聚甲醛增韧改性研究进展

在用来 增 韧 改 性 POM 的 各 种 弹 性 体 中，由 于 TPU 可 与 POM 分 子 中 的 一 部 分 醚 键 形 成 氢 键，与 POM 有一定的相容性［12］，而且 TPU 本身又具有优良 的弹性，所以一直以来，利用 TPU 对 POM 增韧改性 都是研究的热点。
Palanivelu 等［13］ 利用双螺杆挤出机制得了 TPU 增韧 POM 样品，并测试了其部分力学性能，发现随 TPU 含量增高，POM / TPU 共混材料的缺口冲击强度 随之增高，而拉伸强度和弯曲强度均呈现降低的趋 势。当 TPU 含量为 30% 时，其冲击强度增加效果最 为明显，达到纯 POM 的近 9 倍； 同时发现，当剪切 速率较高时，共混物的黏度 较 POM 或 TPU 的 黏 度 低，有利于分散相粒子的细化。而任显诚等［14］ 采用 机械共混的方法，制备了 POM / TPU 复合材料，并进 行了测试，结果表明，POM 经 TPU 共混改性之后， POM 的结晶度降低，球晶尺寸减小，POM 缺口敏感 性降低，有利于提高材料的缺口冲击强度。
丁腈橡胶 （ NBR） 也是用作增韧 POM 的弹性体 之一，因为高丙烯腈 （ AN） 含量的 NBR 和 POM 的 溶度积参数相近，且其分子上的氰 （ CN） 基或双键 可以捕捉 POM 分解时产生的甲醛及大分子自由基， 可以改善 NBR 与 POM 间的相容性。
1985 年 Margolina 等［6］ 提出了临界基材韧带厚 度的概念，并指出临界基材韧带厚度是决定脆韧转变 的唯一因素。当基材韧带厚度大于临界基材韧带厚度 时，增韧共混材料以脆性方式断裂； 反之，将发生脆 韧转变，材料以韧性方式断裂。 1. 1. 4 空穴化理论
1999 年，Van der 等［7］ 研究发现在低温或高速 形变过程中，橡胶相粒子赤道面处应力集中效应最 大，易形成微孔。同时，橡胶粒子的泊松比与基体相 比要高，断裂应力值较低，其自身内部会产生空洞。 这些微孔和空穴的形成可吸收能量，促使基体发生脆 韧转变。 1. 2 刚性粒子增韧
3 弹性体增韧 POM
弹性体共 混 改 性 POM，可 明 显 改 善 材 料 的 韧性。但由于 POM 大多聚合物相容性差，可用 来增韧改性 POM 的弹性体种类较少。目前主要 包 括 热 塑 性 聚 氨 酯 （ TPU ） 、 丁 腈 橡 胶 （ NBR） 、三 元 乙 丙 橡 胶 （ EPDM ） 和 乙 烯 － 辛 烯共聚物 （ POE） 等。 3. 1 TPU 增韧
与弹性体增韧聚合物相比，刚性粒子在提高材料 耐冲击性能同时，也能够改善材料的强度、刚性和耐 热性等其他性能，为增韧改性聚甲醛提供了新途径。 为进一步研究其作用机理，人们提出了刚性有机填料 的 “冷拉” 机理和刚性无机粒子增韧机理。 1. 2. 1 刚性有机填料的 “冷拉” 机理
1984 年，Kurauch 等［8］ 研究发现有机刚性粒子 增韧聚合物受到拉伸时，由于分散相粒子和基体的杨 氏模量和泊松比之间的差别在分散相赤道面上产生一 种较高的静压强。当这种静压力大于刚性粒子塑性形 变所需的临界静压力时，分散相粒子易于屈服而产生 冷拉，发生大的塑性变形，从而可以吸收大量的冲击 能量，使材料的韧性得以提高。 1. 2. 2 刚性无机粒子增韧机理
摘要： 综述了近年来增韧改性聚甲醛 （ POM） 的研究进展，从弹性体增韧，刚性粒子增韧，合金化增韧等三方
面介绍了聚甲醛增韧机理以及影响增韧效果的主要因素，并对增韧改性聚甲醛 （ POM） 研究方向提出了建议。
关键词： 聚甲醛； 增韧； 弹性体； 刚性粒子； 合金化
中图分类号： TQ326. 51
文献标识码： A
Mehrabzadeh 等［17］ 同 样 制 备 了 POM / TPU 增 韧 改性材料，并经过实验发现通过加入二苯基甲烷二异 氰酸酯 （ MDI） 可以提高 POM / TPU 的冲击强度。因 此在制备过程中添加一定量的增容剂，可以进一步提 高 TPU 的增韧效果。温变英等［11］ 在制备过程中添 加增容剂 G，制得 POM / TPU 增韧材料。结果表明， 随 TPU 含量的增加，共混物的韧性也随之增加； 另 外，增容剂 G 的添加使分散相粒子发生细化，从而 在粒径达到临界值时实现脆韧转变，冲击强度大幅度 提高。Gao 等［18］ 以 POM 和 TPU 为原料，通过添加 SEBS-g-MA 作增容剂，制得超弹性改性 POM。实验 表明，POM / TPU 的超弹性行为在常温下无法得到， 但是通过添加 5% SEBS-g-MA 可以达到。并通过研究 发现，尽管晶粒尺寸对材料的冲击强度有决定作用， 但是微粒间距及界面间的相互作用也对冲击强度有重 要影响。刘春林等［19］ 通过添加异氰酸酯预聚物提高 了 POM / TPU 共混材料的韧性。这是因为异氰酸酯预 聚物能够促使 TPU 在 POM 基体中的均匀分散，同时 也增强了 TPU 与 POM 界面间的作用，细化了球晶。 3. 2 NBR 增韧
分散相颗粒间距和颗粒粒径的影响： 一般情况 下，对弹性体增韧 POM 体系而言，当分散相颗粒间 的平均粒子间距小于临界粒子间距，材料才能发生脆
－韧转变，其粒间距越小，则材料的韧性越好； 在粒 间距相同的情况下，大粒径颗粒之间的应力场可相互 叠加，从而达到脆－韧转变［10］。
两相间相容性的影响： 只有当两相具有一定的相 容性时，界面才能将粒子受到的应力转移到基体上， 促使材料韧性的增强； 另外，由于 POM 分子链上无 侧基无功能性基团，与其他聚合物的相容性极差，所 以提高 POM 与 分 散 相 之 间 的 相 容 性 是 增 韧 改 性 的 关键［11］。
保持 POM 本身性能的同时，也改善了合金的韧性、 耐磨性等指标。本文以上述三方面简要介绍了 POM 增韧的研究进展，并根据增韧改性聚甲醛面临的问题 对研究方向提出建议。
1 增韧机理
1. 1 弹性体增韧 弹性体增韧是提高 POM 的冲击强度的有效方法
之一，为进一步解释其增韧机理并对实验作出相应的 预测，自 20 世纪 50 年代，一些重要的理论相继被提 出，主要有多重银纹理论、银纹－剪切屈服理论、逾 渗理论以及空穴化理论等。 1. 1. 1 多重银纹理论
程振刚等［15］ 采用不同种类的 TPU 对聚甲醛进 行增韧改性并比较其增韧效果。结果发现，聚己内酯
第 40 卷第 5 期
曹志奎，等： 聚甲醛增韧改性研究进展
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共聚酯型 TPU 的增韧效果较好； 且 TPU 的用量对增 韧材料的性能有较大影响，当 TPU 用量为 40% 时， 由于共混物形成双连续相结构，冲击性能发生突变， 增韧效果最佳； 同时发现，添加剂发生部分迁移，影 响了 POM 的结晶 过 程。谢 刚 等［16］ 对 POM / TPU 共 混体系的力学性能、流动性能和形态等方面进行了测 试，发现随着 TPU 用量的增加，共混体系的冲击强 度和断裂伸长率随之增加； 而拉伸强度、弯曲强度、 弯曲模量和硬度随之降低。
加工条件的影响： 作为热塑性树脂，POM 的微 观形态结构受加工条件 （ 温度、温度梯度、流动速 率、压力等） 的影响较大。对弹性体增韧 POM 体系 而言，加工条件不但影响 POM 的结晶行为，而且是 决定分散相在基体中分散形态的重要因素，加工过程 中的剪切越强，分散相就越细化均匀。另外聚甲醛在 受热过程中易降解，过强的剪切会引起 POM 的分解， 从而导致材料的性能下降。
（ 1． Kaifeng Longyu Chemical Co． ，Ltd． ，Henan Coal Chemical Group，Kaifeng 475201，China； 2． Kaifeng key Laboratory of POM-based New Materials，Kaifeng 475201，China）
1970 年，Bucknall［5］ 研究表明，在增韧共混材
作者简介： 曹志奎，男，1979 年生，化工工程师，主要从事聚甲醛生产和研发。caozhikuichem@ 163. com
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塑料工业2012 年 Nhomakorabea料试样的拉伸过程中，银纹化与剪切屈服同时存在。 剪切变形导致了高分子的取向接近于拉伸方向，从而 利于银纹生长。剪切带与银纹的这些相互作用，促使 了材料的韧性得到增强 1. 1. 3 逾渗理论
Abstract： The research progress of toughening polyoxymethylene （ POM ） was reviewed． And the toughening mechanism and main influencing factors of toughening POM with elastomer，rigid particles and alloying were described，then the future research directions of toughening POM were also suggested．
Keywords： POM； Toughness； Elastomer； Rigid Particle； Alloying
聚甲醛 （ POM） 作为五大工程塑料之一，以其 优良的力学性能、自润滑性、抗蠕变性及耐磨损性， 广泛应用于汽车、建材、化工、电子、轻工、机械等 行业。POM 优异的性能源于其特殊的化学结构，其 线性的分子链构型，具有结构对称性高、规整性高等 特点，从而使其具有较强的结晶能力，并保持优良的 力学性能。但该线性结构致使 POM 缺口敏感性较大、 耐热性差，极大地限制其适用范围。长期以来，在改 性 POM 研究中，增韧改性 POM 的研究尤为活跃，其 意义在于降低或消除 POM 缺口冲击强度低的缺陷， 使其应用范围得到广泛拓展。
目前，POM 增韧改性主要研究方向有弹性体增 韧改性、刚性粒子改性、合金化改性等。其中，弹性 体增韧 POM 是最为常见的方法［1－2］，该方法不但可 大幅度提高 POM 的冲击强度而且工艺操作简单易行； 现今，刚性粒子增韧 POM 也备受关注［3］，因其在提 高材料耐冲击性能同时，也使材料的强度、刚性和耐 热性等有所改善； 合金化改性是将 POM 树脂与 CoPA （ 热塑性弹体） 、LDPE （ 低密度聚乙烯） 、HDPE （ 高密度聚乙烯） 等树脂及添加剂按适当配比在一定 温度和剪切应力下进行共混得到 POM 共混合金，在