第六章_碳氧单键化合物

第二节 碳氧单键化合物的亲核取代和消除反应(重点)
2. 分子间脱水(亲核取代反应)——制备醚
R—OH + HO—R'
H2SO4
ROR' + H2O
醇分子间脱水的SN2反应机理
第二节 碳氧单键化合物的亲核取代和消除反应(重点)
【注意】 反应机理——SN2 醇的反应活性——1°ROH有利 控制反应条件，可以得分子内消除产物与分子间消 除反应产物。
R O C OH C R R O O H C C H O HO C OH C R R O O R C C R O O H C C R RHN O C OH C R R H O H C C H NHR
O O H C C OH
四醋酸铅与邻二醇发生类似的氧化反应
R2 R2 R1 C CHR3 OH OH
-Pb(OAc)2 Pb(OAc)4 -AcOH
H O+ R X-
O R
H
+
R CH X
OH CH2
反应特点：反式开环 当环氧乙烷不对称时，断裂取代基多的碳氧键
H3O+ O
OH
OH
第二节 碳氧单键化合物的亲核取代和消除反应(重点)
酸性环境——电子效应影响大
第二节 碳氧单键化合物的亲核取代和消除反应(重点)
+ + O + +
HX H2 O
C X
CH3CH2CH2CH2OH + HCl
慢
Howard J. Lucas (1885–1963) 美国化学家
第二节 碳氧单键化合物的亲核取代和消除反应(重点)
Lucas试剂(ZnCl2-浓HCl)区别伯、仲、叔醇
第二节 碳氧单键化合物的亲核取代和消除反应(重点)
2) SN2——伯醇

R OH + X
O
MgBr CO2 O O H3+O
COOH
H OH
OH
第三节 碳氧单键化合物其它化学性质(重点)
5. 酚与FeCl3的显色反应
6 C6H5OH + FeCl 3 紫色 H3[Fe(OPh) 6] + 3HCl
第三节 碳氧单键化合物其它化学性质(重点)
三、氧化反应 1. 一元醇的氧化反应——鉴别伯、仲、叔醇
第二节 碳氧单键化合物的亲核取代和消除反应(重点)

醇脱水的E1反应机理
练习题
试合成下例化合物？
a.
b.
第二节 碳氧单键化合物的亲核取代和消除反应(重点)
重排反应
醇与氧化铝——无重排现象
75%H2SO4 CH3CH2CH2CH2OH 140 ℃ Al2O3 350-400℃ CH3CH CHCH3 （主要产物） CH3CH2CH (100%) CH2
CH3 OH +CH 3 OSO2OH
第三节 碳氧单键化合物其它化学性质(重点)
3. 羧酸酯
O R C OH + R'OH(ArOH) R O C OR'(Ar) + H2O
第三节 碳氧单键化合物其它化学性质(重点)
二、断裂O-H键的反应
1. 酸性
PhOH + NaOH 2ROH + 2Na PhONa + H2O 2RONa + H2
RX + R' OH + HX R'X + H2O
【注意】 HX常为HI R为叔烃基——按SN1反应 R为伯烃基或甲基——按SN2反应
第二节 碳氧单键化合物的亲核取代和消除反应(重点)
OCH3 + HI
OH + CH3I
第二节 碳氧单键化合物的亲核取代和消除反应(重点)
3. 环醚与氢卤酸反应——SN2(类似SN1机理)
R OH + HONO 2 R ONO 2 + H 2O (硝酸酯) CH2OH CHOH CH2OH + 3HONO2 CH2ONO2 CHONO2 + 3H2O CH2ONO2 (三硝酸甘油酯——抗心绞痛药物)
2. 硫酸酯
CH 3 OH + HOSO2OH CH3 OSO 2OH + H2O 硫酸氢甲酯 CH3 OSO2O CH3 + H 2O 硫酸二甲酯——甲基化试剂
PhONa
+ CO2 + H2O
PhOH
+ NaHCO3
应用：检验和鉴定及提纯酚，工业上利用此性质回收和处理含酚废水。 酸性强弱顺序： H2CO3 ＞ PhOH ＞ H2O ＞ C6H11OH(环己醇)
第三节 碳氧单键化合物其它化学性质(重点)
【注意】：对于取代苯酚，吸电子基团使苯酚的酸性增加。
RX + RX +
H2O ROH
1）酚中由于p-π共轭，只有在强烈条件下才能发生碳氧键的断裂。 因此，碳氧键断裂的反应主要是醇和醚的反应。 2）醇和醚OH―或OR―离去能力弱，反应需强酸性，先形成钅羊盐，离去 基团是H2O或ROH。
第二节 碳氧单键化合物的亲核取代和消除反应(重点)
1. 醇与氢卤酸反应——SN
而给电子基团使苯酚的酸性降低。
OH ON2 N2O N2O > N2O OH > OH > CH 3 OH
第三节 碳氧单键化合物其它化学性质(重点)
2.与烷基化试剂反应——酚的保护
OH NaOH/ H2O
+
(CH3)2SO4
OCH3
应用：酚易氧化，而醚难氧化，故此方法可用来保护酚（酚 醚在HI作用下还原成酚）。
第二节 碳氧单键化合物的亲核取代和消除反应(重点)
与卤化氢反应——重排产物
与PX3，SOCl2反应——无重排产物
3ROH + PI3 吡啶 ROH + SOCl2 RCl + SO2 + HCl 3RI + P(OH)3
第二节 碳氧单键化合物的亲核取代和消除反应(重点)
第二节 碳氧单键化合物的亲核取代和消除反应(重点)
O
Corey试剂：
N H
-
O
Cr O
Cl （PCC）
Sarrett试剂：吡啶+CrO3
PCC O (CH3)2C CHCH2CH2CHCH2C H (82%) CH3
(CH3)2C CHCH2CH2CHCH2CH2OH CH3
Sarrett 试剂
CH3(CH2)4C CCH2OH
CH2Cl2,25℃
a b
H
O——C
C
O— C
a. C-H键断裂：——亲电取代反应 b. C－O键断裂：——亲核取代反应 【注意】 1)芳基醚中无O－H键，故无酸性 2)烃基醚中无O－H键，无酸性，也无醇那些氧 化反应
第二节 碳氧单键化合物的亲核取代和消除反应(重点)
一、断裂C-O单键的反应—— 亲核取代反应

ROH + HX ROR + HX
第三节 碳氧单键化合物其它化学性质(重点)
J. Org. Chem., 1998, 63, 2058-2059
第三节 碳氧单键化合物其它化学性质(重点)
3) 空气氧化
Science 2000, 287, 1636-1639
第三节 碳氧单键化合物其它化学性质(重点)
2. 二元醇的氧化 1) 邻二醇与HIO4的作用
Chapter 6 碳氧单键化合物
第六章 碳氧单键化合物
一、碳氧单键化合物的结构特征 二、碳氧单键化合物的亲核取代和消除反应(重点) 三、碳氧单键化合物其它化学性质(重点) 四、碳氧单键化合物的制备
第一节 碳氧单键化合物的结构特征
碳氧单键化合物类型 类 型 官能团 官能团名称 通 式 实 例
醇
酚 醚
R OH + HX
R X + H2O
反应活性
a .氢卤酸 HI>HBr>HCl
b. 醇：苄基醇、
烯丙基醇≈ 叔醇
> 仲醇> 伯醇 <CH3OH
第二节 碳氧单键化合物的亲核取代和消除反应(重点)
1) SN1——烯丙醇、苄醇、叔醇和仲醇

SN1反应机理
慢
反应特征：两步反应 碳正离子为中间体，有重排产物
―OH
―OH, Ar―
羟基
羟基，芳基
ROH
ArOH ROR, ROAr, ArOAr
CH3OH甲醇
C6H5OH苯酚 C6H5OCH3 苯甲醚
C―O―C 醚键
第一节 碳氧单键化合物的结构特征
1. 醇的结构
β C b
H
a
c δO —H
α δ+ C
a. C-O键断裂：——亲核取代反应 b. C－H和C－O键断裂：——消除反应 c. O－H键断裂：——酸碱性和氧化反应
RCH2OH
RCHO K 2Cr2O 7/H + 橙色
O
RCOOH 灰蓝色
RR'CHOH
RR'C＝O
灰蓝色
RR'R"COH
不反应
橙色
第三节 碳氧单键化合物其它化学性质(重点)
第三节 碳氧单键化合物其它化学性质(重点)
【注意】1) Corey试剂、Sarrett试剂——氧化1o醇停留在醛阶段， 且双键和叁键不受影响
CH3(CH2)4C CCHO
第三节 碳氧单键化合物其它化学性质(重点)
2)Jones试剂——氧化2o醇停留在酮阶段，且双键不受影响 Jones试剂：H2SO4+CrO3
Jones reagent HO O
Swern氧化
1. DMSO/(COCl)2 2. NEt3
R CH OH H(R')
O R C H(R')
3. 克莱森(Claisen)重排
O CH2CH=CHCH3 OH CHCH=CH2 CH 3
第三节 碳氧单键化合物其它化学性质(重点)
Claisen重排反应机理
O CH 2 CH C CH3 OH CH CH CH 2 CH3 O H2 C CH C CH 3 O H CH CH3 H C CH 2
O CH3
+ OC2H5
C2H5OH
O
-
OH
CH3 OC2H5
CH3 OC2H5
第二节 碳氧单键化合物的亲核取代和消除反应(重点)
碱性环境——空间效应影响大
+ C2H5O O + NH3 H2C CH2
OH OC2H5 H2C CH2
OH NH2 + PhOH / OH H2C CH2 OH OPh
应用－Lucas试剂(ZnCl2-浓HCl)区别伯、仲、叔醇
快 (CH3)3C Cl + H2O 浑 浊
(CH3)3C OH + HCl
ZnCl2 20 ℃,1min ZnCl2 20 ℃,10min ZnCl2 △
CH3CH2CHCH3 + HCl OH
CH3CH2CHCH3 + H2O Cl CH3CH2CH2CH2Cl + H2O
练习题
ห้องสมุดไป่ตู้
试写出下列反应的主要产物？
a.
b.
第二节 碳氧单键化合物的亲核取代和消除反应(重点)
二、C－H和C－O键断裂的反应——脱水反应 1. 分子内脱水(消除反应)——制备烯烃
H+ H OH H2O
【注意】 反应机理——E1 醇的反应活性——与碳正离子稳定性大小顺序一致 3°ROH ＞ 2°ROH ＞ 1°ROH 反应的取向——符合Zaitsev规律 重排现象
【注意】当邻位有取代基，烯丙基进入对位
CH3 O CH2CH=CH CH3 CH3 CH3 OH CH3 CH2CH=CHCH3
第三节 碳氧单键化合物其它化学性质(重点)
4. 与格氏试剂的反应——醇的保护
R(Ar)OH + R'MgX R(Ar)OMgX + R'H
Br ?
COOH
OH
OH
Br
O
Br Mg 干醚 O
第一节 碳氧单键化合物的结构特征
2.酚的结构
a b
H
O——H
a. C-H键断裂：——亲电取代反应 b. O－H键断裂：——酸碱性和氧化反应 【注意】 O原子的p轨道与芳环形成p-π共轭体系，增强了 C－O键的稳定性，故不易发生象醇那样的消去 和亲核取代反应
第一节 碳氧单键化合物的结构特征
3.醚的结构
C OH
C C OH OH C C OR OH C C OAr OH
ROH ArOH
第二节 碳氧单键化合物的亲核取代和消除反应(重点)
【注意】环醚在碱性条件下开环反应——SN2机理
R O OHR CH OOH CH2 H2O R CH OH OH CH2
反应特点：反式开环
当环氧乙烷不对称时，断裂取代基少的碳氧键
170℃ CH 3CH2OH + H 2SO4 140℃
H 2C CH 2
分子内消除
CH 3CH2OCH 2CH 3分子间消除
小 3o，2o醇有利于分子内E1消除反应 结 o 1 醇有利于分子间消除反应
第三节 碳氧单键化合物其它化学性质(重点)
一、 酯化反应 醇和酚与酸(包括无机酸和有机酸)失水所得的产物叫做酯 1. 硝酸酯
R2 H R1 C C OH OH R3 R1 HIO4 -H R2 C O O R3 H C O I O OH + IO3 OH O R1 C R2 + R3 C H O
+ H2O
AgIO3白色沉淀 AgIO4无沉淀
鉴别邻二醇
第三节 碳氧单键化合物其它化学性质(重点)
具有同邻二醇类似结构的化合物
-
SN2反应机理
H+ R OH2 δ X R δ OH2 R X + H2O
+ R OH2
第二节 碳氧单键化合物的亲核取代和消除反应(重点)
2. 醚与氢卤酸反应 1) 钅羊盐生成——烃中含少量醚杂质除去
R OR + H+ H R OR
2) 醚键断裂
R O R' + HX SN + R O R' + X H