统计热力学小结与习题
热力学与统计物理学课后习题及解答
第一章 热力学的基本规律1.1 试求理想气体的体胀系数α，压强系数β和等温压缩系数T k 。
解：由理想气体的物态方程为 nRT PV = 可得: 体胀系数：TP nR V T V V αp 111==⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= 压强系数：TV nR P T P P βV 111==⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=等温压缩系数：P P nRT V P V V κT 1)(112=−⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂−=1.2 证明任何一种具有两个独立参量P T ，的物质，其物态方程可由实验测得的体胀系数α及等温压缩系数T k ，根据下述积分求得：()⎰−=dP κdT αV T ln 如果PκT αT 11==，，试求物态方程。
解： 体胀系数：p T V V α⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=1，等温压缩系数：TT P V V κ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂−=1 以P T ，为自变量，物质的物态方程为：()P T V V ,= 其全微分为：dP κV VdT αdP P V dT T V dV T Tp −=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=，dP κdT αV dV T −= 这是以P T ，为自变量的全微分，沿任意的路线进行积分得：()⎰−=dP κdT αV T ln 根据题设 ，将P κT αT 1,1==，代入：⎰⎪⎭⎫ ⎝⎛−=dP P dT T V 11ln 得：C pT V +=lnln ，CT PV =，其中常数C 由实验数据可确定。
1.4 描述金属丝的几何参量是长度L ，力学参量是张力£，物态方程是()0£=T L f ，，，实验通常在1n p 下进行，其体积变化可以忽略。
线胀系数定义为：£1⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=T L L α，等温杨氏模量定义为：TL A L Y ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=£，其中A 是金属丝的截面积。
一般来说，α和Y 是T 的函数，对£仅有微弱的依赖关系。
如果温度变化范围不大，可以看作常量。
07_统计热力学基础小结
核的总配分函数等于各原子的核配分函数的乘积。 q n ,total = (2s n + 1)(2 s n '+1)(2 s n "+1)... = ∏ (2 s n + 1) i
i
仅在此种近似下，核配分函数才与温度 T 无关，此时有： H n = U n = CV (n) = 0 p = -(∂An/∂V)T,n=0 An = − NkT ln qn ∂A S n = − n = Nk ln q n ∂T V , N Gn = − NkT ln qn = An 分子全配分函数 q = q t ⋅ q r ⋅ qV ⋅ qe ⋅ q n 化学反应体系的公共能量标度 按公共能量标度， q ' = ∑ g i e −(ε 0 +εi ) / kT =e −ε 0 / kT ∑ g i e −ε i / kT = e −ε 0 / kT ⋅ q 能量标度的改变只对具能量单位的量 U、H、F、G 有影响，即多一项 U0 例如：对非定位系 A = − kT ln qN + U0 N!
1
二．波尔兹曼能量分布式 N i* = N gi e − εi / kT ∑ gi e−εi /kT
i
最可几分布时 i 能级上的粒子数 e −ε i / kT 称波尔兹曼因子
Ni g e − ε i / kT = i − ε i / kT N ∑ gie
i
i 能级上的粒子数占总粒子数之比，也称能级分布数
同左
同左
CV =
∂ ln q p = NkT ∂V T , N
同左
对来自第一定律的函数（H、U、CV、p）表达式相同 对来自第二定律的函数（S、A、G）表达式不同
热力学统计物理 课后习题 答案及热力学统计物理各章重点总结
第七章 玻耳兹曼统计7．1试根据公式Va P Lll∂∂-=∑ε证明，对于非相对论粒子 ()222222212z y x n n n L m m P ++⎪⎭⎫ ⎝⎛== πε，（ ,2,1,0,,±±=zy x n n n ）有V U P 32= 上述结论对于玻尔兹曼分布，玻色分布和费米分布都成立。
证明：处在边长为L 的立方体中，非相对论粒子的能量本征值为()22222,,2212z y x n n nn n n L m m P zy x ++⎪⎭⎫ ⎝⎛== πε （ ,2,1,0,,±±=z y x n n n ）-------（1） 为书写简便，我们将上式简记为32-=aVε-----------------------（2）其中V=L 3是系统的体积，常量()22222)2(z y x n n n ma ++=π，并以单一指标l 代表n x ,n y ,n z 三个量子数。
由（2）式可得VaV V l L εε323235-=-=∂∂----------------------（3） 代入压强公式，有VUa VV a P l ll L ll3232==∂∂-=∑∑εε----------------------（4） 式中 l ll a U ε∑= 是系统的内能。
上述证明未涉及分布的具体表达式，因此上述结论对于玻尔兹曼分布，玻色分布和费米分布都成立。
注：（4）式只适用于粒子仅有平移运动的情形。
如果粒子还有其他的自由度，式（4）中的U 仅指平动内能。
7．2根据公式Va P Lll∂∂-=∑ε证明，对于极端相对论粒子 ()212222z y x n n n Lccp ++== πε， ,2,1,0,,±±=z y x n n n 有VUP 31=上述结论对于玻尔兹曼分布，玻色分布和费米分布都成立。
证明：处在边长为L 的立方体中，极端相对论粒子的能量本征值为()21222,,2z y x n nn n n n Lc zy x++= πε， ,2,1,0,,±±=z y x n n n -------（1）为书写简便，我们将上式简记为31-=aVε-----------------------（2）其中V=L 3是系统的体积，常量()212222zyxn n n c a ++= π，并以单一指标l 代表n x ,n y ,n z 三个量子数。
(完整word版)统计热力学--小结与习题
第9章统计热力学初步小结与练习核心内容：配分函数(q )及其与热力学函数(U,S …)之间的关系 主要内容：各种运动形式的q 及由q 求U,S …的计算公式 一、内容提要1微观粒子的运动形式和能级公式式中，；：粒子的总能量，；t :粒子整体的平动能，；r :转动能, 振动能，；e:电子运动能，；n:核运动能。
(1) 三维平动子,2 2 22 J（八与 c式中，h ：普朗克常数；m ：粒子的质量；a , b , c ：容器的三个 边长，n x , n y , n z 分别为x , y , z 轴方向的平动量子数，取值1, 2, 3……。
对立方容器(2) 刚性转子8m a 2 bh 2 28mV 32 2 2、（n x f +n z ）基态 n x = 1, n y = 1, n z = 1，简并度久。
二1，而其他能级的简并度要具体情况具体分析，如26h %的能级，其简并度g = 3。
8mV双原子分子 h2rj （J 1）式中，J :转动量子数，取值0,1, 2……,I :转动惯量，I 一R 02, 分子的折合质量， 凹叱,R o :分子的平衡键长，能级.的mn +m 2简并度g r = 2J+1 (3) —维谐振子；v=( )h 、式中，“分子的振动频率，：：振动量子数，取值0, 1, 2……, 各能级都是非简并的，g, = 1 对三维谐振子， ；v = ( x 「y 「z ■ 3)h \gv =(S 1)(s 2)2,其中 s= x + y + - z(4) 运动自由度：描述粒子的空间位置所必须的独立坐标的数目。
2、能级分布的微态数和 Boltzmann 分布(1)能级分布的微态数能级分布：N 个粒子分布在各个能级上的粒子数，叫做能级 分布数，每一套能级分布数称为一种分布。
微态数：实现一种分布的方式数。
n ；定域子系统能级分布微态数g niW D = N!［【里i n 」'i离域子系统能级分布微态数系统总的微态数 门二'、W DD(2) 最概然分布等概率定理：对N , U , V 确定的系统，每个可能的微态出 现的概率相等。
热力学与统计物理 - 习题课一 2024-11-18
第一章 习题10.(a)等温条件下,气体对外作功为22ln 2V VVVdVW pdV RT RT V===⎰⎰ln 2Q W RT =-=- ()0U ∆=(b)等压条件下,由PV RT =,得RTP V =所以 o o o o o o RT V P V V P W ==-=)2( 当体积为2V 时 22P VPV T T R R=== 1252TP P T Q C dT C T RT ===⎰11.(1) ()521 2.110P Q C n T T cal =-=⨯⎪⎭⎫⎝⎛==25041000n (2) 51.510VU nC T cal ∆=∆=⨯ (3)4610W Q U cal =-∆=⨯ (4) 因为0W =,所以51.510Q U cal =∆=⨯12.由热力学第肯定律Q d W d dU += (1)对于准静态过程有PdV W d -=对志向气体V dU C dT =气体在过程中汲取的热量为dTC Q d n =由此()n V C C dT PdV -= (2)由志向气体物态方程RT n PV += (3) 且 P VC C n R +-= 所以 ()()n V P V dT dVC C C C T V-=- (4) 对志向气体物态方程(3)求全微分有dV dP dT V P T+= (5)(4)与(5)联立,消去dTT ,有()()0n V n P dP dVC C C C P V-+-= (6)令n Pn V C C n C C -=-,可将(6)表示为0dV dPn V P += (7)若,,n V P C C C 均为常量,将(7)式积分即得nPV C = (8)式(8)表明,过程是多方过程.14. (a) 以T,P 为电阻器的状态参量,设想过程是在大气压下进行的,假如电阻器的温度也保持为27C 不变,则电阻器的熵作为状态函数也保持不变.(b) 若电阻器被绝热壳包装起来,电流产生的焦耳热Q 将全部被电阻器汲取而使其温度由i T 升为f T ,所以有2()P f imC T T i Rt -= 2600f i Pi RtT T K mC =+= （1卡 = 4.1868焦耳）139.1ln-•===∆⎰K cal T T mC TdT mC S ifT T p p fi15．依据热力学第肯定律得输血表达式Q d W d dU += （1）在绝热过程中，有0=Q d ，并考虑到对于志向气体dT C dU v = （2）外界对气体所作的功为：pdV w d -=，则有0=+pdV dT C v （3）由物态方程nRT pV =,全微分可得nRdT Vdp pdV =+ （4）考虑到对于志向气体有)1(-=-=γv v p C C C nR ，则上式变为dTC Vdp pdV v )1(-=+γ （5）把（5）和（3）式，有0=+pdV Vdp γ （6）所以有 V p V p sγ-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ （7）若m 是空气的摩尔质量,m +是空气的质量，则有V m +=ρ和m m n +=ss s VV p p ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ρρ ssV p m V p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+2ρ （8）将式（7）代入（8）式，有+=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂m pV p sγρ （9） 由此可得+=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=m pV p v sγρ有物态方程RT m m nRT pV +==，代入上式，得m RTmpVv γγ==+17.(1) 0C 的水与温度为100C 的恒温热源接触后水温升为100C ,这一过程是不行逆过程.为求水、热源和整个系统的熵变，可以设想一个可逆过程，通过设想的可逆过程来求不行逆过程前后的熵变。
热力学与统计物理复习总结及相关试题（5篇范例）
热力学与统计物理复习总结及相关试题（5篇范例）第一篇：热力学与统计物理复习总结及相关试题《热力学与统计物理》考试大纲第一章热力学的基本定律基本概念：平衡态、热力学参量、热平衡定律温度，三个实验系数（α，β，κT）转换关系，物态方程、功及其计算，热力学第一定律（数学表述式）热容量（C，CV，Cp的概念及定义），理想气体的内能，焦耳定律，绝热过程及特性，热力学第二定律（文字表述、数学表述），可逆过程克劳修斯不等式，热力学基本微分方程表述式，理想气体的熵、熵增加原理及应用。
综合计算：利用实验系数的任意二个求物态方程，熵增（ΔS）的计算。
第二章均匀物质的热力学性质基本概念：焓（H），自由能F，吉布斯函数G的定义，全微公式，麦克斯韦关系（四个）及应用、能态公式、焓态公式，节流过程的物理性质，焦汤系数定义及热容量（Cp）的关系，绝热膨胀过程及性质，特性函数F、G，空窖辐射场的物态方程，内能、熵，吉布函数的性质。
综合运用：重要热力学关系式的证明，由特性函数F、G求其它热力学函数（如S、U、物态方程）第三章、第四章单元及多元系的相变理论该两章主要是掌握物理基本概念：热动平衡判据（S、F、G判据），单元复相系的平衡条件，多元复相系的平衡条件，多元系的热力学函数及热力学方程，一级相变的特点，吉布斯相律，单相化学反应的化学平衡条件，热力学第三定律标准表述，绝对熵的概念。
统计物理部分第六章近独立粒子的最概然分布基本概念：能级的简并度，μ空间，运动状态，代表点，三维自由粒子的μ空ρρ间，德布罗意关系（ε＝ηω，P=ηk），相格，量子态数。
等概率原理，对应于某种分布的玻尔兹曼系统、玻色系统、费米系统的微观态数的计算公式，最概然分布，玻尔兹曼分布律（al=ωle （Z1=-α-βεl）配分函数NZ1∑ωlel-βεl=∑se-βεs），用配分函数表示的玻尔兹曼分布（Z1=1hr0al=ωel-βεl），fs，Pl，Ps的概念，经典配分函数（）麦态斯韦速度分布律。
热力学统计习题及答案
[论述题]写出等概率原理，举例说明为什么它是平衡态统计物理的基本原理答：等概率原理讲的是：处于平衡态的孤立系统，系统各种可能的微观状态出现的概率相同。
该原理适用条件：平衡态、孤立系统，大量粒子组成的宏观系统。
它是统计物理的一个最基本的原理，其原因是：①它是实验观察的总结；而不能由其它定理或原理来推证。
②各种统计规律的建立均以它为基础。
例如：（1）推导玻尔兹曼统计、玻色统计、费米统计时找出最可几分布，正是等概率原理，才可由确定微观状态数最多的分布来确定；（2）微正则系综概率分布的建立也是以等概率原理为基础。
[论述题]被吸附在平面上的单原子理想气体分子总分子数N，温度T，面积A。
求：（1）用玻尔兹曼统计公式求系统的内能、定容热容量、状态方程、熵令常数，得到绝热过程方程常数[论述题]写出第二定律的文字叙述、数学表示、适用条件和微观意义。
参考答案：写出第二定律的文字叙述、数学表示、适用条件和微观意义答：1、热力学第二定律的经典表述克劳休斯说法：不可能把热由低温物体转移到高温物体，而不留下其它变化。
开尔文说法：不可能从单一热源吸热使之完全变为功，而不留下其它变化。
2、数学表达式3、适用条件：大量微观粒子构成的宏观系统，且在时间和空间上有限，不适用宇宙。
4、微观意义：⑴定义了熵⑵揭示了过程进行方向⑶否定了第二类永动机制造的可能性。
[论述题]被吸附在面积为A的平面上的分子，可作为单原子分子理想气体，分子总数、温度，用经典玻尔兹曼统计求气体的内能U，热容量和状态方程。
参考答案：波尔兹曼统计求粒子自由度r=2，粒子哈密顿h=(P x2+P y2)/2m粒子配分函数Z1=A(2pm/h2B)1/2状态方程p=(N/B)( dlnZ1/dA)=N/BA即pA= NkT内能u=-N (dlnZ1/dB)=NkT。
统计热力学习题集
1、用简介的语言并尽量用图像和公式，回答下列问题：（1）原子和分子系统的什么性质呈现概率分布？请列出至少三条。
（2）分子运动的平均值、方均根值、最可几值有何区别？（3）什么叫系统的宏观态和微观态？它们之间有何联系？（4）当你走在太阳底下，或者摸着热水杯时，你感觉到热量。
上述热量分别从何而来？从微观上解释什么是热量？？（5）统计热力学是基于大量分子的无规则热运动，它为何能够应用到固体？它主要基于什么假设？（6）一容器中装有两种气体：H2和O2。
它们在点燃后发生爆炸反应，其温度、压强、浓度都发生变化。
试描述气体从准平衡态到平衡态过程的焓变、熵变和吉布斯自由能变化？（7）从微观的角度说明热量在气体和固体中分别是如何传递的。
当温度升高时，分子热运动加快，它对气体和固体的传热有何影响？（8）什么是麦克斯韦速度分布？什么是波耳兹曼分布？二者有何异同？（9）两种理想气体由隔板分隔在容器的两部分，体积分别为Va和Vb。
当隔板抽走后，气体混合，温度保持不变。
推导气体混合过程的熵变。
（10）如图，温度以不寻常的方式影响橡皮筋的弹性。
加热使橡皮筋收缩，冷却使橡皮筋膨胀。
拉伸橡皮筋会使其释放热量，而拉伸后释放会使其吸收热量，使周围环境变冷。
分析上述过程橡皮筋和环境熵的变化。
（11）什么叫热力学概率？它与熵与有何关系；（12）随着温度升高，固体变为液体和气体，热力学概率发生什么变化？（13）粒子有三种统计分布。
它们的区别有哪些？它们分别在什么条件下适用？（14）什么是统计热力学的斯特林近似，它有何用途？应用条件是什么？（15）什么叫热力学平衡？系统达到热力学平衡的条件是什么？（16） 热量从高温传到低温，污染物从源头向周边扩散，这两种现象有何联系？微观机制是什么？（17）平衡态时气体分子能量按自由度均分的原因是什么？（18）气体分子的宏观可测量－压强和温度与微观统计平均量－碰撞频率和平均自由程有何联系？如何相互影响？（19）从微观的角度说明半导体温差电池如何将电子和晶格的无规则热运动转化为电子的定向运动。
第05章--统计热力学基本方法--习题及答案
第五章 统计热力学基本方法习题及答案5-1 已知HBr 分子在转动基态上的平均核间距离r ＝1.414×10-10 m ，求HBr 分子的转动惯量、转动特征温度、298.15K 时的转动配分函数以及HBr 气体的摩尔转动熵。
解：转动惯量I=μr 2 =3.31×10-47 kg ⋅m 2 , Θr ＝h 2/(8π2I k )=12.1Kq r ＝T /Θr =24.63 , S m,r ＝R (1+ln q r )=35 J ⋅K -1⋅mol -15-2 计算Na(g )在298.15K 和101325Pa 时的标准摩尔Gibbs 自由能。
解：q =(2πmkT/ h 2)3/2(RT /O p ), )0()298(m O m K H K G -=RT (ln q -ln N )= -213.2 kJ ⋅mol -15-3 Cl(g )的电子运动基态是四重简并的，其第一激发态能量比基态高87540m -1（波数），且为二重简并。
求 (1) 1000K 时Cl(g )的电子配分函数； (2) 基态上的分子数与总分子数之比；(3) 电子运动对摩尔熵的贡献。
（提示：ε＝hc υ~，其中υ~是波数，光速c ＝2.998×108m ⋅s -1） 解：g e,0=4 g e,1=2 ,ε0=0, ε1-ε0= hc υ~,q ’= g e,0+ g e,1exp[-hc υ~/ (kT )]= 4.57 N 0/N = g e,0/ q ’=87.6% , S m,e ＝R {ln q ’ + g e,1exp[-hc υ~/ (kT )] [hc υ~/ (kT )]/ (T q ’)}= 13.9J.K.mol -15-4 已知2000K 时,AB 双原子分子的振动配分函数 'V q =1.25, ( 'V q 为振动基态能量规定为零的配分函数 )(1)求振动特征温度； (2)求处于振动基态能级上的分布分数N 0/N 。
热力学统计物理习题（共五则）
热力学统计物理习题（共五则）第一篇：热力学统计物理习题《热力学统计物理2》教学大纲课程名称（英文）：热力学统计物理2（Thermodynamics and Statistical Mechanics Ⅱ）课程代码：0612933课程类别：提高拓宽课程学时：34学时学分：2学分考核办法：考查适用对象：物理学本科专业一、课程简介《热力学统计物理2》课程是高等学校物理学专业本科选修的课程。
是在《热力学统计物理1》的基础上进一步掌握热力学统计物理的基本概念和原理，加深与扩展热力学统计物理的内容，使学生对热力学统计物理的概念、原理与基本理论有更透彻的理解与掌握。
同时掌握用热力学统计物理解决实际问题的方法，进一步提高学生的解题技巧与能力。
为进一步学习现代物理学和科学技术奠定基础，并满足一部分学生考研的需要。
二、教学目的及要求1、掌握多元系热力学函数的一般性质和多元系的热力学方程，了解多元系的化学平衡条件。
2、系综理论可以应用于有相互作用粒子组成的系统。
掌握系综理论的基本概念，以及微正则系综、正则系综和巨正则系综。
3、进一步提高学生的解题技巧与能力。
为进一步学习现代物理学和科学技术奠定基础，并满足一部分学生考研的需要。
三、教学重点和难点教学重点和难点：多元系的热力学方程及复相平衡条件，热力学第三定律；相空间，刘维定理，微正则系综，正则系综，巨正则系综。
四、与其它课程的关系1、前期课程：力学、热学、原子物理、量子力学、高等数学，《热力学统计物理（1）》。
2、材料物理和固体物理等课程的先行课。
五、教学内容第四章多元系的复相平衡和化学平衡(10学时)本章主要教学内容：4.1 多元系的热力学函数和热力学方程：(1)多元单相系的热力学函数：欧勒定律偏摩尔量；(2)多元单相系的热力学基本方程：多元方程吉布斯关系；(3)多元复相的系热力学函数与基本方程。
4.2 多元系的复相平衡条件:力学平衡条件:Pα=Pβ；热平衡条件:Tα =Tβ；相平衡条件:μα i =μβi(i=1,2,3,...)4.3 吉布斯相律：证明吉布斯相律*4.5 化学平衡条件：化学反应式一般表达式；化学反平衡条件。
第七章 统计热力学习题及解答
第七章 习题及解答1. 设有一个体系，由三个定位的一维简谐振子所组成，体系能量为νh 211,这三个振子在三个固定的位置上振动,试求体系全部的微观状态数.解 对振动 νυενh )21(+=,在总能量 νενh 211=时，三个一维简谐振子可能有以下四种分布方式:（1）N 0=2, N 4=1, νενh 2120⨯=, νενh 294=， 3!2!1!31==t （2）N 0=1， N 2=2， νενh 2110⨯=, νενh 2522⨯=, 3!2!1!32==t （3）N 0=1， N 1=1, N 3=1， νενh 210=, νενh 231=， νενh 273=， 6!1!1!1!33==t （4）N 1=2， N 2=1， νενh 2321⨯=, νενh 252=， 3!2!1!34==t Ω= t 1+t 2+t 3+t 4=3+3+6+3=152。
当热力学体系的熵函数S 增加0.418J ·K —1时，体系的微观状态数增加多少？用1/∆ΩΩ表示。
解 S 1=kln Ω1， S 2=kln Ω2， S 2—S 1=kln （Ω2/Ω1)ln(Ω2/Ω1)=（S 2—S 1）/k=(0。
418J·K -1）/（1.38×10—23J ·K -1）=3。
03×10221/Ω∆Ω=（Ω2—Ω1）/Ω1=（Ω2/Ω1)-1≈Ω2/Ω1= exp （3。
03×1022）3。
在海平面上大气的组成用体积百分数可表示为：N 2（g ）为0.78,O 2(g)为0。
21,其他气体为0。
01。
设大气中各种气体都符合Bolzenmann 分布，假设大气柱在整个高度内的平均温度为220K 。
试求：这三类气体分别在海拔10km ，60km 和500km 处的分压.已知重力加速度为9.8m·s -2。
解 所用公式为p=p 0e —Mgh/RT ，其中M （空气） =29g·mol —1， M(N 2)=28g·mol —1， M （O 2)=32g·mol —1，M （其它)=［M(空气)—0。
热力学统计习题解答
第一章 热力学的基本规律习题1.1 试求理想气体的体胀系数α,压强系数β和等温压缩系数T κ。
解：由得：nRT PV = V n R TP P n R T V ==; 所以, T P nR V T V V P 11)(1==∂∂=α T PV RnT P P V /1)(1==∂∂=β P Pn R T V P V V T T /111)(12=--=∂∂-=κ习题1.2 试证明任何一种具有两个独立参量的物质p T ,,其物态方程可由实验测得的体胀系数α及等温压缩系数T κ,根据下述积分求得:⎰-=)(ln dp dT V T κα如果,试求物态方程。
解： 因为0),,(=p V T f ,所以,我们可写成),(p T V V =,由此, dp pVdT T V dV T p )()(∂∂+∂∂=,因为T T p pVV T V V )(1,)(1∂∂-=∂∂=κα 所以, dp dT VdVdp V dT V dV T T κακα-=-=,所以, ⎰-=dp dT V T καln ,当p T T /1,/1==κα.CT pV pdpT dT V =-=⎰:,ln 得到 习题1.8 满足C pV n =(常量)的过程称为多方过程，其中常数n 为多方指数。
试证明：理想气体在多方过程中的热容量n C 为： V n C n n C 1--=γ 解：多方过程的热容量nn T n T V p T U T Q C ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∆∆=→∆0lim （1）对于理想气体，内能U 只是温度T 的函数，V nC T U =⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 所以，nV n T V p C C ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+= （2）将多方过程的方程式C pV n =与理想气体的物态方程联立，消去压强p 可得11C TV n =-（常量） （3）将上式微分，有0)1(11=-+--T d V V n dT V n n 所以T n V T V n)1(--=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ （4） 代入式（2），即得Tn pVC C V n )1(--=V C n n 1--=γ习题1.9试证明：理想气体在某一过程中的热容量n C 如果是常数，该过程一定是多方过程，多方指数Vn p n C C C C n --=。
热力学统计物理课程习题集
热力学统计物理课程习题集一、 热力学部分1. 在0度和1n p 下，测得一铜块的体膨胀系数和等温压缩系数分别为151085.4--⨯=Kα和17108.7--⨯=nTp κ。
α和T κ可近似看作常数。
今使铜块加热至10度。
问：（a ）压强要增加多少n p 才能使铜块体积维持不变？ （b ）若压强增加到100n p ，铜块体积改变多少？ 2. 一理想弹性物质的物态方程为)(2200LL L L bT J-=其中L 是长度，0L 是张力J 为零时的L 的值，它只是温度T 的函数，b 是常数。
试证明：（a ）等温杨氏模量为)2(2200LL L L A bT Y+=，在张力为零时，AbT Y30=（b ）线膨胀系数21133330+--=L LL LT αα，dTdL L 0001=α（c ）上述物态方程适用于橡皮带，设T ＝300K ，121033.1--⋅⨯=K N b ，26101mA -⨯=，14105--⨯=Kα。
试计算当0L L 分别为0.5，1.0，1.5，和2.0时的J ，Y ，α，对L L 的曲线。
3. 试证明，在某一过程中理想气体的热容量n C 如果是常数，该过程一定是多方过程，多方指数Vn p n C C C C n --=。
假设气体的定压热容量和定容热容量是常量。
4. 声波在气体中的传播速度为Sp )(ρα∂∂=，假设气体是理想气体，其定压和定容热容量是常数。
试证明气体单位质量的内能u 和焓h 可以由声速及γ给出：常量+-=)1(2γγαu ，常量+-=12γαh5. 假设理想气体得pC 和V C 之比γ是温度的函数，试求在准静态绝热过程中T 和V 的关系。
该关系式中要用到一个函数)(T F ，其表达式为⎰-=TdT T F )1()(lnγ6. 均匀杆的温度一端为1T ，另一端为2T 。
试计算达到均匀温度)(2121T T +后的熵增。
7. 物体的初温1T 高于热源的温度2T 。
(完整版)热力学与统计学总结
平衡时子系统与外界具有相同的温度和压强。子系统是整个系统中任意的一个小部分，因此达到平衡时整个孤立均匀系统的温度和压强是均匀的。
8开系的热力学基本微分方程
9单元复相系的平衡条件
单元两相系达到平衡时，两相的温度、压强和化学势必须分别相等。
热平衡条件;
力学平衡条件:
相变平衡条件:
10热力学第三定律
卡诺热机的效率：
卡诺制冷剂的制冷系数：
第4章热力学第二定律熵
1.可逆过程是什么？可逆过程的条件是什么？
可逆过程与不可逆过程：一个系统由某一状态出发，经历一过程达到另一状态，如果存在一个逆过程，该逆过程能使系统和外界同时完全复原(即系统回到原来状态，同时消除了原过程对外界引起的一切影响)，则原过程称为可逆过程；若用任何方法都不能使系统和外界同时完全复原，则原过程称为不可逆过程。
玻尔兹曼熵：
第6章均匀物质的热力学性质
1.最大功原理
最大功原理：系统自由能的减小是在等温过程中从系统所能获得的最大功。
2.自由能判据
等温等容过程系统的自由能永不增加：可逆等温等容过程自由能不变；不可逆等温等容过程总是向着自由能减少的方向进行。
3吉布斯函数判据
吉布斯函数判据：只有体积功的情况下，在等温等压过程中系统的吉布斯函数永不增加。不可逆等温等压过程总是朝着吉布斯函数减少的方向进行。
5.理想气体的熵公式
①以T/V为独立变量②以T/P为独立变量
6.热力学第二定律的数学表述
7.熵增加原理
①一切不可逆绝热过程中的熵总是增加的!
②一切可逆绝热过程中的熵是不变的。
③平衡态是熵最大的状态
8.温熵图
T-S图中任一可逆过程曲线下的面积就是在该过程中吸收的热量。
热力学知识点总结及习题
1.热力学第零定理：如果两个物体各自与第三个物体达到热平衡，他们彼此也必然处于热平衡2.热力学第一定律：能量可以从一种形式转变为另一种形式，但在转化过程中能量的总量保持不变3.热力学第二定理：实质：自然界中一切与热现象有关的实际过程都是不可逆过程，他们有一定的自发进行的方向开式：不可能从单一热源吸热使之完全变成有用的功而不引起其他变化 克式：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化热力学第三（绝对零度定理）：不可能通过有限步骤是一个物体冷却到热力学温度的零度4.孤立系统：与外界无物质、无能量交换 dQ=0 dW=05.封闭系统：与外界无物质交换、有能量交换 dQ ≠0 dW=06.准静态过程：是一个进行得无限缓慢以致系统连续不断的经历着一些列平衡态的过程。
只有系统内部各部分之间及系统与外界之间始终同时满足力学、热学、化学平衡条件的过程才是准静态过程（准静态过程是一个理想过程）7.熵增加原理：系统经可逆绝热过程熵不变，经不可逆绝热过程熵增加，在绝热条件下，熵减少过程是不可能实现的。
8.广延量：与系统大小成正比的热力学量（如质量M 、体积V 、内能U 等） 强度量：不随系统大小变化的热力学量（如系统的P 、T 、ρ等）9.获得低温的方法：节流过程、节流过程与绝热膨胀相结合、绝热去磁制冷、激光制冷、核绝热去磁10.特性函数的定义：在适当选择独立变量条件下，只要知道系统的一个热力学函数，就可以用只求偏导数的方法求出系统的其他基本热力学函数，从而完全确定均匀系统的平衡性质，这个热力学函数就称为特性函数。
11.一级相变：在相变点两点的化学势连续，但化学势的一阶偏导数存在突变12.二级相变：在相变点两点的化学势及一阶导数连续，但二阶导数存在突变13.单元复相系平衡条件：一个单元两个系统（ɑ相和β相）组成一孤立系统，其总内能总体积和总物质的量恒定。
14.中肯半径：在一定的蒸气压下，于正其达到平衡的液滴半径称为中肯半径15.能量均分定理：对于外在温度为T 的平衡状态的经典系统，例子的能量中每一个平方项的平均值等于（1/2）KT16.微观粒子全同性原理：微观粒子全同性原理指出，全同粒子是不可分辨的，在含有多个全同粒子的系统中，将任何两个全同粒子加以对换，不改变整个系统的微观运动状态。
统计热力学部分习题解答[1]
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统计热⼒学部分习题解答[1]部分习题解答2002/01/071.1试证明,在体积V 内,在ε到ε + d ε的能量范围内,三维⾃由粒⼦的量⼦态数为εεπεεd )2(2d )(21233m h V D =.D (ε)称为态密度.证明: 由(1.1.25)得知:在动量p 到p +d p 范围内的量⼦态(微观状态)数为p p h V d 423π, (1.1)根据三维⾃由粒⼦的能量动量关系m p 2/2=ε,易得m p p /d d =ε,即:εm p 22=, εεεd )2/(d /d 2/12/1m p m p ==, (1.2)将(1.2)代⼊(1.1),整理可得εεπεεd )2(2d )(21233m h V D =.1.2 试证明,在⾯积S = L 2内,在ε到ε + d ε的能量范围内,⼆维⾃由粒⼦的量⼦态数为επεεd 2d )(2m h SD =.D (ε)称为态密度.证明:仿照由(1.1.23)导出(1.1.25)之过程:在四维µ空间体积元d p x d p y d x d y 中可能的微观状态数为d p x d p y d x d y /h 2 .可得,在⾯积S 中, 动量绝对值p 到p +d p 范围内的量⼦态(微观状态)数为p p h S y x p p h L Ld 2d d d d 1200202π?π=, (1.3)根据⼆维⾃由粒⼦的能量动量关系m p 2/2=ε,易得m p p /d d =ε,即: 2/1)2(εm p =, εεεd )2/(d /d 2/12/1m p m p ==, (1.4)将(1.4)代⼊(1.3),整理可得επεεd 2d )(2m h SD =.1.4 已知⼀维线性谐振⼦的能量为.试求在ε到ε + d ε的能量范围内, ⼀维线性谐振⼦的量⼦态数.解:此题的能量动量关系中含有坐标,若采⽤1.1和1.2的⽅法,涉及到耦合变量的积分,不易求解.可从另⼀⾓度处理,导出结论.先计算在ε到ε + d ε的能量范围内,谐振⼦占据⼆维µ空间⾯积元的⾯积.根据⼀维线性谐振⼦的能量动量关系,可得µ空间能量≤ε的⾯积为.因此, 在ε到ε + d ε的能量范围内⾯积元的⾯积为.⼜知,谐振⼦⼀个量⼦态占据µ空间的⾯积为h . 可得,在ε到ε + d ε的能量范围内, ⼀维线性谐振⼦的量⼦态数为.2.1 若⼀温度为T 1的⾼温热源向另⼀温度为T 2的低温物体传递热量Q ,⽤熵增加原理证明这⼀过程为不可逆过程.证明:熵增加原理适⽤于孤⽴系.可将热源与物体之总体视为孤⽴系.由于热源很⼤,在传热过程中,其温度不变,且经历的过程为可逆过程,熵增加为.由于熵为态函数,可设物体经历⼀可逆等温过程由初态变为末态,在该过程中的熵增加为,该值与这⼀热传导过程的熵变相等.于是,孤⽴系经历热传导过程的熵变为1112>-=?+?=?T T Q S S S r t （2.1）据熵增加原理, 这⼀过程为不可逆过程(即:热传导是不可逆的).2.2 物体的初始温度T 1的⾼于热源的温度T 2 .有⼀热机在此物体和热源之间⼯作,直到物体的温度降低到T 2为⽌,若热机从物体吸收的热量为Q ,根据熵增加原理证明,此热机输出的最⼤功为),(212S S T Q W --=最⼤其中21S S -表⽰物体熵的减少量.证明: 熵增加原理适⽤于孤⽴系.可将物体、热源与热机之总体视为孤⽴系. 在过程(循环)中,物体的熵变为122S S S -=?.设热机为可逆机,则热机的熵变1S ?为零.若热机对外作功为W , 则在⼀温度为T 2的等温可逆过程中,热源的熵变为2T WQ S r -=.根据熵增加原理,有021212≥-+-=?+?+?=?T WQ S S S S S S r t , (2.2)所以 )(212S S T Q W --≤,物体对外做最⼤功时,等号成⽴,则)(212S S T Q W --=最⼤.2.3 由理想⽓体绝热⾃由膨胀的不可逆性证明热⼒学第⼆定律的开⽒说法是正确的,即:不可能从单⼀热源吸热使之完全变成有⽤功⽽不引起其它变化.证明:设⼀热机仅从与外界绝热的⼀汽缸顶进⾏热交换,压缩该汽缸的活塞⽽作功.设汽缸的⼯作物质为理想⽓体.若在热机的⼀个循环中, 可从单⼀热源(汽缸)吸热Q ,完全变成对⽓体所做的功W , ⽽不引起其它变化,则热机压缩活塞所作的功与⽓体放热相等,即W = Q ,理想⽓体经历的过程为等内能过程,故⽽,温度不变.热机和汽缸经历此过程的总体效果是:理想⽓体在温度不变的情况下,体积减⼩⽽不引起其它变化.这正是理想⽓体绝热⾃由膨胀的逆过程.违背了理想⽓体绝热⾃由膨胀的不可逆性.所以, 不可能从单⼀热源吸热使之完全变成有⽤功⽽不引起其它变化.即开⽒说法是正确的.另⼀⽅⾯,设⼀热机以理想⽓体为⼯作物质,从温度为T的⼀个恒温热源吸热,通过等温过程推动活塞对外作功,由于理想⽓体在等温过程中内能不变,吸收的热量完全变成对外所做的功.若理想⽓体的绝热⾃由膨胀为可逆过程,则在作功过程完成后,可绝热收缩且恢复到初始状态⽽不引起其它变化.从整个循环看来,总效果是: 从单⼀热源吸热使之完全变成有⽤功⽽不引起其它变化,这就违背了开⽒说法.若开⽒说法正确,则理想⽓体的绝热⾃由膨胀是不可逆的.综合上述两步的证明可得出:理想⽓体绝热⾃由膨胀的不可逆性与开⽒说法等价.2.4 根据热⼒学第⼆定律证明两条绝热线不能相交.证:假设两条绝热线可以相交,如图所⽰,可由这两条绝热线与⼀等温线构成⼀个循环.V可令⼀可逆热机以该循环⼯作,即:由初态a出发经历等温膨胀过程到达b,在此过程中热机从热源吸热且对外界作功,再由b经历绝热膨胀过程到达c, 在此过程中热机对外界作功,最后,由c 经历绝热压缩过程返回初态a .在整个循环中,热机从单⼀热源吸热使之完全变成有⽤功(由三条线围成的封闭图形之⾯积)⽽不引起其它变化,这就违背了开⽒说法.若开⽒说法正确,则两条绝热线不能相交.3.1 试证明,对正则分布,熵可表⽰为∑-=sss k S ρρln ,其中,Z e sE s /βρ-=是系统处于s 态的⼏率. 证:对正则分布,有-=ββZ Z k S ln ln()--=∑∑--Z E e Z Z e k ss E s E s s βββln()∑---=-s s E Z E Z e k s ln ββ∑-=sss k ρρln , 证毕.3.3 设⼀维线性谐振⼦能量的经典表达式为2222121q m p m ωε+=,试计算经典近似的振动配分函数、内能和熵.解: 设系统由N 个⼀维线性谐振⼦组成,则经典近似的正则分布振动配分函数为∏??=∞∞-∞∞---=N i i i i i N q m p m q p h Z 1222)22exp(d d 1ωββN q m p m q p h ???? ??--=??∞∞-∞∞-)22exp(d d 1222ωββNh ???? ??=βωπ2, 这⾥,由于是振动配分函数,不必考虑粒⼦置换带来的影响N !.内能NkT Z E =??-=ln β,熵-=ββZ Z k S ln ln+=12ln ωπh kT Nk . 3.6 当选择不同的能量零点时,粒⼦第l 个能级的能量可取为l ε或* l ε.以?表⽰两者之差.试证明相应的粒⼦配分函数存在以下关系z e z ?-=β*.并讨论由配分函数z 和z *求得的热⼒学函数有何差别.解: 当粒⼦第l 个能级的能量取l ε时,粒⼦的配分函数为∑-=ll le z βεω.当粒⼦第l 个能级的能量取*l ε时,粒⼦的配分函数为∑?-?+-==ll ze e z l βεβω)(*.以下讨论基本热⼒学函数的差别:系统内能-=--=??-=N E N z N z NE **ln ln ββ,物态⽅程 ,ln ln **p z V N z V N p =??=??=熵可见,由于能量零点的不同选择,仅对系统内能有影响,⽽对物态⽅程和熵⽆影响.5.2 表⾯活性物质的分⼦在液⾯上作⼆维⾃由运动,可以看作⼆维理想⽓体.试写出在⼆维理想⽓体中分⼦的速度分布和速率分布.并求出平均速率,最可⼏速率和⽅均根速率.解: 仿§5.2.2, 根据麦-玻分布,可求得在⾯积S 内d p x d p y 范围中的平均分⼦数为 .代⼊动量与速度的关系,可得在⾯积S 内速度范围d v x d v y 中的平均分⼦数yx y x v v v v v kT m h Sm a d d )(2exp 2222+--=α,(5.1)根据分⼦数为N 的条件,有yx y x v v v v kT m h Sm eN d d )(2exp 2222??∞∞-∞∞-+-=α,可求得 mkT h n mkT h S N eππα2222==-,(5.2)将(5.2)代⼊(5.1),可得在单位⾯积中,速度范围d v x d v y 中的平均分⼦数yx y x v v v v kT m kT m nd d )(2exp 222+-π.(5.3)(5.3)和(5.1)为⼆维理想⽓体中分⼦的速度分布.若将平⾯直⾓坐标换为极坐标d v x d v y →v d v d θ,并对⾓度积分,可得在单位⾯积中,速率范围d v 中的平均分⼦数v v v kT m kT m nd 2exp 2-.(5.4)这就是⼆维理想⽓体分⼦的速率分布.由(5.4)可知,⼀个分⼦处于单位速率间隔内的⼏率密度为v v kT m kT m v -=22exp )(ρ平均速率m kT v v v kT m kTm v v v v 2d 2exp d )(022πρ=??-==?∞. 由 02exp d )(d 2=??-=v v kT m kT m v ρ,可得最可⼏速率m kTv m =.因为m kT v v v kT m kTm v v v v 2d 2exp d )(03222=??-==?∞ρ, 则⽅均根速率m kTv v s 22==.5.3 根据麦克斯韦速度分布求出速率和平均动能的涨落. 解: 据(5.2.5),麦克斯韦速度分布律为zy x z y x v v v v v v kT m kT m n d d d )(2exp 22222/3++-??? ?π,进⾏坐标变换zy x v v v d d d →?θθd d sin d 2v v ,并对⾓度积分??=πππθθ204d d sin ,可得麦克斯韦速率分布vv v kT m kT m n d 2exp 24222/3-?ππ.⼀个分⼦处于单位速率间隔内的⼏率密度为222/32exp 24)(v v kT m kT m v -?=ππρ.根据涨落的定义,速率的绝对涨落为:222)(v v v v -=-,因为∞-?==0422/322d 2exp 24d )(v v v kT m kT m v v v v ππρ,对上述积分,可设kT m2=λ,则有[]?∞-?=0422/32d exp 4vv v v λπλπ∞-=02222/3d exp 4v v λλπλπλπλπλπ222/32=2/52/3432-?=λππλπ=m kT 3⼜有[]?∞-?=0322/3d exp 4vv v v λπλπ[]?∞-?=02222/3d exp 2vv v λπλπ,令x v =2,则[]?∞-?=02/3d exp 2x x x v λπλπ=x ex∞-??2/1d 2λπλm kTπ8=,所以)83()(2π-=-m kT v v .欲计算平均能量的涨落,需仿上⾯先计算[]?∞-?=0622/34d exp 4vv v v λπλπλπλπλπ332/32-=22215m T k =. 平均能量涨落())32215(2)(2222242πεε-=-=-m T k v v m . 5.4 ⽓柱的⾼度为H ,截⾯为S ,处在重⼒场中.试求此⽓柱的平均势能和热容量.解: 视⽓柱为理想⽓体,根据经典麦-玻分布,可得⼀个分⼦处于µ空间体积元zy x p p p z y x d d d d d d 的⼏率为,理想⽓体分⼦在重⼒场中的能量.分⼦的平均势能为 .上述计算过程的第⼀步到第⼆步体现了分⼦动能和势能的统计独⽴性.若⽓体的数密度为n ,则⽓柱的平均势能为 . 不考虑动能的热容量 .5.6 试求双原⼦分⼦理想⽓体的振动熵.解: 此题类似于3.3题,这⾥先计算分⼦的配分函数. 经典双原⼦分⼦的振动能量为⼀维线性谐振⼦,则分⼦振动配分函数为, 振动熵+=12ln ωπh kT Nk . 这⾥,由于是振动配分函数,不必考虑分⼦置换带来的影响N !.7.1 根据玻⾊系统的微观状态数∏--+=ll l l l B a a W !)!1()!1(ωω,在11>>+≈-+l l l l a a ωω,11>>≈-l l ωω和1>>l a 的条件下,仿§3.3.2的最可⼏法导出玻⾊分布.解：对玻⾊系统，若粒⼦总数和总能量为常数，则有约束条件∑=lla N ，∑=lll a E ε.由拉格朗⽇未定乘⼦法,可对微观状态数的对数求有约束条件的变分极值,从⽽得到最可⼏分布,即0)(ln =--E N W B βαδ. 其中,α和β为未定乘⼦,分别由两个约束条件为常数来确定.应⽤斯特林公式,有??+≈∏l l l l l B a a W !!)!(ln ln ωωδδ ()∑+-+-+-++=ll l l l l l l l l l l l a a a a a a ln ln )()ln()(ωωωωωωδ()lll l l a a a δω∑-+=ln )ln(,则 ∑=???? ??--+=--l l l l l B a a E N W 0)1ln()(ln δβεαωβαδ, 由于所有的l a 独⽴,所以)1ln(=--+βεαωlla ,整理可得 1-=+l e a l即欲求的玻⾊分布.7.3 证明,对于玻⾊系统,熵可表为[]∑++--=ss s s s f f f f k S )1ln()1(ln .其中s f 为量⼦态s 上的平均粒⼦数, ∑s 表⽰对所有粒⼦的所有量⼦态求和.证明:由（7.1.11）式,得巨配分函数的对数为∑----=Ξss e )1ln(ln βεα.根据熵的表达Ξ??-Ξ??-Ξ=ln ln ln ββααk S ()E N k βα++Ξ=ln∑?---+--=++--s s ss s e e e k 11)1ln(βεαβεαβεαβεα. (7.1)⼜因11-=+s e f s βεα,(7.2)可有 s sf f e s +=+1βεα,)1ln(ln s s s f f ++-=+βεα,(7.3)sf e s +=---111βεα,(7.4)将(7.2),(7.3)和(7.4)代⼊(7.1),并整理可得s s s s f f f f k S )1ln()1(ln .7.5 试求绝对零度下电⼦⽓体中电⼦的平均速率.解: 在体积V 中,速率v v v d +→范围内,考虑⾃旋时电⼦的态密度为2338)(v m h V v g π=,绝对零度时,费⽶函数为><=F F ,0,1v v v v f , 电⼦的平均速率m v vv v vv v v f v g v f v vg v F F F/24343d d d )(d )(00203µ====,其中0,µF v 分别为费⽶速度和费⽶能量.7.6 在极端相对论情形下电⼦能量与动量的关系为cp =ε,其中c 为光速.试求⾃由电⼦⽓体在0K 时的费⽶能量,内能和简并压.解: 在体积V 中,ε到ε + d ε的能量范围内电⼦的量⼦态数为εεππεεd 8d 8d )(23323c h V p p h V g ==.绝对零度时,费⽶函数为><=00 ,0 ,1µεµε f . 总电⼦数满⾜ ??===0033323338d 8d )(µµπεεπεεc h V c h V fg N ,可求出费⽶能量hcV N 3/1083?=πµ.电⼦⽓的内能333334348d 8d )(µµµπεεπεεεN c h V ch Vfg E .⽓体的简并压043µV NV E p d ==.关于简并压的公式,可参见习题3.5.7.9 根据热⼒学公式?=T T C S Vd 及V VT E C ??? ????=,求光⼦⽓体的熵. 解: 由(7.4.6),可得光⼦⽓的内能V T h c k E 43345158π=. 所以 V V T E C ??? ????==V T h c k 333451532π,===T V V T h c k T V T h c k T T C S 033345233454532d 1532d ππ.7.11 铁磁体中的⾃旋波也是⼀种准粒⼦,遵从玻⾊分布,⾊散关系是2Ak =ω.试证明在低温下,这种准粒⼦的激发所导致的热容与2/3T成正⽐.证明: 在体积V 中,ω到ω+ d ω的频率范围内准粒⼦的量⼦态数为ωωπωωd d 4d )(2/123B p p h V g ==,推导上式时,⽤到关系k p =.这⾥B 为常数.由于准粒⼦数不守恒,玻⾊分布中的0=α.系统的内能为-=-=mm e B g e E ωωωβω/3d 1d )(1 ,考虑到态密度在⾼频时发散,需引⼊截⽌频率m ω.但在低温下1>>ωβ ,在积分中可令∞→m ω.设x =ωβ ,则有2/502/32/5d 1T x e x CT E x∝-=∞,其中,C 为常数.易得 2/3T T E C V V ∝=.。
热力学统计经典例题与解答
1.1 试求理想气体的体胀系数α,压强系数β和等温压缩系数T κ。
解：由得：nRT PV = V nRTP P nRT V ==; 所以, T P nR V T V V P 11)(1==∂∂=α T PV RnT P P V /1)(1==∂∂=β P PnRT V P V V T T /111)(12=--=∂∂-=κ 1.2 试证明任何一种具有两个独立参量的物质p T ,,其物态方程可由实验测得的体胀系数及等温压缩系数T κ,根据下述积分求得:⎰-=)(ln dp dT V T κα如果1T α=1T pκ= ,试求物态方程。
解： 因为0),,(=p V T f ,所以,我们可写成),(p T V V =,由此, dp pVdT T V dV T p )()(∂∂+∂∂=, 因为T T p pV V T V V )(1,)(1∂∂-=∂∂=κα 所以, dp dT VdVdp V dT V dV T T κακα-=-=,所以, ⎰-=dp dT V T καln ,当p T T /1,/1==κα.CT pV p dpT dT V =-=⎰:,ln 得到1.14试根据热力学第二定律证明两条绝热线不能相交。
解：假设在p V -图中两条绝热线交于C 点，如图所示。
设想一等温线与两条绝热线分别交于A 点和B 点（因为等温线的斜率小于绝热线的斜率，这样的等温线总是存在的），则在循环过程ABCA 中，系统在等温过程AB 中从外界吸取热量Q ，而在循环过程中对外做功W ，其数值等于三条线所围面积（正值）。
循环过程完成后，系统回到原来的状态。
根据热力学第一定律，有W Q =。
这样一来，系统在上述循环过程中就从单一热源吸热并将之完全转变为功了，这违背了热力学第二定律的开尔文说法，是不可能的。
因此两条绝热线不可能相交。
1.19 均匀杆的温度一端为1T ，另一端为2T ，试计算达到均匀温度()1212T T +后的熵增。
热力学统计习题解答
第一章 热力学的基本规律习题1.1 试求理想气体的体胀系数α,压强系数β和等温压缩系数T κ。
解：由得：nRT PV = V n R TP P n R T V ==; 所以, T P nR V T V V P 11)(1==∂∂=α T PV RnT P P V /1)(1==∂∂=β P Pn R T V P V V T T /111)(12=--=∂∂-=κ习题1.2 试证明任何一种具有两个独立参量的物质p T ,,其物态方程可由实验测得的体胀系数α及等温压缩系数T κ,根据下述积分求得:⎰-=)(ln dp dT V T κα如果,试求物态方程。
解： 因为0),,(=p V T f ,所以,我们可写成),(p T V V =,由此, dp pVdT T V dV T p )()(∂∂+∂∂=,因为T T p pVV T V V )(1,)(1∂∂-=∂∂=κα 所以, dp dT VdVdp V dT V dV T T κακα-=-=,所以, ⎰-=dp dT V T καln ,当p T T /1,/1==κα.CT pV pdpT dT V =-=⎰:,ln 得到 习题1.8 满足C pV n =(常量)的过程称为多方过程，其中常数n 为多方指数。
试证明：理想气体在多方过程中的热容量n C 为： V n C n n C 1--=γ 解：多方过程的热容量nn T n T V p T U T Q C ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∆∆=→∆0lim （1）对于理想气体，内能U 只是温度T 的函数，V nC T U =⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 所以，nV n T V p C C ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+= （2）将多方过程的方程式C pV n =与理想气体的物态方程联立，消去压强p 可得11C TV n =-（常量） （3）将上式微分，有0)1(11=-+--T d V V n dT V n n 所以T n V T V n)1(--=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ （4） 代入式（2），即得Tn pVC C V n )1(--=V C n n 1--=γ习题1.9试证明：理想气体在某一过程中的热容量n C 如果是常数，该过程一定是多方过程，多方指数Vn p n C C C C n --=。
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第9章 统计热力学初步小结与练习核心内容：配分函数（q ）及其与热力学函数（U,S …）之间的关系 主要内容：各种运动形式的q 及由q 求U,S …的计算公式 一、内容提要1、微观粒子的运动形式和能级公式n e r t εεεεεε++++=v式中，ε：粒子的总能量，t ε：粒子整体的平动能，r ε：转动能，v ε：振动能，e ε：电子运动能，n ε：核运动能。
（1）三维平动子)(82222222cn b n a n m h z y xt ++=ε式中，h ：普朗克常数；m ：粒子的质量；a ，b ，c ：容器的三个边长，n x ，n y ，n z 分别为x ，y ，z 轴方向的平动量子数，取值1，2，3……。
对立方容器)(8222322z y x t n n n mVh ++=ε基态n x = 1，n y = 1，n z = 1，简并度10,=t g ，而其他能级的简并度要具体情况具体分析，如32286mVh t =ε的能级，其简并度g =3。
（2）刚性转子双原子分子)1(822+=J J Ih r πε式中，J ：转动量子数，取值0，1，2……，I ：转动惯量，20R I μ=，μ：分子的折合质量，2121m m m m +=μ，0R ：分子的平衡键长，能级r ε的简并度 g r =2J+1 （3）一维谐振子νυεh )21(v +=式中，ν：分子的振动频率，υ：振动量子数，取值0，1，2……，各能级都是非简并的，g v =1对三维谐振子，νυυυεh z y x )23(v +++=2)2)(1(v ++=s s g ， 其中s=υx + υy + υz （4）运动自由度：描述粒子的空间位置所必须的独立坐标的数目。
2、能级分布的微态数和Boltzmann 分布 （1）能级分布的微态数能级分布：N 个粒子分布在各个能级上的粒子数，叫做能级分布数，每一套能级分布数称为一种分布。
微态数：实现一种分布的方式数。
定域子系统能级分布微态数∏=ii n i D n g N W i !!离域子系统能级分布微态数∏=ii n i D n g W i!系统总的微态数∑=ΩDD W（2）最概然分布等概率定理：对N ，U ，V 确定的系统，每个可能的微态出现的概率相等。
Ω=1P ，某个分布的概率Ω=D D W P 最概然分布：微态数最大的分布称为最概然分布。
最概然分布可以用来代表平衡分布。
（3）玻耳兹曼分布定律对于一个N ，U ，V 确定的大量独立子系统，kT i i ie g qN n ε-=kTj kTi ji j ie g e g n n εε--= qe g N n kTi i iε-=q 配分函数：kTi ieg q ε-∑=式中，i g ：能级i 的简并度，n ：分布在能级i 上的粒子数。
3、配分函数由于i n i e i i r i t i ,,,v ,,εεεεεε++++=，i n i e i i r i t i g g g g g g ,,v,,,⋅⋅⋅⋅=可得：n e r t q q q q q q v =为配分函数的析因子性质。
（1）能量零点的选择选择各独立运动形式的基态能级作为各自能量的零点，则能级i 的能量有00εεε-=i i， kTeq q 0ε-=kTeq q 0ε⋅=（2）平动配分函数31212312322)2(V h mkT q f V hmkT q t t t ⎪⎭⎫⎝⎛===ππt f ：立方容器中平动子一个平动自由度的配分函数。
因为：00,≈t ε，所以：t t q q ≈0 （3）转动配分函数双原子分子r r ThIkT q Θ==σσπ228 式中，I ：分子的转动惯量。
σ：分子的对称数，异核双原子分子σ=1，同核双原子分子σ=2。
Ikh r 228π=Θ 为转动特征温度。
2121⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛Θ==r rr T q f σr f ：一个转动自由度上的配分函数。
由于 00,=r ε，r r q q =0对非线型分子()()21323228z y xr I I Ih kT q σππ=（4）振动配分函数TTkTh kTh eeeeq 2222v vv11Θ-Θ--=-=ννTkTeq eq v,v 11v 0vΘ--==ε其中，kh ν=Θv 为振动特征温度，一般情况Θv >>T 。
f v =q v 一个振动自由度上的配分函数多原子线型分子 ∏-=---=531v 1n i kTh kT h iieeq νν多原子非线型分子 ∏-=---=631v 1n i kTh kT h iieeq νν（5）电子运动的配分函数通常情况下，电子运动全部处于基态。
常数==⋅==-0,00,0,0,e e kTe kTe e g q eq eg q e e εε（6）核运动的配分函数对于化学变化，通常情况下，核运动处于基态。
常数==⋅==-0,00,0,0,n n kTn kTn n g q eq eg q n n εε4、热力学函数与配分函数之间的关系 （1）玻耳兹曼熵定理：Ω=ln k S摘取最大项原理：Ω≈ln ln B W ，B W k S ln = 式中，B W ：最概然分布的微态数。
（2）热力学函数与配分函数之间的关系①热力学能V Tq NkT U )ln (2∂∂=V T q NkT U )ln (20∂∂= 其中，000U U N U U -=-=ε，U=U 0+U 00εN 是系统中全部粒子均处于基态时的能量。
0U 是系统处于0K 时的热力学能。
∴n e r t U U U U U U ++++=v00v 000ne r t U U U U U U ++++= 其中0,0,2,,00v 0v 00==-==≈n e r r t t U U Nh U U U U U U ν NkT U t 230=,NkT U r =0 11vv0v -Θ=ΘTeNk U②摩尔定容热容v ,,,022,ln ln V r V t V VV V V mV C C C T q RT T T q RT TC ++=⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂=⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂= R C tV 23,=,R C r V =,22v v ,1v v -ΘΘ⎪⎭⎫ ⎝⎛-⎪⎭⎫ ⎝⎛Θ=T T V e e T R C ③熵离域子系统 Nk TU N q Nk Nk T U N q Nk S ++=++=00ln ln n e r t S S S S S S ++++=vNkTU N q Nk S t t t ++=00ln ，TU q Nk S r rr 00ln +=，T U q Nk S T U q Nk S o e oe e +=+=ln ,ln 0v 0vvTU q Nk S nnn 00ln +=定域子系统TU q Nk T U q Nk S 00ln ln +=+=④其它函数 亥姆霍兹函数A ：离域子系统00!)(ln )!ln(U N q kT N q kT A NN +-=-= 定域子系统00)ln(ln U q kT q kT A N N +-=-=压力p ：TT V q NkT V q NkT p ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=0ln ln 吉布斯函数G ：∵G=A+PV离域子系统T NVqNkTV N q kT G )ln ()!ln(∂∂+-= 00)ln (}!)(ln{U Vq NkTV N q kT T oN +∂∂+-=定域子系统T N VqNkTV q kT G )ln (ln ∂∂+-= 000)ln ()ln(U Vq NkTV q kT T N+∂∂+-=焓H ：TV V q NkTV T q NkT pV U H ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=+=ln ln 20002ln ln U V q NkTV T q NkT TV +⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=选取基态能级为能量零点时，U 、A 、G 、H 表达式中多一个0U 项。
5、理想气体反应平衡常数 （1）标准摩尔吉布斯函数m Tm U Lq RT G ,00,)ln(+-=θ标准摩尔吉布斯自由能函数)ln(,0,L q R TU G mT m -=-θ标准摩尔焓函数R T q RT T U H VmT m +⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=-0,0,ln θ m U ,0：单位物质的量的纯理想气体降至0K 时的热力学能。
（2）理想气体反应的标准平衡常数反应 ∑=BB B ν0m r m m r U RTT U G R K ,0,01)(1ln ∆+-∆=-θθ其中)(,0298,298,,0m K m r K m r m r U H H U -∆-∆=∆θθ)()(,0298,,0298,m K m BB m K m r U H U H -=-∆∑θθν（3）理想气体反应标准平衡常数与配分函数 理想气体反应 ∑=BB B ν0分子浓度表示的平衡常数kTBB C r Beq K 0)(εν∆-*∏=物质的量浓度表示的平衡常数kTBB c r BB eLq K 0)(*ενν∆-∑-⋅=∏压力表示的平衡常数kT BBp r B B e pkT qK 0))((*ενθνθ∆-∑∏=，其中Vq q B B0*=二、思考题1、什么是独立子系统？什么是近独立子系统？什么是相依子系统？2、CO 2分子有几个平动、转动、振动自由度？H 2O 又如何？3、平动、转动、振动能级间隔大约是多少？4、为什么最概然分布是平衡分布？5、有三个一维谐振子，在三个定点上振动，νh E 29=，有几种可能的分布及每种分布的微态数。
6、能量零点的不同选择是否会影响能级分布数。
7、对一维谐振子，振动能j εε≥v 的粒子数所占的百分数是多少？（j 为振动量子数）8、沟通化学热力学与统计热力学的重要公式是什么？ 9、在两个不同能级E 1和E 2上粒子数的比值为多少？ （1）E 2- E 1=8.368J·mol -1 （2）E 2- E 1=418.4J·mol -1 已知T=298.15K ，各能级的简并度均为1。
10、对实际分子的振动来讲，为什么υ只能取有限的值？ 11、今有处于不同状态下的CO 为理想气体 （1）p ，V ，T （2）2p ，V ，T两状态下的CO 的配分函数是否相同?12、从统计热力学上证明理想气体的热力学能只是温度的函数。
13、为什么双原子理想气体分子的C V ,m 有R 25或R 27的值？ 14、为什么有些物质的统计熵和量热熵有一定的差别？15、选择不同的能量零点对配分函数和热力学函数的影响是怎样的？16、由统计热力学计算出的理想气体反应的标准平衡常数，其准确度如何？ 三、例题解析2、在边长为a 的立方容器中，质量为m 的粒子作三维平动子运动，其中kT ma h 1.0822=，试计算状态（1，2，3）与状态（1，1，1）的粒子数之比。