重排反应原稿
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第5章 重排反应(1)PPT课件
5.1.7 Favorskii重排
27
机理？
28
机理？
29
30
类Favorskii重排1：
31
类Favorskii重排2：
32
类Favorskii重排3：
33
5.1.8 Stevens重排
——重排到富电性碳？
34
35
36
Q&A
人人思考，大声说出
37
结束语
感谢参与本课程，也感激大家对我们工作的支持与积极 的参与。课程后会发放课程满意度评估表，如果对我们
课程或者工作有什么建议和意见，也请写在上边
38
最后、感谢您的到来
· 讲师： XXXX
· 时间：202X.XX.XX
39
第5章 重排反应（1）
5.1 重排到缺电性碳 5.2 重排到缺电性氮 5.3 重排到缺电性氧 5.4 自由基重排
1
整体概述
概述一
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概述二
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概述三
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2
5.1 重排到缺电子的碳原子上 5.1.1 Wagner-Meerwein 重排
3
StaudingerMeyer reaction
Wolff rearrangement
O
EtO2C
R1
N
Cቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
R2
CO2Et
R2 A
PPh3
R3 H B
R1
N
R3 H
aza-Wittig reaction
Ph3PO
D
R1
CO2Et
R2 N
[整理版]克莱森重排反应
![[整理版]克莱森重排反应](https://img.taocdn.com/s3/m/75ca0a362e60ddccda38376baf1ffc4ffe47e2e0.png)
克莱森重排反应（Claisen重排反应）的最初形式是一个烯丙基苯基醚在高温（> 200°C）下发生的一个重排反应，产物是邻位烯丙基苯酚。
反应的机理是σ[3,3]重排（是史上第一个发现的σ[3,3]重排反应），产物4-烯酮因芳香性的需要互变异构为酚。
这个反应的特点是高度的区域选择性，产物大部分是邻位的。
与弗里斯重排的性质很相似。
而当苯环的两个邻位都被“堵”住的时候，反应产物是对位烯丙基取代物。
这是因为中间产物发生了一个科普重排反应所致——“分子自有其道（molecules have a way of hanging on）”。
审视整个过程可以看到：克莱森重排的驱动力是生成热力学上最稳定的取代度最大的“烯烃”。
克莱森重排起初是在芳香化合物中发现的（1912年），这与当时（20世纪初期）合成化学家“玩”的范围局限在芳香烃上有关。
到后来发现该反应可以拓展到非芳香化合物，而这种拓展非常重要，因为克莱森重排反应立刻变成了合成上一个非常有用的反应：反应生成了一个新的碳碳键，得到一个4-烯羰基化合物，而烯键可以继续往下做衍生，得到其他的化合物。
而现代有机合成在克莱森反应的启发下催生出众多“变体”：贝勒斯(Bellus)变体：埃申莫瑟(Eschenmoser)变体：艾兰德(Ireland)变体：强生(Johnson)变体：[编辑]天然界的存在在植物代谢的莽草酸途径中从分支酸到预苯酸的转换步骤就是一个克莱森重排；该反应受分支酸歧化酶的催化。
预苯酸是一个重要的前体化合物，生物体内含苯环的天然化合物有一大半是由预苯酸转换过来的。
嚬哪醇重排（英：pinacol rearrangement）是一个邻二醇在酸催化下脱水并发生取代基重排生成羰基化合物的反应。
[1][2]。
这一类反应由于嚬哪醇（2,3-二甲基-2,3-丁二醇）转换为嚬哪酮（3,3-二甲基-2-丁酮）的反应最具代表性，因而得名。
反应的关键步骤是一个碳正离子的1,2-重排。
(人名反应)重排反应
反应机理
在重排步骤中，R的迁移和离去基团的离去是协 同进行的。当R是手性碳原子时，重排后其构型 保持不变：
Lossen 反应的两种改进方法
1. 芳香酸和羟胺在聚磷酸(PPA)存在下加热至 150-170℃，生成芳香伯胺：
2. 芳香酸和硝基甲烷在聚磷酸(PPA)存在下加热得 芳香伯胺:
Beckmann 重排 (贝克曼重排)
△
2 OH
OH CH3
CH3 OH
O CH3
CH3 O
Fries 重排 （傅瑞斯重排）
酚酯在路易斯酸存在下加热,可发生酰基重排反应, 生成邻羟基和对羟基芳酮的混合物。重排可以在 硝基苯、硝基甲烷等溶剂中进行，也可以不用溶 剂直接加热进行。
邻、对位产物的比例取决于酚酯的结构、反应条件和催 化剂等。例如，用多聚磷酸催化时主要生成对位重排产 物，而用四氯化钛催化时则主要生成邻位重排产物。反 应温度对邻、对位产物比例的影响比较大，一般来讲， 较低温度(如室温)下重排有利于形成对位异构产物(动力学 控制)，较高温度下重排有利于形成邻位异构产物(热力学 控制)。
后经互变异构得到对位烯丙基酚。
取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是 Z-构型还是E-构型，重排后的新双键的构型都是E-型，这 是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式 构象的缘故。
应用实例：
Claisen 重排具有普遍性，在醚类化合物中，如果 存在烯丙氧基与碳碳相连的结构，就有可能发生
醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子， 得到羧酸。
Bamberger,E.重排 （班伯格重排）
苯基羟胺（N-羟基苯胺）和稀硫酸一起加 热发生重排成对-氨基苯酚：
NHOH
H2SO4,H2O 98%
第五章 重排反应
CH2N2
PhCOOAg/EtOH
CH2COOH 多一个碳的酸
O光
O
N2
C O H2O
COOH
Curtius （库尔悌斯）反应
酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯
异氰酸酯水解则得到胺：
第二节 由碳原子到杂原子的重排
H3C H3C
C
C
CH3
CH3 61%
H3C CH C
H3C
H3C
CH2
31%
(H3C)3C
C H
CH2
3%
二 Pinacol 邻二醇（或邻二官能团）合成酮的方法
RR
H+
R
RCCR
R C CR
OH OH
OR
机理:
RR R C CR
OH OH
H+
RR
R C CR
OH
R R C CR
OH R
H+
R
-H+
OO CC G
G为吸电子基时,G所在的芳环迁移（实际产物为混合物）
OO
CC
G
OH
应用实例：
OCH3
CC OO
OCH3 KOH/n-BuOH/H2O
回流
OCH3 OH
C COOH
2 94%
CH2COOH
CO CO
KOH/H2O
CH2COOH
OH (HOOCCH2)2 C COOH
柠檬酸
四 Favorski (法沃尔斯基）重排
OO
KOH
Ar C C Ar
△
机理：
OH O Ar C C OK
Ar
O O OH Ar C C
9重排反应
反应机理：
质子酸催化
R
C R'
OH N
H
R
C R'
OH2 N
H2O
.. R C N R'
R C N R'
H
HO C N R'
H
HO
互变异构
C N R'
O
OH2
R C NH R'
R
R
其它催化剂催化，如 PCl5
R
C R'
..
O.. H N
Cl PCl4
HCl
H
HO C
R
N R'
R C
R'
H
OPCl4 N
2. Pinacol 重排
3、benzil-benzilic acid rearrangerment 二苯基乙二酮-二苯基乙醇酸重排
α-二酮(α-diketones)与强碱重排生成α-羟基酸的反应。
通式：
OO CC
二苯基乙二酮
NaOH EtOH
C COONa H3O OH
COOH C
OH
二苯基羟基乙酸
OO
HO COO
HO COOH
OH
H3O
1,2-环己二酮
2-羟基-1-环己烷甲酸
OO 9,10-菲醌
1. KOH/EtOH 2. H3O
HO COOH 9-羟基-9-芴甲酸
CH2COOH
OC CO
1. KOH/H2O 回流 2. H3O
CH2COOH
3,4-二酮-1,6-己二酸
CH2COOH HO C COOH
乙二酮的制备：安息香缩合－氧化
KCN 2 ArCHO
第十章重排反应全文编辑修改
Wolff重排反应应用
二、Arndt-Eistert反应
活化的羧酸（酰氯或酸酐）与重氮甲烷反应得到的α-重氮酮 ，在金属催化剂（氧化银等）和亲核试剂（如水）作用下， 经过Wolff重排反应生成多一个碳原子的羧酸的反应称作 Arndt-Eistert反应。
三、Curtius重排反应
酰基叠氮化合物加热分解生成异氰酸酯的反应称为Curtius重 排反应
AcOH
O2N
O2N
O O
OO HO
mCPBA HO
OO O
HO H
CH2Cl2
HO
O
H
O
O T FA /H 2O 2
O O
HO H
CH2Cl2
HO H
O CO2H
第三节 自由基重排和碳烯、氮烯重排
促进反应发生的动力是新形成的自由基具有更高的稳定性， 能量更低。
另一类可发生重排反应质体为卡宾（碳烯）和乃春（氮烯） ，在重排反应中有着广泛的应用。
1. 失去质子的部位连有吸电子基团或生成的碳负离子可以通 过离域得以稳定；
2. 重排基团一般为苄基、烯丙基或吸电子取代的烷基； 3. 若重排基团存在手性中心，该基团在重排前后的构型保持
不变。
Stevens重排反应的规律
三、Wittig重排反应
醚类化合物（除了烯丙基醚，因为烯丙基醚主要发生[2,3]重排，属于协同重排类型）在强碱性条件下转变为碳负离子 后，醚键另一侧的烷基极易发生[1,2]-迁移到碳负离子上， 发生重排而形成醇，此即 Wittig重排反应。
反应在非质子溶剂下进行，得到较高收率的异氰酸酯；若在 水、醇或胺中进行，则得到胺、取代脲或氨基甲酸酯。
Curtius重排反应的应用
第七章重排反应
Ph
Ph C C (C6H4OCH3-p)2 + p-CH3OC6H4 C C C6H4OCH3-p
O Ph
O Ph
第七章重排反应 (94%)*
(6%)*
12
②不对称的邻二醇的重排
结构：
R1
R1 R2 C C R2 OH OH
R2 R3 R1 C C R4
OH OH
重排的方向主要决定于羟基失去后所 生成碳正离子的稳定性；
R2 C C R2 OH2
O R2 C C R2 - H
O R2 R2 C C R2
+H
C C R2 OH2
R2 C C R2 - H R2 C C R2
+H
OH
R2 C C R2
OH2
R2 C C R2
R C C R3
H
O
O
R2 C C R2 - H R2 C C R2
+H
R2 C C R2 OH
CH3
(6)
-H
(CH3)2C = CHCH3
CH3 C CH2CH3
CH3
Cl
(CH3)2C Cl CH2CH3
CH3 C CH2 CH3
CH3
HCl
CH3 C CH2OH CH3
CH3 (6)
CH3 C CH2OH2 -H2O CH3 CH3
CH3
C CH2 CH3
CH3
CH3
HCl
C CH2OH CH3
RR
RR
R
RR
RR
R RR
RR
R
R C C R -Y R C C R
R C C R R C C R -Y R C C R
第五章--重排反应
△
1 23
2 OH
3
1 CH3 190℃
3
1 CH3
△
2 OH
OH CH3
CH3 OH
O CH3
CH3 O
Curtius （库尔悌斯） 反应
酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯
异氰酸酯水解则得到胺：
反应机理
实例
Schmidt （施密特）反应
羧酸、醛或酮分别与等摩尔旳叠氮酸(HN3)在强酸(硫酸、聚磷 酸、三氯乙酸等)存在下发生分子内重排分别得到胺、腈及 酰胺：
(CH3)3C-CH3NH2
NaNO2 HCl
(c)-OH, 加 H+ (-H2O)
(CH3)3C-CH2N2Cl
-N2 (CH3)3C-CH2
△
(CH3)3C-CH2OH
H+ -H2O
(CH3)3C-CH2
(CH3)3C-CH2=CH2 H+ (CH3)3C-CH-CH3
2 迁移基团迁移顺序
OCH3
Ph
Semipinacol重排
RR R C CR
OH Y
OH
Cl
C
H C
Ph
HNO2
Cl
Ph NH2
RR R CCR
OH
OH
H
C C Ph
Cl
Ph
O H
C C Ph Ph
O OH
+ CH3NO2
HO CH2NH2
HO CH2
O
CH2NO2 [H]/Ni
HNO2
OH
三、二苯基乙二酮 ——二苯乙醇酸型重排
R PCl5 + R' C
OH N
1 23
2 OH
3
1 CH3 190℃
3
1 CH3
△
2 OH
OH CH3
CH3 OH
O CH3
CH3 O
Curtius （库尔悌斯） 反应
酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯
异氰酸酯水解则得到胺：
反应机理
实例
Schmidt （施密特）反应
羧酸、醛或酮分别与等摩尔旳叠氮酸(HN3)在强酸(硫酸、聚磷 酸、三氯乙酸等)存在下发生分子内重排分别得到胺、腈及 酰胺：
(CH3)3C-CH3NH2
NaNO2 HCl
(c)-OH, 加 H+ (-H2O)
(CH3)3C-CH2N2Cl
-N2 (CH3)3C-CH2
△
(CH3)3C-CH2OH
H+ -H2O
(CH3)3C-CH2
(CH3)3C-CH2=CH2 H+ (CH3)3C-CH-CH3
2 迁移基团迁移顺序
OCH3
Ph
Semipinacol重排
RR R C CR
OH Y
OH
Cl
C
H C
Ph
HNO2
Cl
Ph NH2
RR R CCR
OH
OH
H
C C Ph
Cl
Ph
O H
C C Ph Ph
O OH
+ CH3NO2
HO CH2NH2
HO CH2
O
CH2NO2 [H]/Ni
HNO2
OH
三、二苯基乙二酮 ——二苯乙醇酸型重排
R PCl5 + R' C
OH N
《有机化学重排反应》课件
THANKS
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详细描述
重排反应通常涉及分子内部的重排，包括电子、质子和原子的重新排列，这种 重排可以发生在分子内或分子间，并伴随着键的断裂和形成。重排反应通常伴 随着键能的变化，需要一定的活化能来启动反应。
重排反应的重要性
总结词
重排反应在有机化学中具有重要的意义，它涉及到许多有机化合物的合成、转化和降解过程。
详细描述
重排反应的动力学与热力学
动力学研究
分析重排反应的动力学特征，如反应 速率常数、活化能等，以及如何影响 反应进程。
热力学研究
探讨重排反应的热力学性质，如反应 熵变、焓变等，以及与反应条件的关 系。
重排反应的历程与过渡态
历程研究
揭示重排反应的具体步骤和中间体，以及各 步骤之间的相互转化。
过渡态研究
分析重排反应过程中的过渡态结构，以及如 何影响反应活化能和产物形成。
贝克重排反应是一种有机化学反应，涉及环丙烷环系的重排过程。在反应中，环丙烷环系通过加热或 其他能量源的激发，发生重排，生成新的化合物。
沃尔夫-凯惜纳重排反应
总结词
涉及芳香族化合物的重排反应
详细描述
沃尔夫-凯惜纳重排反应是一种有机化学反应，涉及芳香族化 合物的重排过程。在反应中，芳香族化合物通过加热或其他 能量源的激发，发生重排，生成新的化合物。
计算化学的应用
利用计算化学方法预测和优化 重排反应的途径和产物，提高
反应效率。
06
参考文献
参考文献
《有机化学重排反应》第二版，作者
01
XXX，出版社：XXX。
《有机化学重排反应》第三版，作者
02
XXX，出版社：XXX。
"有机化学重排反应研究进展"，作者
第五章 重排反应
CO NH2
CH3OBr -400C 68%
NHCOCH3
上有-OH、 C=C时 3 当 α -C上有-OH、-NH2、-X、C=C时，生 成醛。 成醛。
NaOBr H2 O -NH3
R CH CO NH2 X
R CH NH2 X
RCHO
RCH
CH CONH2
NaOBr
R CH
δ-
δ+ δ-
H2 O -NH3 R CH2 CHO
C6H17
O HN
H N
O O
CH3O
O HN
H N
O OCH3 O
O HN
H N
O O C O OCH3
O
O
H2O △
O HN
H N
OH COOH O
(阿脲酸) 阿脲酸)
四
Cl O H RO
Favorski重排 Favorski重排
Cl O SN2 O O RO OR
COOR
ROH
COOR
+ RO
酰脲 的酰胺在NaOH+H 中溶解度小，难于水解， >C8的酰胺在NaOH+H2O中溶解度小，难于水解， 而与未重排的酰胺反应，生成酰脲， 而与未重排的酰胺反应，生成酰脲，使伯胺 收率降低。 收率降低。
改用RONa+ROH(如 改用RONa+ROH(如MeONa+MeOH) RONa+ROH(
NaOBr / H2O C11H23 CO NH2 Br2 / CH3ONa / CH3OH C11H23 CO NHC NH C11H23 O C11H23 NHCOO CH3 △ H2 O C11H23 NH2
《药物合成反应》第五章重排反应课件
02
重排反应的类型与
机理
类型介绍
基团迁移重排
基团从分子中的某一位置迁移 到另一位置，如烃基、芳基、
酰基等。
碳碳重排
碳原子之间的位置互子之间的位置互 换，如酯的水解反应。
碳氮重排
碳原子与氮原子之间的位置互 换，如曼尼希反应。
机理解析
01
02
03
课程特色
通过实例解析和实验操作，加深学生对重排反应的理 解和掌握。
重排反应的定义与重要性
重排反应
指在化学反应中，分子或离子的结构发生改变，导致元素间的相对位置和化学 键发生变化的一类反应。
重要性
重排反应在药物合成中具有重要意义，许多药物分子中的关键结构都涉及到重 排反应。了解和掌握重排反应的原理和实验操作，对于药物合成和开发具有重 要意义。
重排反应的挑战与
展望
重排反应的挑战
反应条件的控制
重排反应通常需要特定的反应条 件，如温度、压力、催化剂等， 控制这些条件是重排反应的关键 挑战之一。
选择性控制
重排反应往往伴随着多种副反应， 提高反应的选择性是实现高效合 成的重要挑战。
适用范围局限
某些重排反应只适用于特定类型 的底物，扩大重排反应的适用范 围对于实际应用至关重要。
电子转移
重排过程中，电子从供体 转移到受体，导致键的断 裂和形成。
键的断裂与形成
重排过程中，某些键断裂 并形成新的键，导致原子 或基团的位置发生变化。
过渡态
重排过程中，原子或基团 通过一个过渡态迅速达到 新的稳定状态。
实例分析
霍夫曼重排
在胺的羧酸盐和醇中加热时，可得到 重排后生成的酰胺。
贝克重排
在酚酯中加热时，可得到重排后生成 的酚的羟基被对位取代的酯。
第七章-重排反应PPT课件
1、史帝文斯重排（Stevens）
——季铵盐在碱作用下，烃基从氮迁移到邻近 的负碳离子上得到胺。
例如：
CH3 NCH+ C2PHh2CBHr- CH2 CH3
C4H9OK
CH2Ph
+-
CH3 N CH CH CH2
CH3
CH2ph
CH3 N CH CH CH2
CH3
.
形成叔胺 型化合物
22
C H 2R CH3 N+ R'
X
两处的碳负离子谁易形成？
容易
但后者除了进行分子内取代外，另有变化
.
30
✓分子内取代：
O
-OR
R
CH3
O
-
O
R
R
CH3
这个结构 不予成立
以原先与卤素 相连处断开
问题二 如果该结构式成立的话，就有二个分离 可能，但事实上只有一种。
O C OR R CH CH CH3
ROH
.
O C OR R CH CH2 CH3
1
重排反应的分类：
➢(1)以重排范围分类
分子内重排：（以此为主） 分子间重排：（是以后发展的方向）
➢(2)以重排发生的距离分类
1,2-重排：邻位重排（*） 1,3-重排：间位重排 各种位置之间的重排
重排反应的特点：
➢(1)剧烈性：与上述所说的不稳定性有关， 瞬间性
.
2
➢(2)复杂性：不可测性
许多重排的产物复杂； 许多重排的机理尚不十分明了，尚无定论
CH2N2 重氮甲烷
RO O C CH R
可用于生成 酯、酸、酰胺
+-
ROH, H2O, NH3
第三章 重排反应
O C
O C H
+使用酚盐(ArOM) ，因为其碱性弱，不足以发生重排
本重排反应物虽以α-芳二酮为主，但脂肪族、脂环族、杂环 族的α-二酮也能反应
O O OH HO COO H3O HO COOH
1,2-环己二酮
KOH/EtOH H3O
2-羟基-1-环己烷甲酸
1. 2.
O
O
HO
OH O Ar C CH Ar CN
OH
Ar C CH Ar CN
OH CH Ar
Benzil重排机理：
O Ar C O Ar C Ar O OH C Ar fast O fast C OH O Ar C O C Ar O Ar C O slow C OH Ar
OH OH O Ar C C O Ar
Benzil重排动力：生成稳定的羧酸盐
若用醇盐(ROM)代替NaOH，则重排产物为相应的酯。
O C O C (CH3)3COK (CH3)3COH C COOC(CH3)3 OH 93% 二苯基羟基乙酸叔丁酯
用醇盐(ROM)时注意：
(1) 醇盐不能有α-H，否则发生氧化还原反应
O C O C
+
H R2C O
(4) 脂肪族伯胺经亚硝酸处理，重氮化失氮
R NH2 HNO2 R N N R + N2
(5) 烯的质子化
R CH CH2 H R CH CH3
亲核重排的两种过程：
分子内的SN1 过程 Z C L C L Z C C C Z C
分子内的SN2 过程（邻基参与过程） Z C C L Z L C C
邻基参与又称邻基促进，迁移基就在离去基附近，有效浓 度高，所以有邻基参与的重排常比没有邻基参与的容易使 离去基离去，重排的速率也大。
颜范勇-第五章重排反应全
+C H O H 3
C H H 3 C C C 3 O C H 3
III 重排反应的动力是：由三级C+生成更加稳定的质子化的酮
• (2)、温度 ： 低温下用酸处理时，重排反应优先于单纯 的脱水反应； 较高温度和强酸条件下，可以发生脱水反 应，生成二烯烃。这是Pinacol重排反应的 主要副反应。
3．反应物结构的影响
_ _
C H 3 C C H 3 O
=
=
4）Semipinacol重排 ：
• 邻二叔醇重排重排过程中先消除一个羟基，生成 了β-位碳正离子的中间体，再发生迁移重排。因 此，凡能生成相同中间体的其他类型反应物，均 可进行类似的Pinacol重排，得到酮类化合物。这 类重排称Semipinacol重排。
• 迁移基团：通常是芳基的迁移能力大于烷基， 氢的迁移能力不确定，有时比芳烃还要大， 有时却比烷基要小
①
对称的邻二叔醇重排
R2 R1 C R2 C R1
OH OH
• 生成相同的碳正离子，得单一产物。主要 取决于R1和R2的迁移能力，电子云密度大 的基团优先转移。
• 基团迁移的优先次序： • ⑴、如迁移基团是烷基则：3o > 2o > 1o • ⑵、芳基>烃基
的一个 σ-键沿π体系经环状过渡态迁移到另一端 生成一个新σ-键，伴随π键的转移。(了解)
H H H
第一节
从碳原子到碳原子的重排
Wagner-Meerwein重排
Pinacol重排
苯偶酰-二苯乙醇酸型重排 Favorski重排 Wolff重排
一. Wagner-Meerwein重排
• 定义：终点碳原子上羟基、卤原子或重 氮基等，在质子酸或Lewis酸催化下离 去形成碳正离子，其邻近的烷基、芳基 或氢作1,2-迁移至该碳原子，同时形成 更稳定的起点碳正离子，后经亲核取代 或质子消除而生成新化合物的反应。
C H H 3 C C C 3 O C H 3
III 重排反应的动力是：由三级C+生成更加稳定的质子化的酮
• (2)、温度 ： 低温下用酸处理时，重排反应优先于单纯 的脱水反应； 较高温度和强酸条件下，可以发生脱水反 应，生成二烯烃。这是Pinacol重排反应的 主要副反应。
3．反应物结构的影响
_ _
C H 3 C C H 3 O
=
=
4）Semipinacol重排 ：
• 邻二叔醇重排重排过程中先消除一个羟基，生成 了β-位碳正离子的中间体，再发生迁移重排。因 此，凡能生成相同中间体的其他类型反应物，均 可进行类似的Pinacol重排，得到酮类化合物。这 类重排称Semipinacol重排。
• 迁移基团：通常是芳基的迁移能力大于烷基， 氢的迁移能力不确定，有时比芳烃还要大， 有时却比烷基要小
①
对称的邻二叔醇重排
R2 R1 C R2 C R1
OH OH
• 生成相同的碳正离子，得单一产物。主要 取决于R1和R2的迁移能力，电子云密度大 的基团优先转移。
• 基团迁移的优先次序： • ⑴、如迁移基团是烷基则：3o > 2o > 1o • ⑵、芳基>烃基
的一个 σ-键沿π体系经环状过渡态迁移到另一端 生成一个新σ-键，伴随π键的转移。(了解)
H H H
第一节
从碳原子到碳原子的重排
Wagner-Meerwein重排
Pinacol重排
苯偶酰-二苯乙醇酸型重排 Favorski重排 Wolff重排
一. Wagner-Meerwein重排
• 定义：终点碳原子上羟基、卤原子或重 氮基等，在质子酸或Lewis酸催化下离 去形成碳正离子，其邻近的烷基、芳基 或氢作1,2-迁移至该碳原子，同时形成 更稳定的起点碳正离子，后经亲核取代 或质子消除而生成新化合物的反应。
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OH
O CH2
(H3C)3C
C H
CH3
O
O
(H3C)2C CH(CH3)2
H3C C H3C
C
CH3 CH3
61%
H3C CH C H3C
H3C
CH2
31%
(H3C)3C
C H
CH2
3%
61
第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排
O NO
ON O
OH
Diethyl azodicarboxylate [ DEA D: 偶氮 二甲酸 二乙酯 ]
Ph
Ph C C Ph (B)
H
H
O
Ph
Ph
CH C Ph
草酸
Ph C C H (C) Ph
Ph O
O
(A)
Ph H
CH C
A:B:C=88.3/11.7/0(条件:浓硫酸)
Ph OH
A:B:C=42.1/45.3/12.6(条件:：草酸） 不稳定
Ph C
Ph
H C Ph OH
111
第一节 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol）
第五章 重排反应
定义:同一分子内部一个原子重排到另一个原子,形
成新分子。
W
W
AB
AB
A:重排起点原子,B:重排终点原子,W:重排基团
分类: 离子型机理（亲核重排,亲电重排）
自由基重排
周环机理重排（σ-键迁移重排）
11
第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排
一、Wangner-Meerwein重排
Ph Ph C C CH3
CH3 O Ph
Ph C C CH3 O CH3
101
第一节 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol）
(d) R2 H
R1 C C R3
OH OH
Ph H Ph C C Ph
OH OH
① Ph
C
H C
Ph (少)(A)
H+
O Ph
H
② Ph C C Ph
Ph OH
HO OH
(e)
R
R
羟基位于脂环上的连乙二醇
OH Ph
Ph
O Ph Ph
121
第一节 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol）
RR
RCCR Semipinacol重排OH Y
RR R CCR
OH
Cl
OH
C
H C
Ph
HNO2
Cl
OH
H
C C Ph
Cl
O H
C C Ph
Ph NH2
Ph
Ph
冷却 OH OH
CH3O
迁移基团电荷密度越高越有利于迁移
91
第一节 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol）
R' R (C) R' C C R
OH OH
Ph CH3
Ph CH3
Ph
C
C
CH3
H2SO4 Ph
冷却
C
C
CH3
OH OH
OH
Ph CH3
Ac2O/ZnCl2 Ph C C CH3 OH OAc
OO CC
G
OH
151
第一节 从碳原子到碳原子的重排
三、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排
应用实例：
OCH3
CC OO
OCH3 KOH/n-BuOH/H2O
回流
OCH3 OH
RR R C CR
OH
R R CCR
OH R
R
H+
RCCR
-H+
R
R C CR
OH R
OR
81
第一节 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol）
1 四取代乙二醇
(a)四个取代基相同,单一产物
R1 R1
(b)对称 R2 C C R2 得单一产物
OH OH
CH3CH3
Ph
Ph C C Ph H2SO4 Ph C C CH3
OO
OH
Ar C C OH
OO Ar C C OH
Ar
Ar
Ar
OH O Ar C C O
Ar
141
第一节 从碳原子到碳原子的重排
三、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排
特点：①碱（无机碱醇溶液），若有机碱（CH3ONa, t-BuOK) 得酯
OH O
Ar C C OR
②酮的结构
Ar
OO CC G
G为吸电子基时,G所在的芳环迁移（实际产物为混合物）
△
H H3C C C Ph
CH3 CH3
CH3 CH3
苯的迁移速度为甲基的3000倍
51
第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排
反应实例
H3C CH2CH2Br AgNO3 H3C CH2 CH2
Br H3C CH CH3
H3C
H C CH3 Br
H O CH2OH
H (H3C)3C C CH3 △
(CH3)3C-CH2OH
H+ -H2O
(CH3)3C-CH2
(CH3)3C-CH2=CH2 H+ (CH3)3C-CH-CH3 31
第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排
2 迁移基团迁移顺序
OCH3 ＞
Cl
＞
＞ R3C- ＞ R2CH-
＞ RCH2- ＞ CH3- ＞ H-
OPPh3
NHTs Ph3P/DEAD
NHTs -Ph3P=O
NHTs
NHTs
NHTs
71
第一节 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol）
二 Pinacol 邻二醇（或邻二官能团）合成酮的方法
RR H+
RCCR OH OH
R R C CR
OR
机理:
RR R C C R H+
OH OH
O
+ CH3NO2 OH
O
CH2NO2 [H]/Ni
HO CH2NH2
HO CH2
HNO2
OH HO
131
第一节 从碳原子到碳原子的重排
三、二苯基乙二酮 —— 二苯乙醇酸型重排
三、二苯基乙二酮 ——二苯乙醇酸型重排
机理：
OO
KOH
Ar C C Ar
△
OH O Ar C C OK
Ar
OO Ar C C
1 形成C+ 形式
(a)卤代烃 Ag+ AlCl3
(CH3)3C-CH2Cl
Ag (AgNO3) (CH3)3C-CH2+AgCl
(b)含-NH2,重氮化放氮
(CH3)3C-CH3NH2
NaNO2 HCl
(CH3)3C-CH2N2Cl
-N2 (CH3)3C-CH2
△
(c)-OH, 加 H+ (-H2O)
41
第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排
Ag+
H3C C CH2Cl CH3
∨ ∨ CH3
H3C C CH2Cl
CH3
H3C C CH2 CH3
H3C C CH2 CH3
Ag+ H3C C CH2CH3
CH3
H3C C CHCH3 CH3
CH3 H
Ph C C OTs
醇或卤代烃在酸催化下进行亲核取代或消除反应时 发生的重排
烯烃进行亲电加成时发生的重排
R2
R1 R4 C C R5
H+(-H2O)
R3 OH
R1 R4 R2 C C R5
R3
重排
R1 R2
CR4 Cຫໍສະໝຸດ R5 R3H2O(-H+)
R1 R2
OH C
R4 C R5 R3
21
第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排
O CH2
(H3C)3C
C H
CH3
O
O
(H3C)2C CH(CH3)2
H3C C H3C
C
CH3 CH3
61%
H3C CH C H3C
H3C
CH2
31%
(H3C)3C
C H
CH2
3%
61
第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排
O NO
ON O
OH
Diethyl azodicarboxylate [ DEA D: 偶氮 二甲酸 二乙酯 ]
Ph
Ph C C Ph (B)
H
H
O
Ph
Ph
CH C Ph
草酸
Ph C C H (C) Ph
Ph O
O
(A)
Ph H
CH C
A:B:C=88.3/11.7/0(条件:浓硫酸)
Ph OH
A:B:C=42.1/45.3/12.6(条件:：草酸） 不稳定
Ph C
Ph
H C Ph OH
111
第一节 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol）
第五章 重排反应
定义:同一分子内部一个原子重排到另一个原子,形
成新分子。
W
W
AB
AB
A:重排起点原子,B:重排终点原子,W:重排基团
分类: 离子型机理（亲核重排,亲电重排）
自由基重排
周环机理重排（σ-键迁移重排）
11
第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排
一、Wangner-Meerwein重排
Ph Ph C C CH3
CH3 O Ph
Ph C C CH3 O CH3
101
第一节 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol）
(d) R2 H
R1 C C R3
OH OH
Ph H Ph C C Ph
OH OH
① Ph
C
H C
Ph (少)(A)
H+
O Ph
H
② Ph C C Ph
Ph OH
HO OH
(e)
R
R
羟基位于脂环上的连乙二醇
OH Ph
Ph
O Ph Ph
121
第一节 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol）
RR
RCCR Semipinacol重排OH Y
RR R CCR
OH
Cl
OH
C
H C
Ph
HNO2
Cl
OH
H
C C Ph
Cl
O H
C C Ph
Ph NH2
Ph
Ph
冷却 OH OH
CH3O
迁移基团电荷密度越高越有利于迁移
91
第一节 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol）
R' R (C) R' C C R
OH OH
Ph CH3
Ph CH3
Ph
C
C
CH3
H2SO4 Ph
冷却
C
C
CH3
OH OH
OH
Ph CH3
Ac2O/ZnCl2 Ph C C CH3 OH OAc
OO CC
G
OH
151
第一节 从碳原子到碳原子的重排
三、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排
应用实例：
OCH3
CC OO
OCH3 KOH/n-BuOH/H2O
回流
OCH3 OH
RR R C CR
OH
R R CCR
OH R
R
H+
RCCR
-H+
R
R C CR
OH R
OR
81
第一节 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol）
1 四取代乙二醇
(a)四个取代基相同,单一产物
R1 R1
(b)对称 R2 C C R2 得单一产物
OH OH
CH3CH3
Ph
Ph C C Ph H2SO4 Ph C C CH3
OO
OH
Ar C C OH
OO Ar C C OH
Ar
Ar
Ar
OH O Ar C C O
Ar
141
第一节 从碳原子到碳原子的重排
三、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排
特点：①碱（无机碱醇溶液），若有机碱（CH3ONa, t-BuOK) 得酯
OH O
Ar C C OR
②酮的结构
Ar
OO CC G
G为吸电子基时,G所在的芳环迁移（实际产物为混合物）
△
H H3C C C Ph
CH3 CH3
CH3 CH3
苯的迁移速度为甲基的3000倍
51
第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排
反应实例
H3C CH2CH2Br AgNO3 H3C CH2 CH2
Br H3C CH CH3
H3C
H C CH3 Br
H O CH2OH
H (H3C)3C C CH3 △
(CH3)3C-CH2OH
H+ -H2O
(CH3)3C-CH2
(CH3)3C-CH2=CH2 H+ (CH3)3C-CH-CH3 31
第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排
2 迁移基团迁移顺序
OCH3 ＞
Cl
＞
＞ R3C- ＞ R2CH-
＞ RCH2- ＞ CH3- ＞ H-
OPPh3
NHTs Ph3P/DEAD
NHTs -Ph3P=O
NHTs
NHTs
NHTs
71
第一节 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol）
二 Pinacol 邻二醇（或邻二官能团）合成酮的方法
RR H+
RCCR OH OH
R R C CR
OR
机理:
RR R C C R H+
OH OH
O
+ CH3NO2 OH
O
CH2NO2 [H]/Ni
HO CH2NH2
HO CH2
HNO2
OH HO
131
第一节 从碳原子到碳原子的重排
三、二苯基乙二酮 —— 二苯乙醇酸型重排
三、二苯基乙二酮 ——二苯乙醇酸型重排
机理：
OO
KOH
Ar C C Ar
△
OH O Ar C C OK
Ar
OO Ar C C
1 形成C+ 形式
(a)卤代烃 Ag+ AlCl3
(CH3)3C-CH2Cl
Ag (AgNO3) (CH3)3C-CH2+AgCl
(b)含-NH2,重氮化放氮
(CH3)3C-CH3NH2
NaNO2 HCl
(CH3)3C-CH2N2Cl
-N2 (CH3)3C-CH2
△
(c)-OH, 加 H+ (-H2O)
41
第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排
Ag+
H3C C CH2Cl CH3
∨ ∨ CH3
H3C C CH2Cl
CH3
H3C C CH2 CH3
H3C C CH2 CH3
Ag+ H3C C CH2CH3
CH3
H3C C CHCH3 CH3
CH3 H
Ph C C OTs
醇或卤代烃在酸催化下进行亲核取代或消除反应时 发生的重排
烯烃进行亲电加成时发生的重排
R2
R1 R4 C C R5
H+(-H2O)
R3 OH
R1 R4 R2 C C R5
R3
重排
R1 R2
CR4 Cຫໍສະໝຸດ R5 R3H2O(-H+)
R1 R2
OH C
R4 C R5 R3
21
第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排