分子动理学理论的平衡态理论

一. 概率的定义
在一定条件下，如果某一现象或某一事件可能发生 也可能不发生，我们就称这样的事件为随机事件。
若在相同条件下重复进行同一个试验（如掷骰子），在
总次数N足够多的情况下（即N →∞），计算所出现某一事 件（如哪一面向上）的次数NL ，则其百分比即该事件出现 的概率
PL
NL N
PL
lim ( NL )
f (v ) 4π( m ) v e 3/ 2 2 mv2 / 2kT 2πkT
( 麦克斯韦速率分布概率密度 )
m为分子质量，T 为气体热力学温度， k 为玻耳兹曼常量
k = 1.38×10-23 J / K
dN f (v )dv 4π( m )3/2v 2emv2 /2kT dv
N
2πkT
这一规律称为麦克斯韦速率分布定律
f(v) T
f (v)dv 1
O
0
(归一化条件)
vp
( 速率分布曲线 )
v
(5) 最概然速率v p f(v) 出现极大值时, 所对应的速率称为最概然速率
df (v ) 0 dv v v p
vp
2kT m
2RT 1.41 RT
Mm
Mm
(6) 不同气体, 不同温度下的速率分布曲线的关系 由于曲线下的面积不变,由此可见
（3）若C为常数，则 cf (u) c f (u)
(4) 若随机变量u和随机变量v是相互统计独立。f(u)又是u 的某一函数，g（v）是v的另一函数，则
注意
f (u) g(v ) f (u) g(v )
以上讨论的各种概率都是归一化的，即
n
Pi 1
i 1
§2.2.4 均方偏差
随机变量会偏离平均值 u ，即 ui ui u 。 一般其偏离 值的平均值为零（即 u 0) )，但均方偏差不为零。
x2 x1
f (x)dx 位置处于x1到x2范围内的概率
ຫໍສະໝຸດ Baidu
f (x)dx 1
(归一条件)
类似地可求出 f (y) N 并
N y
令 y 0 可得到黑点处于y~y+dy 范围内的概率为f(y)dy。
黑点处于x~x+dx，y~y+dy范围内的概
率就是图中打上斜线的范围内的黑点 数与总黑点数之比。
第二章: 分子动（理学）理论的平衡态理论
§2.1 分子动理论与统计物理学 §2.2 概率论的基本知识 §2.3 麦克斯韦速率分布 §2.4 麦克斯韦速度分布 §2.5 气体分子碰壁数及其应用 §2.6 外力场中自由粒子的分布. 玻尔兹曼分布 §2.7 能量均分定理
§2.1 分子动理论与统计物理学
分子动理论方法的主要特点: 考虑到分子与分子间、 分子与器壁间频繁的碰撞，考虑到分子间有相互作用力， 利用力学定律和概率论来讨论分子运动分子碰撞的详情。 它的最终及最高目标是描述气体由非平衡态转入平衡态的 过程。
热力学对不可逆过程所能叙述的仅是孤立体系的熵的增加，而 分子动理论则企图能进而叙述一个非平衡态气体的演变过程。 诸如：①分子由容器上的小孔逸出所产生的泻流；②动量较高 的分子越过某平面与动量较低的分子混合所产生的与黏性有关 的分子运动过程；③动能较大的分子越过某平面，与动能较小 的分子混合所产生的与热传导有关的过程；④一种分子越过某 平面与其他种分子混合的扩散过程；⑤流体中悬浮的微粒受到 从各方向来的分子的不均等冲击力，使微粒作杂乱无章的布朗 运动；⑥两种或两种以上分子间以一定的时间变化率进行的化 学结合，称为化学反应动力学。
N N x
为纵坐标，以x为横坐标，画出图.若令⊿x→0，
就得到一条连续曲线。
这时的纵坐标 dN f (x) 称为黑点沿x方向分布的概率密
N dx
度，表示黑点沿x方向的相对密集程度。而f(x)dx表示处于x
到x+dx范围内的概率。
dN f (x)dx N 在曲线中x~x+dx微小线段下的面积 则表示黑点处于x~x+dx范围内的概率
根据概率相乘法则，粒子处于该面积上的概率为 dN f (x)dx f ( y)dy f (x, y)dxdy N
概率密度分布函数:
dN f (x)dx f ( y)dy f (x, y)dxdy N
f (x, y) dN Ndxdy
若要求出处于x1~x2、y1~y2范围内的概率，只要对x、y积分
§2.2.5 概率分布函数
v到v+dv的概率分布 有关打靶试验的例子:
飞镖
图（a）直角坐标表示 靶板上的分布； 图（b）极坐标表示其分布
只要数出在x到x+⊿x范围内的那条窄条中的黑点数⊿N， 把它除以靶板上总的黑点数N（N应该足够大），则其百分比 就是黑点处于x~x+Δx范围内这一窄条的概率。
然后以
vp
2kT m
① m 一定,T 越大, v p 越大, 这时曲线向右移动 ② T 一定, m 越大, v p 越小, 这时曲线向左移动
f(v) T1
T2(> T1)
f(v) m2(> m1) m1
O
v p1 v p2
vO
v p2 v p1
v
三. 分子速率的三种统计平均值
1. 平均速率
v
v dN
4. 当Δv→0时，即得图（b）所 示的一条光滑的曲线，称为分子 束速率分布曲线。
F(v) dN Ndv
5. 在v到v+dv速率区间内的细长条的面积就表示分子速率介 于v~v+dv区间范围内的概率
dN dv F(v)dv Ndv
意义：
dN F(v)dv N
分布在速率v 附近单位速率间隔内的分子数与总分子数比率
落入，且第i个槽内小球数Ni 与小球总数N（N=∑Ni）之比
有一定的分布。
2. 若重复做实验甚至用同一小球投入漏斗N次（N →∞），其 分布曲线都相同。
结论
1.统计规律：单个小球的运动服从力学规 律，大量小球按槽的分布服从统计规律.
2.涨落：涨落现象是统计规律的基本 特征之一
§2.2.2 等概率性与概率的基本性质
O
vv·1 v·＋vd2v
v
在v～v+ dv 中的分子
( 速率分布曲线 )
数与总分子数的比率
f (v)dv dN N
(3) 在v1~v2 区间内,曲线下的面积表示速率分布在v1~v2 之间
的分子数与总分子数的比率
v2 f (v)dv N
v1
N
(4) 曲线下面的总面积，等 于分布在整个速率范围 内所有各个速率间隔中 的分子数与总分子数的 比率的总和
（2）相乘法则: 同时或依次发生的，互不相关（没有关联,独立）的事件
发生的概率等于各个事件概率之乘积
互不相关事件(独件立是事P否A件B已):经事P发件A生AP过的B 而发受生到与影否响，.不会因B事
例:把一个骰子连续掷两次
11 1 P11 P(1) P(1) 6 6 36
n
(3) 概率归一化:
3. 最概然速率
df (v ) 0 dv v v p
vp
2kT m
2RT 1.41 RT
Mm
Mm
物理意义
气体在一定温度下分布在最概然速率
附近v 单p 位速率间隔内的相对分子数最多。
说明
一般三种速率用途各不相同
（1）在讨论速率分布，比较两种不同温度或不同分子质量的
气体的分布曲线时常用到最概然速率 v p
N N
二. 等概率性
等概率性原理：在没有理由说明哪一事件出现概率更大些 （或更小些）情况下，每一事件出现的概率都应相等。
三. 概率的基本性质 （1）相加法则:
n个互相排斥事件发生的总概率是每个事件发生概率之和.
互相排斥(不简可称能互同斥时)的P出事A现件B事: 件APnA个2A，事AP件3B，,…出A现n。事件Al，就
y2 x2 f (x, y)dxdy y2 f ( y)dy x2 f (x)dx
y1
x1
y1
x1
➢ 说明
1. 平 均 值 ： 黑 点 的 x 方 向 坐 标 偏 离 靶 心
（x=0）的平均值
x xf (x)dx
x的某一函数的平均值
g(x, y)
g(x, y) f (x, y)dxdy
2. 极坐标表示 r~r+dr小圆环内的dN dN f (r)dr N 考虑对称性 dN f (x, y) N 2πrdr
dN f (x, y)2πrdr N
f (r) 2πrf (x, y)
f (x, y) dN Ndxdy dr
§2.3 麦克斯韦速率分布
§2.3.1 分子射线束实验
u N1u1 N2u2 L i Niui
Ni
N
i
因为 NNi是出现ui值的百分比，当N 时它就是出现ui值 的概率Pi，故
u P1u1 P2u2
Pi ui
i
➢二、 平均值的运算法则
(1) 设f（u）是随机变量u的函数，则
n
f (u) f (ui )Pi i 1
(2)
f (u) g(u) f (u) g(u)
v f (v)dv
N0
4 (
m
)3/ 2 v3 exp( mv 2 )dv
0
2k T
2kT
x3 exp(x2 )dx 1
0
2 2
令 m
2kT
v 4 ( m )3/ 2 1 ( 2kT )2 2kT 2 m
8kT 8RT 1.59 RT
m M m
Mm
式中Mm 为气体的摩尔质量，R 为摩尔气体常量
Pi 1
i 1
§2.2.3 平均值及其运算法则
➢一、 平均值
统计分布的最直接的应用是求平均值。
求 年 龄 之 和 可 以 将 人 按 年 龄 分 组 ， 设 ui 为 随 机 变 量
（例如年龄），其中出现（年龄）u1值的次（或人）数为
N1，u2值的次（或人）数为N2……，则该随机变量（年龄）
的平均值为
n
n
u2 ur 2 Pr
ur
u
2
Pr
u2
2uu
u 2
r 1
r 1
u2 2u u u 2 u2 u 2
因为 u2 ≥0，所以
u2 u 2
定义相对均方根偏差
1
u
2
2
u 2
1 2
urms
u
u
u
相对均方根偏差表示了随机变量在平均值附近分散开的
程度，也称为涨落、散度或散差。
（2）在计算分子平均自由
f(v)
程、气体分子碰壁数及气体
T
分子之间碰撞频率时则用到
平均速率 v
（3）讨论分子的平均平动动
能用方均根速率 v 2
O
v pv v 2
v
2、三种速率的比较
分子动理论:分子运动学+分子动力学
特点:
1. 气体分子动理论在处理复杂的非平衡态系统时，都要加上一些近 似假设。
2. 由于微观模型细致程度不同，理论的近似程度也就不同，对于同 一问题可给出不同理论深度的解释。微观模型考虑得越细致，越 接近真实，数学处理也越复杂。
3. 重点应掌握基本物理概念、处理问题的物理思想及基本物理方法， 熟悉物理理论的重要基础——基本实验事实。
思考：
v 2 vf
v1
(v )dv
是否表示在v1
~v2 区间内的平均速率
？
2. 方均根速率
v 2 v 2 f (v)dv 3kT
0
m
vrms
v2
3kT m
3RT 1.73 RT
Mm
Mm
p
2 3
n
t
2 n(1 mv 2 ) 32
2 n 1 m 3kT 32 m
nkT
理想气体 状态方程
说明 (1) 从统计的概念来看讲速率恰好等于某一值的分子数多少， 是没有意义的。 (2) 麦克斯韦速率分布定律对处于平衡态下的混合气体的各 组分分别适用。
2. 麦克斯韦速率分布曲线
(1)由图可见，气体中 速率很小、速率很 大的分子数都很少。
f(v) T
(2) 在dv 间隔内, 曲线下 的面积表示速率分布
§2.3.2 麦克斯韦速率分布 一 . 气体分子速率分布不同于分子束中分子的速率分布
f (v)dv dN dv Ndv
f (v)
dS
o v v dv
v
气体分子的速率分布与分子束速率分布不同,但 它们存在一定关系，故可利用实验测得的曲线求得 理想气体速率分布。
二. 麦克斯韦速率分布定律
1. 麦克斯韦速率分布定律
测量原理
1. 分子束中能穿过第一个凹槽的分子一般穿不过第二个凹槽，
除非它的速率v 满足如下关系
L v
v L
通过改变角速度ω的
大小，选择速率v
2. 通过细槽的宽度，选择不同的速率区间
v
L 2
v
3. 以N /(Nv)为纵坐标（其中N是单 位时间内穿过第一个圆盘上的凹槽的
总分子数），以分子的速率v为横坐 标作一图形，如图所示。
4. 在某些问题（特别是一些非平衡态问题）中可暂不去追究理论的 十分严密与结果的十分精确。因为相当简单的例子中常常包含基 本物理方法中的精华，它常常能解决概念上的困难并能指出新的 计算步骤及近似方法。
§2.2 概率论的基本知识
解决问题的关键： 分子按速率的概率分布律 §2.2.1 伽尔顿板实验
说明 1. 只要小球总数足够多（N →∞，则每一小槽内都有小球