聚酰亚胺的改性及应用进展

聚酰亚胺(PI)是分子主链中含有酰亚胺环状 结构的环链高聚物 , 是半梯形结构的杂环化合物 。 PI 最早出现在 1955 年 Edw ardas 和 Robison 的一 篇专利中[ 1] 。 由于这类 高聚物具有突 出的耐热 性 、优良的机械性能 、电学性能及稳定性能等 , 其 各类制品如模塑料 、复合材料 、粘合剂 、分离膜等 已广泛应用于航空航天 、电子工业 、光波通讯 、防 弹材料以及气体分离等诸多领域 。
第5期
孙 自淑 , 等 .聚酰亚胺的改性及应用进展
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溶解 , 造成加工困难 。此外 , 分子中苯环与羰基的 共轭使 PI 在可见光范围内有吸收 , 带有黄色或红 褐色 。因而对象负性双折射光学补偿膜 、光导 、波
导等需要无色透明的应用领域 , 一般的 P I 难以满 足需要[ 6] 。
M atsuura 等人[ 19] 制备了含氟共聚酰亚胺 , 发 现随着共聚物中氟含量增加 , P I 膜的颜色由明黄
逐渐变 为无色 。 研究 表明氟原子有 很强的电负 性 , 可以破坏 PI 分子链中具有发色功能的共轭结 构 , 同时 CF 3 等基团的引入破坏了分子的平面结 构 , 从而减少分子内或分子间电荷转移络合物的 形成 , 使 PI 对可见光的吸收发生兰移 , 颜色变浅 。
研究发现 , 单靠用柔性单体提高分子链柔顺 性制备可溶性 P I 是不够的 , 破环分子链结构的规 整性以减少 P I 的结晶倾向也是至关重要的 。 方 法为 :在分子链中引入体积较大的非对称结构 , 扭 曲的非平面结构或芯形分子 , 也可在侧链上引入 较大基团等 。
杜宏 伟[ 9] 等 人 选 用 三 苯 二 醚 四 酸 二 酐
性的同时提高聚酰亚 胺的溶解性引 起了人们的 关注 。
虞鑫海[ 7] 等 人合成了全间 位的三苯 二醚二
胺(BAPB)单体 , 在 PI 骨架结构中引入全间位的 醚键结构 , 大大改善了 PI 的加工性能 。 它与均苯 四甲 酸二酐 (PM DA)聚 合而 成的 BAPB/ PMDA PI 具有熔融流动温度(315 ℃), 与 3 , 3′, 4 , 4′-二 苯酮四羧酸二酐(BT DA)和 3 , 3′, 4 , 4′-二苯醚四 羧酸二酐(ODPA)聚合而成的各种 PI 则具有更 低的熔融流动温度(分别在 220 ～ 285 ℃)。
按合成方法分类 , P I 有加成型和缩合型 。 加 成型聚酰亚胺(A PI)主要有 3 类[ 2] :双马来酰亚 胺(BM I)、纳狄克酰亚胺和含有不饱和基团端基 的聚酰亚胺 。其中 , BM I 具有成本低 、易加工 、单 体活性高 、聚合时无小分子放出 , 成品性能稳定 , 可进一步深加工等优点而倍受人们青睐 , 是先进 复合材料中最有发展前途的树脂基体之一 。 但脆 性是 BM I 实用化的主要障碍 , 许多改性研究是围 绕韧性进行的 , 对 BMI 的改性可分为两类[ 3～ 5] : (1)用其它化 合物改善 BM I 韧性和降低固化温 度 ;(2)通过 化学 改 性手 段 开发 热 熔性 低 熔点 BM I 。
M .Zuo 等[ 12] 采用用含氟的 4 , 4′-(六氟异丙
基)双 邻 苯 二甲 酸 酐(6FDA)与 二 氨 基 二苯 醚 (ODA)反应合成出含氟聚酰亚胺 , 并发现此类聚 酰亚胺溶解性良好 。 这可能与含氟高聚物分子链 间作用力较小有关 。
总之 , 可溶性 P I 的出现 , 大大改善了产品的 可加工性 , 提高了生产效率 。 2 .2 透明性聚酰亚胺的研究
印杰等[ 8] 采 用共缩聚的方 法合成了 如下结 构的 P I :
当 以 3 , 3′-二 甲 基-4 , 4′-二 氨 基二 苯 甲 烷 (DMDADPM)及 4 , 4′-二氨基 二苯 醚(DADPE) 为共缩聚二胺单体 时 , 两者摩尔 比 10 .0 ～ 4 .6 ; 或者 采用 DMDADP M 与 4 , 4′-二氨基 二苯甲烷 (DADPM)为共缩聚 二胺单体 时 , 摩尔比 在 4 .6 ～ 5 .5 时 , 所得 P I 具有很好的溶解性能 , 可溶于 N-甲基 吡咯 烷 酮(NMP )、N , N-二 甲 基 乙酰 胺 (DMAC)、N , N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚 砜(DMSO)、间甲酚(THF)等 。 这是因为 3 , 3′, 4 , 4′二苯醚-四羧酸二酐中苯醚键的存在使它比 常用 的均苯四 甲酸二 酐有更强 的柔性 , 而 DM-
伴随着光通讯的不断进步 , 集成光路和光学 连结领域对所需结构材料提出了更高的要求 。波 导聚合物必须具有高于加工温度的玻璃化转变温 度 。 同时材料必须在光通讯波长 1 .3 μm 和 1 .55 μm 处具有高度透明性 。
含氟 P I 的氢原子部分或全部被氟原子取代 ,
C —H 键振动吸收减少 , 降低了在光 通讯波长范 围内的光学损耗 , 因此含氟 PI 在光导 、波导及液 晶显示器等光学领域方面备受瞩目[ 13～ 16] 。
随着科技的发展 , P I 的应用面不断地扩大 。 笔者拟从 P I 的合成方法 、结构改性等方面对近年 来 PI 的研究进展作一概述 。
1 合成工艺路线
按合成工艺 , 制备 PI 有四条路线 , 它们是一 步合成法 、二步合成法 、三步合成法和气相淀积 法 。 一步合成法是二酐和二胺在高沸点溶剂中进 行溶液聚合直接生成 P I , 单体不经由酰胺酸就直 接聚合成 PI 。 二步合成法路线是二酐和二胺反 应生成聚酰胺酸 , 然后再通过加热或化学方法分 子内脱水团环生成 PI 。 其工艺成熟 , 是实际生产 中广泛采用的方法 。 三步合成法是经由聚异酰亚 胺得到 PI 的方法 。聚异酰亚胺是由聚酰亚酸在 脱水剂的作用下 , 脱水环化为聚异酰亚胺 , 然后在 酸或碱等催化剂的作用下异构化成聚酰亚胺 。这
钦维 民 等[ 17] 采 用 带 有 侧 基 的 柔 性 DMDADPM 分别与 ODPA 和 BTDA 共聚 , 合成可溶 于 DMF 、DMAC 、NM P 等强极性溶剂的可溶性聚 酰亚胺 , 制备的聚酰亚胺薄膜有一定的透明性 。
Singer 等 人[ 18] 采用 波 导损 耗 谱(w aveguide loss spect roscopy)和光热偏转谱(phot othermal de-
f lect ion spect roscopy)法研究了含氟 P I 膜的波导 损耗与聚合物结构之间的关系 , 发现 PI 的主要波 导损耗是由吸收引起 , 主链上含氟基团的引入降 低了双折射和吸收 , 从而降低了材料的波导损耗 。 他们制备的含氟 P I 膜在 800nm 和 1300nm 处的 波导损耗仅为 0 .4 dB/ cm 和 0 .3 dB/cm .
梁 东 波 等 人[ 21] 6FDA 与 二 氨 基 二 苯 醚 (ODA )、2 , 2′-二 (三 氟 甲 基)-4 , 4′-联 苯 二 胺 (T FDB)反应制备出含氟 PI 材料 。 通常的 PI 为 不溶有机物 , 掺氟后有良好的溶解性 , 适合波导制 备的 工艺要求 。 制备的 6FDA/ ODA 与 6FDA/ T FDB 共聚物的折射率可通过改变其含氟量来进 行调节 。 缺点是此种材料具有相当大的吸湿率 。
日本 N T T 公司[ 20] 的丸野透研究小组开发出 已商品化的氟化 PI 产品(F UL PI)符合光通信用 品的要求 , 被广泛应用 。 FU LPI(以下简称 F)有 : F-10(上面的结构)和 F-01(下面的结构)两种不 同的结构 。
F-01 含氟量较高[ w(氟)=31 .1 %] , 在可视 光范围内的光透射性较好 ;F-10 的热膨胀系数较 小 , 含 氟 量 较 小 (氟 的 质 量 分 数 较 F-01 减 少 10 %)。
多种二元胺和二酐共缩聚可合成共缩聚型聚 酰亚胺(CPI)。 这类聚酰亚胺可根据需要调配其 聚合物中软硬段的比例 , 或加入某些具有特殊性 能的嵌段而获得所需性能的 CPI 。 这就从分子设 计的角度为合成具有优良综合 性能的 CP I 开辟 了一条新途径 。
2 聚酰亚胺的改性研究
由于 P I 分子链的刚性和分子间的强相互作 用 , 使普通芳香族 PI 直至分解温度既不熔融也不
(H QDPA)和二甲基二苯甲 烷二胺(DMMDA)为 单体 , 在 NM P 中通 过低温溶液缩聚化学亚胺化 法合 成 了高 分 子 量 可 溶 性 聚 醚 酰 亚 胺 PI (HQDPA-DMMDA)。 其结构式为 :
其合 成 的 PI 为 无 规高 分 子 结构 , 易溶 于 NM P , DM F 和 T HF 等极性溶剂中 。
任常春等人[ 10] 则通过选用具有侧链的柔顺
性单 体 , 在 室温 下 , 通 过 溶液 酰 亚胺 法使 DM-
DADPM 与 ODPA 和 BTDA 进行缩聚反应 , 制备 了一种可溶规整性 , 同时也切断了 电子云 , 破环了共轭效应 , 从而提高了分子链的柔
综述专论
化工科技 , 2005, 13(5):54 ～ 58 SCIENCE & T ECHNO LOG Y IN CHEM ICA L I ND UST RY
聚酰亚胺的改性及应用进展 ＊
孙自淑1 , 江 天2 , 马家举1 , 江 棂1
[ 1 .安徽理工大学 化工系 , 安徽 淮南 232001 ;2 .摩托罗拉(中国)电子有限公司 , 天津 300457]
收稿日期 :2005-05-31 作者简介 :孙自淑(1975 -), 女 , 安 徽寿县 人 , 安 徽理工 大 学硕士研究生 , 研究方向为高分子材料 。 ＊基 金 项 目 :安 徽 省 教 育 厅 自 然 科 学 研 究 重 点 项 目 (20 05 KJ 01 4ZD)。
种方法比较新颖 , 正受到广泛关注 。 气相淀积 P I 是二酐和二胺的蒸汽在高温下分别单独送入混炼 室 , 然后混合生成薄膜 , 这就是由单体直接合成聚 酰亚胺涂层的方法 。 气相淀积聚酰亚胺或聚酰胺 亚胺具有很低的透氧性 。