傅立叶变换红外光谱仪.

傅立叶变换红外光谱仪

宝石在红外光的照射下，引起晶格(分子)、络阴离子团和配位基的振动能级发生跃迁，并吸收相应的红外光而产生的光谱称为红外光谱。19 世纪初，人们通过实验证实了红外光的存在。20 世纪初，人们进一步系统地了解了不同官能团具有不同红外吸收频率这一事实。1950 年以后出现了自动记录式红外分光光度计。随着计算机科学的进步，1970年以后出现了傅立叶变换红外光谱仪。近年来，红外测定技术如反射红外、显微红外、光声光谱以及色谱一红外联用等得到不断发展和完善，红外光谱法在宝石鉴定与研究领域得到了广泛的应用。

一、基本原理

能量在 4000—400cm-1 的红外光不足以使样品产生分子电子能级的跃迁，而只是振动能级与转动能级的跃迁。由于每个振动能级的变化都伴随许多转动能级的变化，因此红外光谱属一种带状光谱。分子在振动和转动过程中，当分子振动伴随偶极矩改变时，分子内电荷分布变化会产生交变电场，当其频率与入射辐射电磁波频率相等时才会产生红外吸收。

红外光谱产生的条件：①辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；②辐射与物质间有相互偶合作用。例对称分子没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性，如N2、O2、Cl 等。而非对称分子有偶极矩，具红外活性。

(一)多原子分子的振动

多原子分子由于原子数目增多，组成分子的键或基团和空间结构不同，其分子真实振动光谱比双原子分子要复杂，但在一定条件下作为很好的近似，分子一切可能的任意复杂的振动方式都可以看成是有限数量的且相互独立的和比较简单的振动方式的叠加，这些相对简单的振动称为简正振动。

(二)简正振动的基本形式

一般将简正振动形式分成两类：伸缩振动和弯曲振动(变形振动)。

1. 伸缩振动

多原子分子由于原子数目增多，组成分子的键或基团和空间结构不同，其分子真实振动光谱比双原子分子要复杂，但在一定条件下作为很好的近似，分子一切可能的任意复杂的振动方式都可以看成是有限数量的且相互独立的和比较简单的振动方式的叠加，这些相对简单的振动称为简正振动。

指原子间的距离沿键轴方向发生周期性变化，而键角不变的振动称为伸缩振动，通常分为对称伸缩振动和不对称伸缩振动。对同一基团，不对称伸缩振动的频率要稍高于对称伸缩振动，而官能团的伸缩振动一般出现在高波数区。

2．弯曲振动(又称变形振动)

指具有一个共有原子的两个化学键键角的变化，或与某一

原子团内各原子间的相互运动无关的、原子团整体相对于分子

内其他部分的运动。多表现为键角发生周期变化而键长不变。

变形振动又分为面内变形和面外变形振动。面内变形振动又分

为剪式和平面摇摆振动。面外变形振动又分为非平面摇摆和扭

曲振动。

(三)红外光区的划分

红外光谱位于可见光和微波区之间，即波长约为0．78～1000µm 范围内的电磁波，通常将

整个红外光区分为以下三个部分：

1．远红外光区

波长范围为25—1000µm，波数范围为400～10cm-1。该区的红外吸收谱带主要是由气体分子中的纯转动

跃迁、振动—转动跃迁、液体和固体中重原子的伸缩振动、某些变角振

动、骨架振动以及晶体中的晶格振动所引起的。在宝石学中应用极少。

2．中红外光区

波长范围为2．5—25µm，波数范围为4000—400cm-1。即振动光谱区。它涉及分子的基频振动，绝大多数宝石的基频吸收带出现在该区。基频振动是红外光谱中吸收最强的振动类型，在宝石学中应用极为广泛。通常将这个区间分为两个区域，即称基团频率区和指纹区。

基频振动区(又称官能团区)，在4000—1500cm-1 区域出现的基团特征频率比较稳定，区内红外吸收谱带主要由伸缩振动产生。可利用这一区域特征的红外吸收谱带，去鉴别宝石中可能存在的官能团。指纹区分布在1500—400cm-1 区域，除单键的伸缩振动外，还有因变形振动产生的红外吸收谱带。该区的振动与整个分子的结构有关，结构不同的分子显示不同的红外吸收谱带，所以这个区域称为指纹区，可以通过该区域的图谱来识别特定的分子结构。

3．近红外光区

波长范围为0．78～2．5µm，波数范围为12820-4000cm-1，该区吸收谱带主要是由低能电子跃迁、含氢原子团(如O—H、N—H、C—H)伸缩振动的倍频吸收所致。如绿柱石中OH 的基频伸缩振动在3650cm-1，伸／弯振动合频在5250cm-1，一级倍频在7210cm-1 处。

二、仪器类型和测试方法

按分光原理，红外光谱仪可分为两大类：即色散型(单光束和双光束红外分光光度计) 和干涉型(傅立叶

变换红外光谱仪)。色散型红外光谱仪的主要不足是自身局限性较大，扫描速度慢，灵敏度和分辨率低。

目前在宝石测试与研究中，主要采用傅立叶变换红外光谱仪。

在傅立叶变换红外光谱仪中，首先是把光源发出的光经迈克尔逊干涉仪变成干涉光，再让干涉光照射样品。经检测器(探测器—放大器—滤波器)获得干涉图，由计算机将干涉图进行傅立叶变换得到光谱。其特点是：扫描速度快，适合仪器联用；不需要

分光，信号强，灵敏度高。

用于宝石的红外吸收光谱的测试方法可分为两类，即透射法和反射法。

1．透射法

透射法又可分为粉末透射法和直接透射法。粉末透射法属一种有损测试方法，具体方法是将样品研磨

成2FAm 以下的粒径，用溴化钾以1：100—1：200 的比例与样品混合并压制成薄片，即可测定宝石矿物的透射红外吸收光谱。直接透射法是将宝石样品直接置于样品台上，由于宝石样品厚度较大，表现出2000cm-’以外波数范围的全吸收，因而难以得到宝石指纹区这一重要的信息。直接透射技术虽属无损测试方法(见图2-2—16)，但从中获得有关宝玉石的结构信息十分有限，由此限制丁红外吸收光谱的进一步应用。特别对于一些不透明宝玉石、图章石和底部包镶的宝玉石饰品进行鉴定时，则难以具体实施。

2．反射法

红外反射光谱是红外光谱测试技术中一个重要的分支，目前在宝玉石的测试与研究中备受关注，根据

采用的反射光的类型和附件分为：镜反射、漫反射、衰减全反射和红外显微镜反射法。红外反射光谱(镜、

漫反射)在宝石鉴定与研究领域中具有较广．阔的应用前景。根据透明或不透明宝石的红外反射光谱表征，有助于获取宝石矿物晶体结构中羟基、水分子内、外振动，阴离子、络阴离子的伸缩或弯曲振动，分子基

团结构单元及配位体对称性等重要的信息，特别是为某些充填处理的宝玉石中有机高分子充填材料的鉴定

提供了一种便捷、准确、无损的测试方法。

基于宝石样品的研究对比和鉴定之目的，可分别采用Nicolet550 型傅立叶变换红外光谱仪及镜面反射

附件和TENSOR—27 型傅立叶变换红外光谱仪及“漫反射附件”。在具体测试过程中，视样品的具体情况，采用分段测试的方法(即分为4000—2000cm-1，2000～400cm-1)对相关的宝石样品进行测试。考虑到宝石的

红外反射光谱中，由于折射率在红外光谱频率范围的变化(异常色散作用)而导致红外反射谱带产生畸变(似

微分谱形)，要将这种畸变的红外反射光谱校正为正常的并为珠宝鉴定人员所熟悉的红外吸收光谱，可通

过Dispersion 校正或KramersKronig 变换的程序予以消除。具体方法为：若选用Nicolet550 型红外光谱仪

的镜面反射附件测得宝石红外反射光谱，则采用OMNIC 软件内Process 下拉菜单中OtherCorrec-tions 里

选择Dispersion 进行校正；同理，若采用TENSOR—27 型红外光谱仪的“漫反射附件”测得宝石的红外反

射光谱，可用其OPUS 软件内谱图处理下拉菜单中选择KramersKronig 变换予以校正(简称K—K 变换)。

下文中，将经过Dispersion 校正或K—K 变换的红外反射光谱，统称为红外吸收光谱。