量子点实验

量子点的制备实验

1、量子点的制备方法

1．1胶体化学法

胶体化学法就是在胶体溶液中制备纳米晶，通常都会加入一定的稳定剂，稳定剂会和纳米晶体粒子表面原子键合，从而阻止纳米晶粒之间的团聚，这样制得的颗粒单分散性会比较好。利用这种方法合成的纳米晶体粒子粒度可控、表面缺陷较少，但容易发生絮凝和粒子团聚。

1．2模板法

模板法合成的原理很简单，设计一个“笼子’’尺寸为纳米级，让成核和生长在该“纳米笼"中进行，在反应充分进行后，“纳米笼”的大小和形状就决定了作为产物的纳米颗粒的尺寸和形状。模板法的优点：实验装置简单、形态可控、操作容易、适用面广，可以合成更多特殊形态的纳米粒子。

1．3溶胶．凝胶法

溶胶．凝胶法是制成固体粉末的常用方法。该方法主要优点为成本低廉、制备条件简单、制得的纳米材料分散性好、纯度高。

1．4溶剂热法

溶剂热法就是在特制的高压釜中，反应体系为水溶液或有机溶剂，将反应体系加热到临界温度(或接近临界温度)，这样在反应体系中产生高压环境，在该环境中进行无机合成与材料制备的一种有效方法。

1．5乳液法

乳液法是指互不相溶的两种液体，在一定量的乳化剂作用下，水相以微液滴状形式分散在油相中所形成的体系。以此为反应体系，进行各种特定的反应，从而制得纳米级颗粒。2．1实验药品与实验设备

2．1．1实验药品

2．2实验表征手段

表征纳米材料的方法各式各样，采用的表征仪器主要有：X射线衍射、透射电镜、紫外一可见吸收光谱、荧光光谱。

XRD分析是以晶体结构为基础，通过对比衍射图谱，分析不同晶体的物相。晶体物相都具有特定的结构参数，包括点阵类型、晶胞大小、晶胞中原子或分子的数目、位置等。结构参数不同，XRD图谱也不同，所以通过比较XRD图谱可以区分出不同的物相以波长极短的电子束做辐射源，用电磁透镜聚焦成像的透射电镜是一种具有高分辨率、高放大倍数的电子光学仪器。它可以通过直接获取直观的纳米材料形貌、结构信息紫外．可见吸收光谱是指当光入射到样品时，样品中的价带电子吸收光子能量，将从基态激发到激发态。因此通过获取样品的透射束，就可以得到被吸收光的波长和强度，获取样品的吸收谱

发射光谱是指物质吸收一定能量后，传递给发光中心，使电子激发至高能态，从高能态再跃迁至不同较低能级时，会发出一定波长的光。发射光谱常常采用某一固定波长激发，通过测量发光强度随着波长(频率或波数)的变化关系，获取发光的能量随波长或频率变化的荧光光谱图。根据发光中心性质的不同可以获得不同的带状或线状谱，以及不同的发光颜色。

3 热注射法制备单分散硫化镉量子点

Cd S是典型的II．VI族半导体，具有优异的光电转化特性，被用来作为太阳能电池的窗口材料。当Cd S变为纳米尺度时，量子尺寸效应使其向短波方向移动，我们能看到的就是颜色的变化。当粒度为5-6nm时，颜色由体材料的黄色变为浅黄色，纳米材料的表面效应引起Cd S纳米颗粒表面原子输送和构型的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化，影响其光学、电学及非线性光学等性质。

本实验采用热注射法，较绿色的氧化镉作为镉源，单质硫粉作为硫源，油酸作为配体利用油酸和吗啡啉的酰胺化反应制备出N．油酰基．吗啡啉，代替传统的有毒、易氧化、易爆炸的TOP或TBP作为单质硫的溶剂，来制备高质量、单分散的Cd S量子点。通过改变反应时间、反应温度、配体的量以及前驱物的摩尔比来控制Cd S量子点的颗粒粒径大小、尺寸分布和反应速度。

3．1单分散Cd S量子点的热注射法制备过程

称取0．0169硫粉(S)，加入5mLN．油酰基．吗啡啉(N．OLM)，在室温下搅拌溶解，然后抽取到10mL的注射器中作为S的前驱储备液。称取0．0649氧化镉(Cd O)，量取1．5mL 油酸(OA)和6mL十八烯(ODE)放入三颈瓶中，在气氛保护下，持续搅拌加热到特定温度下(例如230℃)，使Cd O溶解。在这个温度下，将含硫溶液迅速注入到含镉溶液中，此时温度会下降到一个相对应的温度(例如210℃)。维持该温度，间隔不同的反应时间取lmL样注入到2mL甲苯溶液中，加入甲醇，使含Cd S量子点的粗甲苯溶液产生明显浑浊现象，进行离心，使得固体下沉在离心管的底部。将上清液倒掉，再用少量甲苯分散量子点后。重复三次以上，洗掉大部分有机反应物。最后将Cd S量子点分散到甲苯中，做HRTEM、UV-vis、PL、XRD等相关测试。其中PL测试时，所用的激发波长为350nm。大致的制备过程流程如图2．2所示。

反应机理

通常，镉单质和硫单质在室温下直接反应非常困难．但是如果形成离子，反应就会容易的多。热注射法制备Cd S量子点主要分三部分：

(1)氧化镉和油酸反应形成油酸镉，镉单质变为Cd2+。

(2)N．油酰基一吗啡啉在室温溶解硫粉，只需搅拌，不需加热。硫粉溶解在N．油酰基一吗啡啉中，以原子形式存在在N一油酰基一吗啡啉中。

(3)冷的含硫成分的溶液注入到热的含镉成分的溶液，cd2+与S原子反

应，形成细微的Cd S微粒。即形核过程。

(4)随着时间的增加，Ostwald熟化发生，Cd S颗粒逐渐长大。量子点稳定存在于溶液中。反应过程如下所示：

图3．1制备单分散Cd S量子点流程图

3．2不同生长温度对量子点尺寸及光谱性质的影响

图3．2不同温度合成的Cd S量子点的紫外．可见吸收光谱与时间的关系(a．d)

(e)不同温度合成的Cd S量子点平均直径与反应时间的关系。(f)在不同温度反应间为80s合成的Cd S量子点的荧光光谱图

图3．2a，b，C，d分别显示了温度在190℃，210℃，230℃，260℃下合成的Cd S量子点的紫外吸收光谱与时间的关系。图3．2e显示的是不同温度合成Cd S量子点平均粒径随反应时间的变化关系图，图3．2f显示了在不同温度反应间隔为80s合成的Cd S量子点的荧光光谱图。

3．3．3不同Cd ／S 比对量子点尺寸及光谱性质的影响

图3．4不同Cd ／S 摩尔比情况下Cd S 量子点的紫外可见吸收(a)与荧光发射光谱(b 、C 、d)图

3．3．4 Cd S量子点的XRD、TEM和HRTEM表征

图3-5 Cd S量子点典型的XRD图谱

图3．5给出了热注射法制备的Cd S量子点的X射线衍射图样。从图中可以看出最强的三个衍射峰分别在26．300、44．060、和51．440的角度上，我们与JCPDS卡片第65．2887号比照，分别与Cd S立方闪锌矿结构的(111)、(220)、(311)相对应。这表明所获得的Cd S 量子点为立方闪锌矿结构，

Cd S量子点高分辨透射电镜(HRTEM)图在图片3-6a和b得到显示。这批样的紫外吸收光谱中第一个激子吸收峰的位置大约在400rim，根据公式(3-1)计算的颗粒尺寸与HRTEM中观察的颗粒尺寸大小基本一致。a图显示了热注射法合成所获得的Cd S量子点具有很好的分散性，形状接近球形。b图像上清楚的格子面表明了所获得的Cd S量子点具有良好的结晶度。图3．6c和d分别显示了单个Cd S量子点的高分辨电镜图，c圈具有一维晶格，d图具

有二维晶格，晶面间距为0 367nm，这与闪锌矿结构CdS011)面的面间距一致。

大小不同的Cd S量子点能被单一波长的光激发而发出不同颜色的荧光(图3，7)。从图中我们可以看到在350nm激发波长激发下Cd S量子点呈现不同的颜色，而多种染料的荧光如果需要多个颜色则需要多个不同的波长来激发，这样就增加了实验成本，而且使分析变得更加复杂。储存时间考察表明，保存好数月的Cd S量子点维持荧光发射几乎不变，这一特性意味着这些Cd S量子点有可能用来作为半导体发光二级管等材料。

图3．7 350nm辙茇波长激发F Cd S量子点的荧光发射

小结

(1)在热注射法制备Cd S量子点中，通过油酸与吗啡啉的酰胺化反应合成了新的溶剂N．油酰基．吗啡啉，实验结果表明N．油酰基．吗啡啉在室温下对硫粉具有很好的溶解性。在此基础上提出了一种更为绿色的油酸／N．油酰基．吗啡啉体系，用毒性较小的Cd O，环境友好、绿色的溶剂N．油酰基．吗啡啉作为S的溶剂，OA作为溶剂溶解Cd O形成镉的前驱液以及作为生成的Cd S量子点的表面包覆剂，而十八烯仅仅作为反应介质，不参与整个反应过程。TEM测试表明所获得的Cd S量子点分散性很好，形状接近球形。HRTEM图片上清楚的格子证实了Cd S量子点结晶度良好，同时可以发现一维晶格和二维晶格，格子面间为0．367nm，这与立方闪锌矿结构的Cd S(111)面的间距相对应。XRD射线衍射表明Cd S量子点具有闪锌矿型的晶体结构。

(2)通过一系列对比实验发现Cd S量子点的尺寸大小、反应速度受反应温度的影响。温度从190℃升到260℃可以控制Cd S量子点尺寸的大小。实验结果表明反应温度升高，Cd S量子点的颗粒尺寸变大，温度较低则得到较小的Cd S颗粒。研究发现，油酸浓度对Cd S 量子点的生长动力学有较大的影响。通过两种油酸浓度的对比，可以发现：随着OA浓度的减小，量子点的生长速率明显变慢，颗粒的尺寸分布明显变窄。通过完整的荧光光谱可以发现增加OA量，由表面缺陷引起的缺陷发射峰的强度会增强，而这与反应速率有关。同时，反应单体的初始摩尔比对Cd S量子点的生长速度有一定的影响作用。实验结果发现当Cd／S的摩尔比越大时，Cd S量子点的生长速度越慢，尺寸分布越窄。(3)在一锅煮制备Cd S量子点中，用毒性较小的Cd O作为镉源，用S粉作为硫源，环境友好、绿色的非极性溶剂ODE代替TOP作为反应的溶剂，OA作为溶剂溶解Cd O，形成镉离子，此外油酸还可以作为生成的Cd S量子点的表面包覆剂。较小的(大约19am)的Stock位移和相当窄的FWHM(25nm)都表明所获得的Cd S量子点具有规整的表面和窄的尺寸分布。透射电镜测试表明所获得的Cd S 量子点具有很好的分散性和接近球形的形状。高分辨透射电镜图片上清楚的格子面证实了Cd S量子点具有良好的结晶度。

(3)