量和较长循环寿命，有望代替石墨成为新一代锂离子电池负极材料。
从硅碳复合材料的结构出发，可将目前研究的硅碳复合材料分为包覆结构和嵌入结构。
其中，包覆结构是在活性物质硅表面包覆碳层，缓解硅的体积效应，增强其导电性。
根据包覆结构和硅颗粒形貌，包覆结构可分为核壳型、蛋黄-壳型以及多孔型。