化学专业英语第17课

17 有机化学中的氧化和还原

醇转变为羰基化合物是伯醇、仲醇的重要反应，是有机化学中许多氧化反应的实例之一。我们如何知道一个种有机化合物已经被氧化了呢？在最后部分，我们认识到醇反应生成酮也是氧化反应，因为它是Cr(Ⅵ)还原反应引起的。但是还有一些其它的氧化反应其氧化剂不明显。在这部分我们的目标是能够识别出氧化或者还原反应仅仅通过观察有机化合物自身的转变。这个判断的过程包含三个步骤：

步骤1：对于每一个反应物和产物的每一个碳原子指定反应级数（这个只需要于在转化过程中有化学变化的碳原子的氧化级数的指定）特定碳原子的氧化级数是这样的：考虑相关的碳原子与基团成键的相对电负性，例如：

(a).对于一种元素的每一个电负性小于碳的键（包括氢原子）在碳原子周围每一个价态都是-1价；

(b).对于与其它碳原子之间的键，C上每一个未成键的电子，指定为0价；

(c).对于与电负性高于碳的元素之间的键，在碳原子上呈正价态，为+1价；

(d).添加在(a). (b). (c)中分配的数得到碳原子的氧化个数。

下面来让我们把步骤运用于异丙醇向丙醇的转化，由于两个甲基团中的碳原子价态未改变，我们不需要对这些碳原子指定氧化级数，应该注意酮中间的羰基双键可视为两个键；每个键为+1价，双键共为+2价。

步骤2：每个化合物的氧化数NOX是通过将所有C原子的氧化级数相加计算而得的。在上面的结构中，仅仅只有一个C原子的氧化级数发生了改变，因此，反应物和产物的NOX 仅仅等于各自的碳原子的氧化级数。因此，反应物的氧化级数为0而产物为+2，在其他的包含多于一个C原子的反应中，NOX的计算是通过所有发生化学变化的C原子的氧化数的加和。

步骤3：计算不同。NOX（产物）=NOX（反应物）

如果这个价态是正的，则是氧化反应，如果是负的，则为还原反应。如果为0，则非氧化非还原反应。对于反应（17-1）这个价态差是+2-0=+2，故这个反应就是一个氧化反应。

尽管氧化数这个非常有用，但是我们不能忽略下面的两个一般的有机氧化和还原的特征。这两点可以让我们一眼分辨出氧化或者还原反应。

1.在多数有机化合物的氧化反应中，既不会有C-H上的H也不会有C-C上的C被一个

电负性高的元素所取代，例如卤素或者氧，这种变化是还原反应。

2.一个分子的氧化态是由它的各个C原子的氧化态决定的。

氧化级数概念可以被简单的与有机化学中常用的氧化反应定义相联系。根据这个定义，氧化态失去电子，还原态得电子，这个定义，在有机化合物中被广泛应用。看下面的乙醇氧

化为乙酸的例子。我们能利用水平衡失去的氧，用质子平衡失去的氢和用设定的电子平衡电荷，从而把该氧化反应写成一个平衡的半反应。根据这个半反应，乙醇分子失去四个电子当醋酸形成的时候（由于这仅是一个半反应，相应的电子数肯定是增加的。）据说，乙醇被氧化为乙酸是四电子氧化，这种类型的术语，在生化中应用频繁，来自于半反应形式。

如果计算乙醇和乙酸的氧化数，我们可以看到式（17-2）氧化值为+4.这个例子说明下面这一点：氧化数的变化数等于失去的电子数，如果氧化数的变化是负的，则是还原反应，变化数等于得到电子数。

氧化反应和还原反应，像酸碱中和，总是成对发生。因此，当有物质被氧化时，其它的物质被还原。当一种有机物质被氧化，引起反应的试剂叫氧化剂。同样地，当一种有机物被还原，引起反应的试剂叫还原剂。例如，假设铬酸根离子被用来引发乙醇向乙酸的反应如17-2.在这一反应中，铬酸根被还原成Cr3+8H++3e-+CrO42-～4H2O+Cr3+，在铬酸盐（Ⅵ）还原为Cr3+获得了电子，由于在反应（17-3）中失去4个电子，化学计量学要求每三个乙醇分子氧化为乙酸，四个CrO42-被还原。

通过考虑反应过程中氧化数的变化，我们可以说氧化或还原剂需要引发反应。例如，下面的反应为非氧化非还原反应。

尽管一个C被氧化一个C被还原，即使我们对这个反应一无所知，很显然对，仅有氧化剂或还原剂是不会发生这种反应的。

氧化数的概念可以用来组织有机化合物形成具有相同氧化级数的反应中，一个给定基团的化合物可以通过一个既不是氧化剂也不是还原剂的试剂进行交换。如：我们知道醇可以与HBr生成卤烷，HBr既不是氧化剂也不是还原剂。另一方面，醇变为羧酸包含有一个氧化级数的变化，事实上这个反应需要氧化剂才可以实现。含有大量的H和C有更多可能的氧化态数。因此，叔醇不能在α-C上被氧化（不含断裂的C-C键），因为这个C没有携带H。甲烷，一方面可以被氧化为CO2.（当然，如果C-C键断裂，任何烷烃都可以被氧化成CO2）