物理化学总结

从而
(
S V
)T
(
P T
)V
U
P
( V )T T (T )V P
（2-60）
这样根据体系的状态方程，就能求出等温下体系内能随体积的变化
(U V )T 。如对于理想气体，根据状态方程 PV=nRT，有 (U V )T = 0，这就是盖.
吕萨克—焦尔实验的结果。 2．等温下焓随压力的变化 由 dH = T dS + V dP 有
2.20mol
此气体为单原子分子理想气体，故
Cv,m
3 2
R
12.47J
K 1
mol1
C p,m
5 2
R
20.79J
K 1
mol1
(1)终态温度 T2 的计算。TV –1 = 常数 = K P1– T = 常数 = K
PV = 常数 = K
欲计算 T2，最好能知道此过程的 T、p 关系式。由于理想气体的
V2 P1T2 V1 P2T1
及 C p,m Cv,m R ，将此二式代入(1-69)式，可得
C p,mln
T2 T1
Rln P2 P1
将已知数据代入上式
20.79ln T2 8.314ln 1
273K
5
所以
T2 143K
即终态温度为–130℃ (2) Q=0 (3)W 的计算
W U nCv,m (T2 -T1)
nC p,mT2
nRT1
P2 P1
nCv,mT1
故
T2
R
p2 p1
Cv,m
T1 C p,m
1
8.314 5
12.47
273 20.79
K
186K
(2) Q=0 (3) W 的计算
W U nCv,m (T2 -T1) [-2.20 12.47 (186 - 273)]J 2.39103 J
P
=
(
U V
)
S
(
F V
)T
（2-54）
对于体积 V 有
V
=
(
H P
)
S
(
G P
)T
二、麦克斯韦关系式
（2-55）
热力学函数具有全微分的性质，从而对于 U、H、F、G 可根据微分关系 式得出如下关系式。
设函数 z 的独立变量为 x，y， z 具有全微分性质
dz
z ( x ) y dx
z ( y ) x dy
的温度要高一些。
2-11 几个热力学函数之间的关系
至今本章主要讨论了 S、U、H、F 和 G 五个热力学函数。明确这些热力学函 数之间的关系以及微分性质，寻找出这些热力学函数在特定条件下用可直接测量 的体系力学量表示的函数形式，具有重要的价值。
一、基本公式
在 S、U、H、F 和 G 之间的基本关系式是
对焓 H，由定义式有
（2-48）
dH = dU + P dV + V dP= T dS + V dP
（2-49）
对亥姆霍兹自由能 F，由定义式有
dF = dU – T dS – S dT= –S dT – PdV
（2-50）
对吉布斯自由能 G，由定义式有
dG = dH – T dS – S dT = –S dT + V dP
H ( P )T
T
(
S P
)T
V
同时由 dG = – S dT + V dP 有
从而
(
S P
)T
(
V T
)P
(
H P
)T
T
(
V T
)
P
V
5．等温下 CV 随体积变化的关系 采用上述类似的方法，可以证明
从而有
( CV V
)T
T
(
2P T 2
)V
（2-61）
V2 2 P
CV ,(2)
CV ,(1)
p甲 p乙
7.00 2.43
2.88
x甲
n甲 (n甲 n乙 )
2.88 2.88 1
0.742
卡诺热机的效率只与两个热源的温度有关而与工作物质无关。√
不可逆过程一定是自发过程。×不可逆过程也有非自发过程。
指出下列公式的适用条件
（1）dU = δQ – PdV 1. 封闭体系非膨胀功为 0
（2）ΔH = QP； ΔU = QV 等压过程
过程
2. ΔH=QP, 封闭体系、平衡态，不作非膨胀功， ΔU=QV, 封闭体系、平衡态，不作非膨胀功，等容
解 此过程为绝热不可逆过程，始终态可表示如下：
始态 I
P1=5×105Pa
终态
T1=273K 绝热不可逆膨胀
V1=10dm3
II
P2=105Pa T2=？ V2=？
(1)T2 的计算 因为是绝热不可逆过程，故(1-69)、(1-70)、（1-72）等式均不能用，而应 当用(1-77)式
nCv,m(T2 - T1) -P外(V2 V1)
故
W [-2.20 12.47 (143 - 273)]J
3.57 103 J
(4) U 的计算
U W 3.57 103 J
(5) H 的计算
H [nCp,m(T2 - T1)] [2.20 20.79143 - 273)]J -5.95103J
(1-78)
例题 1-11 如果上题的过程为绝热不可逆过程，在恒定外压为 105Pa 下快速膨 胀到气体压力为 105Pa，试计算 T2，Q，W， U 及 H 。
过程。
（5）W = －PΔV 胀过程
5. 封闭体系、平衡态，不作非膨胀功，等外压膨
（6）PVγ ＝ 常数，P1-γ Tγ＝ 常数，TVγ -1＝ 常数 (γ=CP/CV, 单原子 Cv=3R/2;Cp=5R/2,双原子 Cv=5R/2;Cp=7R/2,）
6. 封闭体系、平衡态，不作非膨胀功，理想气体绝热可逆过程。
醇的饱和蒸气压为 5.93kPa，纯甲醇的饱和蒸气压为 11.83kPa。 (1) 计算甲醇和乙醇各 100g 组成的溶液中，两种物质的摩尔分数； (2) 求溶液的总蒸气压和两物质的分压； (3) 甲醇在气相中的摩尔分数。
解
n甲
100 32
3.15mol
100 n乙 46 2.174mol
n n甲 n乙 5.30mol
（2-51）
以上四个公式，就是这五个热力学函数之间的基本关系式，非常重要， 以后的一切公式都是由这四个公式推得。
由上述四个微分关系式，可首先获得关于其中非微分量的表示形式， 如对于温度 T 有
对于熵 S 有
T
=
U ( S )V
(
H S
)
P
（2-52）
对于压力 P 有
S
=
(
F T
)V
( G T
)P
（2-53）
可是其中又有 T2、V2 两个未知数，还需要一个包括 T2、V2 的方程式才能解 T2，而 理想气体的状态方程可满足此要求
V2
nRT2 P2
,V1
nRT1 P1
将此二式代入上式可得
nCv.m (T2
T1)
p2
nRT2 P2
nRT1 P1
nRT2
nRT1
P2 P1
考虑到 C p,m Cv.m R ，代入上式可得
指出下列各过程中，物系的∆U、∆H、∆S、∆A、∆G 中何者为零？ ⑴ 理想气体自由膨胀过程； ⑵ 实际气体节流膨胀过程； ⑶ 理想气体由(p1,T1)状态绝热可逆变化到(p2,T2)状态； ⑷ H2 和 Cl2 在刚性绝热的容器中反应生成 HCl；
⑸ 0℃、 p 时，水结成冰的相变过程；
⑹ 理想气体卡诺循环。
(4) U 的计算
U W 2.39103 J
(5) H 的计算
H nC p,m (T2 - T1) [2.20 20.79 (186 - 273)]J -3.98103J
比较此题和上题的结果可以看出，由同一始态出发，经过经热可逆过程和绝 热不可逆过程，达不到相同的终态。当两个终态的压力相同时，由于不可逆过程 的功做得少些，故不可逆过程终态的温度比可逆过程终态的温度比可逆过程终态
T( V百度文库 T 2
)V
dV
（2-67）
在上述讨论的基础上，可进一步讨论 CP–CV 的关系。由第一章知道
代入关系式 则有
CP
CV
[P
(
U V
)T
](
V T
)
P
(
U V
)T
T
(
P T
)V
P
CP
CV
T
(
P T
)V
(
V T
)
P
（2-68）
P69 例 3-1 乙醇和甲醇组成的溶液可看作理想液体混合物。在 20℃时，纯乙
H = U + PV
F = U – TS
G = H – TS
这三个公式实际就是 H、F、G 的定义式。 由热力学第一定律有
dU = Q – W
对于封闭体系中发生的无非体积功的变化过程，其热力学函数的变化由可 逆途径计算，因此有
W = –P dV 同时由热力学第二定律有
Q = T dS
则 dU = T dS – P dV
（7） S nR ln P1 nR ln V2
P2
V1
7. 封闭体系、平衡态，理想气体，等温过程，不作其他功。
（8） G P2 Vdp P1 8. 封闭体系、平衡态，状态连续变化的等温过程，不作其他功。
（9） mixS R nB ln XB
9．封闭体系、平衡态，理想气体,理想溶液等温等压混合。
(1) ΔU = ΔH = 0；
(2) ΔH = 0； (3) ΔS = 0； (4) ΔU = 0；
(5) ΔG = 0；
(6) ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG 都为 0。
熵差ΔS 就是过程的热温商。7. ×; 熵差ΔS 是可逆过程的热温商.
在孤立系统中发生的任何过程都是自发过程。√
可逆绝热过程必定是等熵过程。√
P1=5×105Pa T1=273K V1=10dm3
绝热可逆膨胀
终态 II
P2=105Pa T2=？ V2=？
此气体的物质的量为
n
P1V1 RT1
5
105 10 10 8.314 273
3
mol 2.20mol
此气体为单原子分子理想气体，故
CV ,m
3 2
R
12.47J K 1 mol
S (V )T
(
P T
)V
（2-58）
对于吉布斯自由能 G，根据微分关系式 dG = – S dT + V dP 有
(
S P
)T
(
V T
)P
上述四式就称为麦克斯韦关系式。
（2-59）
三、应用
1．等温下体系内能随体积的变化 由 dU = T dS – P dV 有
U ( V )T
T
(
S V
)T
P
同时由 dF = –S dT – P dV 知
Mdx
Ndy
所以
( M y
)x
( N x
)y
对于内能 U，根据微分关系式 dU = T dS – P dV 有
T (V )S
(
P S
)V
对于焓 H，根据微分关系式 dH = T dS + V dP 有
（2-56）
(
T P
)
S
(
V S
)
P
（2-57）
对于亥姆霍兹自由能 F，根据微分关系式 dF= –S dT – P dV 有
8.58kJ
因在等温等压下 G >0，故此过程不能自发进行。
P51 例题 1-10 气体氦自 0℃，5×105Pa，10dm3 的始态，经过一绝热可逆过程 膨胀至 105Pa，试计算终态的温度为若干？此过程的 Q，W，U ，H 为若干？(假 设 He 为理想气体)
解 此过程的始终态可表示如下
始态 I
（3）
T2 T1
CPdT; U
T2 T1
CV
dT
3.
T2 T1
CPdT
，封闭体系、平衡态，状态连续变化的等压过程
U
T2 T1
CV
dT
，封闭体系、平衡态，状态连续变化的等容过程
对于理想气体，适用于一切过程。
（4）W nRT ln V2 4. 封闭体系、平衡态，不作非膨胀功，理想气体等温可逆 V1
(1)
x甲
n1 n
0.590
x乙
n乙 n
0.410
(2) p甲 p甲* x甲 11.83 0.590 7.00kPa p乙 p乙* x乙 5.93 0.410 2.43kPa
p总 p甲 p乙 9.43kPa
(3) 气相中 所以
p甲V n甲 RT
p乙V n乙 RT
n甲 n乙
G3
H 2O(1,298K,3168Pa) G H 2O(g,298K,3168Pa)
很明显
G G1 G2 G3
因 G2 0 ，液体在改变压力时的 G1 比之气体在改变压力时的 G3 小很多，可以
忽略小计。 因此
G
G3
nRT
ln
p2 p1
1.00mol8.314J mol-1 K 1 298K ln 1.01105 Pa 3.168103 Pa
.例 2-12 计算 1.00molH2O(1，25°C，101kPa)等温等压汽化过程的 G ，并判断 此过程是否自发进行。已知 H2O(1)在 25°C 时的饱和蒸气压为 3168Pa。
解：可设计下列可逆过程：
H 2O(1,298K,101kPa) G H 2O(g,298K,101kPa)
G1